KR100534011B1 - 전지용 비수전해액 및 이를 포함한 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄산염계 혼합 유기용매에 리튬염이 용해시켜 수득한 리튬염-함유 혼합 유기용액에 트리알킬실릴 벤젠 설포네이트(trialkylsilylbenzene sulfonate)를 첨가하여 제조한 리튬 전지용 비수전해액에 관한 것이고, 아울러, 상기 비수 전해액을 포함한 리튬 2차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 전지용 비수 전해액은 통상의 전해액에 비해 고온(85℃)에서의 기체발생이 현저히 적어, 이를 전지에 적용할 경우, 고온 하에서의 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생에 의한 전지 두께가 팽창, 이른바 부풀림 현상이 방지되며, 고온에서의 용량 저장특성 및 세트 장착효율이 우수하다. 아울러, 본 발명의 비수 전해액을 사용하면, 고율에서 방전 용량과 방전 전압이 향상되어 전지성능확보가 가능하고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 전지를 제조할 수 있다.

Description

전지용 비수전해액 및 이를 포함한 이차 전지{Nonaqueous Electrolyte for Battery and Secondary Battery comprising the Electrolyte}

본 발명은 탄산염계 혼합 유기용매에 리튬염을 용해시켜 수득한 리튬염-함유 혼합 유기용액에 트리알킬실릴 벤젠 설포네이트(trialkylsilylbenzene sulfonate)를 첨가하여 제조한 리튬 전지용 비수전해액에 관한 것이고, 아울러, 상기 비수 전해액을 포함한 리튬 2차전지에 관한 것이다.

민생용의 노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이차전지는 리튬이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬 금속 혼합 산화물로 구성된 양극, 탄소재료 또는 금속 리튬 등으로 된 음극 및, 혼합 유기 용매에 리튬염이 적당량 용해된 전해액으로 구성되어 있다. 이러한 리튬전지는, 일반적으로, 코인형, 18650 원통형, 063048 각형 등의 형태로 사용되고 있다. 리튬 전지는 3.6 내지 3.7V정도의 평균 방전 전압을 가지므로, 다른 알칼리 전지나 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이러한 높은 구동 전압을 나타내기 위해서는 충방전 영역인 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하며, 따라서 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸카보네이트 (diethyl carbonate, DEC) 등의 탄산염계 유기용매와 분리막과의 흡윤성 증가를 위하여 플루오로벤젠 (Fluorobenzene, FB)을 적절히 혼합하여 전해액 용매로 사용한다. 전해액의 용질로 통상 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, 또는 LiN(C₂F₅SO ₃)₂ 등의 리튬염을 사용하는 바, 이들은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다. 그러나, 이와 같이 제조된 비수 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 사용되는 수계 전해액에 비하여 이온 전도도가 현저하게 낮기 때문에 고율 충방전 등에서 불리한 점으로 작용하기도 한다. 리튬 전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 복합 산화물로부터 나온 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연 (결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입(intercalation)된다. 이 때, 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 Li₂CO₃, Li₂O, 또는 LiOH 등의 화합물을 형성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막 (passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(Solid electrolyte interface) 필름이라고 한다. 상기 SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화시켜, 전해액 중에서 리튬이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC 또는 DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입되어 흑연 음극의 구조를 붕괴 시키는 것을 막아준다. 일단 SEI필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다 (참조: J. Power Sources (1994) 51: 79∼104). 그러나, 박막의 각형 전지에서는 전술한 SEI 형성 반응 중에 탄산염계 유기용매의 분해로부터 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆ 등의 기체가 발생하여 충전시 전지의 두께가 팽창하는 문제를 초래한다(참조: J. Power Sources (1998) 72: 66~70). 또한 만충전 상태에서 고온 저장시(예: 4.2V까지 만충전 후 85℃에서 4시간 방치), 시간이 경과함에 따라 상기의 SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열 에너지에 의하여 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 발생하게 된다. 이 때의 계속적인 기체발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 PLI(Polymer lithium ion) 전지의 경우 전지의 두께가 증가하여 세트 장착 자체를 어렵게 만드는 문제를 가져온다.

