KR100789718B1 - 2차전지용 비수전해액 - Google Patents
2차전지용 비수전해액 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100789718B1 KR100789718B1 KR1020060065177A KR20060065177A KR100789718B1 KR 100789718 B1 KR100789718 B1 KR 100789718B1 KR 1020060065177 A KR1020060065177 A KR 1020060065177A KR 20060065177 A KR20060065177 A KR 20060065177A KR 100789718 B1 KR100789718 B1 KR 100789718B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- battery
- carbonate
- electrolyte
- formula
- Prior art date
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 26
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 claims description 4
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 3
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SBOHPSHITMPNOT-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)N1CCCC1=O.C[Si](C)(C)N1CCCC1=O Chemical compound C[Si](C)(C)N1CCCC1=O.C[Si](C)(C)N1CCCC1=O SBOHPSHITMPNOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 7
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OIIWPAYIXDCDNL-UHFFFAOYSA-M sodium 3-(trimethylsilyl)propionate Chemical compound [Na+].C[Si](C)(C)CCC([O-])=O OIIWPAYIXDCDNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical class O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LUBVCBITQHEVCJ-UHFFFAOYSA-N 1-trimethylsilylpyrrolidin-2-one Chemical compound C[Si](C)(C)N1CCCC1=O LUBVCBITQHEVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound [CH2]COC(=O)OCCC QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 전해액 첨가제로 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 비수성 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
[상기 식에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기,알릴기 또는 알콕시기이고; n은 2 내지 10의 정수이다.]
본 발명은 또한 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지도 제공한다.
비수전해액, 첨가제, 리튬 이온 전지
Description
도 1 - 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예의 방전용량 그래프
도 2 - 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예의 방전효율 그래프
본 발명은 리튬이온 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매에 리튬염을 용해시킨 기본 전해액에 첨가제의 첨가효과로 리튬이온 이차전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수전해액에 관한 것이다.
리튬이온 각형전지 및 원통형전지, 알루미늄적층(Aluminum laminated) 리튬이온 이차전지 및 리튬 폴리머전지에서의 SET 장착시 신뢰성을 향상시키기 위하여 상온 및 고온에서 충전 또는 수명특성을 향상시키려는 