따라서, 당해 기술분야에서는 리튬이차전지에서 고온저장시 발생하는 부피 팽창의 문제를 일으키지 않으며 우수한 고온 성능 및 높은 세트 장착효율을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 전해액의 개발에 대한 요구가 있어왔다.

한편, 리튬 전지를 휴대폰 및 포터블 전자기기에 사용할 때에는 높은 전류가 흐르기 때문에 전지의 고율특성에 따라 기기의 성능에 차이가 발생한다. 그런데 상기 SEI 필름의 성질은 전해액에 포함된 용매의 종류나 첨가제 등의 특성에 따라 달라지며 이온 및 전하 이동에 영향을 미쳐 결과적으로 전지의 성능 변화, 특히 고율 특성을 결정하는 주요 인자 중의 하나로 알려져 있다. 일반적으로 비수 전해액 용매의 대부분은 내전압이 낮은 것이 많은데, 내전압이 낮은 용매들을 이용한 전해액을 2차 전지에 사용할 경우, 충방전을 되풀이하면서 용매가 분해되고 이로 인해 가스가 발생하면서 전지의 내압이 상승하거나, 생성물이 중합반응을 일으키거나 또는 전극표면에 부착하는 등의 현상이 발생된다. 그 결과, 전지 충방전 효율은 저하되고, 전지 에너지밀도의 저하에 의해 전지 수명이 짧아지는 등의 문제가 발생되고 있다. 따라서 리튬이온 전지의 저온에서의 고율 방전 특성을 향상시키기 위해서는 저온에서도 높은 이온 전도도를 가질 수 있는 전해액 조성 외에 전지의 내부 저항을 줄일 수 있도록 리튬이온이 잘 이동할 수 있는 SEI 필름의 형성이 가능한 전해액 조성이 필요하다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차전지의 전해액 중에 첨가제로서 소량의 화합물을 첨가하여, 전지의 고율특성을 확보하려는 시도들이 나타나고 있는데 일본 특개평 8-22839호에서는, 전해액 중의 첨가제로서 인산트리메틸 및 인산트리에틸을 조합하여 사용하여 내전압성을 향상시키고 전해액 용매가 산화에 의하여 분해되는 것을 억제할 뿐만 아니라 전해질의 용해도를 높이고 상온 및 저온에서의 전기전도성이 우수한 전해액을 제안하였다. 또한 특개평 2-10666호에서는 기존의 내전압이 낮은 용매대신에 내전압이 높은 탄산 에스테르계 용매를 사용하여, 충방전 반복 이후의 전지 에너지밀도 저하를 억제함으로써 수명 및 고율특성이 향상된 전해액을 제안하였다.

종래의 리튬이차전지의 양극 활물질에는, 중량당의 용량이 큰 것으로, 주로 층상 리튬코발트산화물(LiCoO₂), 리튬니켈산화물(LiNiO₂) 또는 리튬망간산화물 (LiMn₂O₄) 등이 사용되고 있지만, 이들 산화물의 경우 고율 상태에서 리튬이온 대부분이 탈리 상태로 있으므로 매우 불안정하며, 전해액과 반응하여 급격한 분해 발열반응을 일으키거나 음극 상에 리튬 금속을 석출시켜 최악의 경우 전지의 파열 또는 발화를 일으킬 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하여 향상된 고온 성능 및 셋트 장착효율을 가질 뿐만 아니라, 고율 특성이 우수한 리튬 이차전지의 제공이 가능한 비수 전해액을 개발하고자 예의 연구한 결과, 전지용 비수전해액에 트리메틸실릴 벤젠 설포네이트 등 트리알킬실릴 벤젠 설포네이트를 첨가할 경우 전해액의 분해가 억제됨으로써, 상기 전해액을 사용한 전지는 고온 방치시에도 전지의 두께 증가율이 현저히 감소되고, 고온에서의 용량 저장특성 및 셋트장착 효율도 향상되며, 고율 상태에서 사용시에도 전지의 성능 저하가 방지되고 안정적으로 충방전이 진행됨으로써 전지의 수명특성이 향상되는 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

결국, 본 발명은 고온에서의 전해액의 분해가 억제되어, 고온 방치시 전지의 두께 증가율이 현저히 감소되고 고온에서의 용량 저장 특성 및 세트장착효율이 향상되며, 고율 특성이 우수한 신규한 리튬 전지용 비수 전해액을 제공하기 위한 것이다.

따라서, 본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 탄산염계 유기혼합 용매에 리튬염을 용해시킨 리튬염-함유 유기혼합용액내에 하기 화학식 1로 나타내어지는 트리알킬실릴 벤젠 설포네이트를 포함하는 리튬전지용 비수전해액이 제공된다:

[상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다].

본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 비수전해액을 포함한 리튬 이차전지가 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 비수 전해액은 리튬염 함유 혼합 유기용액 100 중량부에 상기 화학식 1의 트리알킬실릴벤젠 설포네이트를 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 1.0 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 첨가하여 제조된다. 트리메틸 벤젠 설포네이트의 양이 0.1중량부 미만인 경우 고율특성을 향상시킬 수 없거나, 두께 증가 방지효과가 좋지 않은 문제점이 있고, 10.0 중량부를 초과하는 경우 수명 열화, 용량저하 등의 문제점이 발생한다. 본 발명에 따른 트리알킬 실릴 벤젠 설포네이트로서, 바람직하게는 하기 화학식 2의 트리메틸실릴벤젠 설포네이트를 사용한다:

본 발명에 따른 비수 전해액에서, 기본 전해액인 리튬염 함유 혼합유기용액은 탄산염계 유기용매의 혼합물에 리튬염 화합물을 용해시켜 수득한 용액이다.

보다 상세히, 상기 탄산염계 혼합 유기용매는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매로 이루어진다. 바람직하게, 상기 환형의 탄산염계 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 양자의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형의 탄산염계 유기용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합물을 사용하거나, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용한다. 상기 혼합유기용매는, 필요에 따라, 프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 및 플루오르벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을, 바람직하게는 상기 혼합유기용매 100 중량부를 기준으로 1.0 내지 10.0중량부의 양으로, 추가 포함할 수 있다. 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상의 리튬 전지용 비수 전해액 제조 시의 혼합비를 따른다.

상기 혼합 유기용매는 리튬염 화합물을 포함하고 있는 바, 상기 리튬염의 예는 리튬전지에 사용되는 공지된 모든 리튬염화합물을 포함하며, 바람직하게는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF_4, LiN(C₂F₅ SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂ 및 LiN(C₂F ₅SO₃)₂ 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 사용한다. 보다 바람직하게는 LiPF₆를 사용한다. 상기 리튬염 화합물은 상기 탄산염계 혼합유기용매에 0.8 내지 2.0M의 범위로 존재한다. 염의 농도가 0.8M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아짐으로써 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우는 저온에서의 점도 증가에 기인한 리튬 이온의 이동성이 감소하여 저온 성능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하여, 통상의 방법에 따라 리튬 전지를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬 전지는 고온 (85℃) 방치 시 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생이 억제되기 때문에, 전지의 두께가 팽창하는 부풀림 현상이 방지되고 고온에서의 용량 저장특성 또한 우수하다. 아울러, 고율에서의 방전 용량과 방전 전압이 향상된 결과를 보여 전지성능 확보가 가능하며, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 전지를 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1 비율로 혼합한 탄산염계 혼합유기 용매에 LiPF₆을 1.0 M로 용해시킨 용액을 기본 전해액으로 하였다. 상기 기본 전해액 100 중량부을 기준으로 각각 1 중량부(실시예 1), 3 중량부(실시예 2), 5 중량부(실시예 3)의 하기 식의 트리메틸실릴 벤젠 설포네이트를 첨가하여 실시예 1 내지 3의 비수 전해액을 제조하였다:

제조된 전해액을 각형 423048 전지에 적용하였다. 이 때, 사용한 음극의 활물질은 흑연이었고, 결착제로 PVDF를 사용하였다. 양극은 활물질로 LiCoO₂를 사용하였고 결착제로 PVDF를 사용하였으며 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하였다. 제조된 전지를 가지고 화성충방전과 표준충방전 과정 후 4.2 V 만충전 상태에서 고온(85℃, 4시간) 부풀림 실험을 수행하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

나아가, 각각에 대해 고율 방전 특성 및 화성 충방전 특성을 측정하였고 그 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 고율 방전 특성 평가는 3.0~4.2V의 영역에서 constant current mode로 각각의 율 특성 평가에 대하여 0.2C-rate로 충전 후 0.2C-rate, 0.5C-rate, 1.0C-rate, 2.0C-rate로 방전을 수행하였다.

	0.2C/0.2C	0.5C/0.2C	1.0C/0.2C	2.0C/0.2C	DOD50% 방전전압
비교예	100.0%	99.3%	97.7%	84.6%	3.43 V
실시예 1	100.0%	99.3%	98.1%	92.6%	3.51 V
실시예 2	100.0%	99.3%	98.7%	92.9%	3.52 V
실시예 3	100.0%	99.3%	99.1%	93.1%	3.51 V

(C:C-rate)

	초기 내부저항 (IR:mΩ)	충전용량(mAh)	방전용량(mAh)	효율(%)	충방전후 내부저항(IR)	OCV(voltage at open circuit:V)
비교예	28.0	770.45	688.72	89.4	32.3	3.09
실시예 1	26.8	778.37	688.88	88.5	35.2	3.09
실시예 2	27.3	771.39	688.85	89.3	34.9	3.10
실시예 3	27.1	767.54	681.58	88.8	35.1	3.09

비교예

트리메틸실릴 벤젠 설포네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방식으로 기본 전해액을 제조하고, 이를 가지고 전지를 제조하여 화성충방전과 표준충방전 과정 후 4.2 V 만충전 상태에서 고온(85℃, 4시간) 부풀림 실험을 수행하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 한편, 실시예와 동일한 조건하에 고율 방전 특성 및 화성 충방전 특성을 측정하였고 그 결과는 상기 표 1 및 2에 함께 나타내었다. 도 1로부터, 본 발명에 따른 전해액을 사용한 경우, 가스발생이 억제되어 고온방치시 두께 증가율이 현저히 줄어드는 것을 알 수 있다.

한편, 실시예 및 비교예에 따른 전해액을 사용한 전지를 가지고, 170 사이클 (cycle) 이상의 표준 충방전을 실시하여 전해액의 수명특성을 평가하고, 이를 도 2와 도 3에 나타내었다. 도 2와 도 3으로부터, 본 발명에 따른 전해액을 사용한 전지가 보다 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 전지용 비수 전해액은 통상의 전해액에 비해 고온 (85℃) 에서의 기체발생이 현저히 적어, 이를 전지에 적용할 경우, 고온하에서의 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생에 의한 전지 두께가 팽창, 이른바 부풀림 현상이 방지되고, 고온에서의 용량 저장특성 및 세트 장착효율이 우수하다. 나아가, 본 발명의 전지용 비수전해액을 사용한 결과 전해액의 고율시 전기화학적 안정성이 향상되어 고율(high C-rate)시 수명특성이 향상된다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 전해액을 사용한 2차 전지의 고온 부풀림 실험의 결과를 나타낸 도이고;

도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 전해액을 사용한 2차 전지의 수명특성 시험을 수행한 결과를 나타낸 도이다.

Claims (5)

1. 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매로 이루어진 혼합 용매에 리튬염 화합물이 0.8 내지 2.0 M로 용해된 리튬염-함유 혼합유기용액 100 중량부에, 하기 화학식 1로 나타내어지는 트리알킬실릴 벤젠설포네이트를 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수전해액:

   [화학식 1]

   [상기 식에서, R은 탄소원자 1 내지 4의 알킬이다].
2. 제 1항에 있어서, 상기 환형 탄산염계 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 양자의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형의 탄산염계 유기용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합용매는 프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 및 플루오르벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
4. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염 화합물은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF _4, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂) ₂ 및 LiN(C₂F₅SO₃)₂ 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
5. 제 1항에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬전지.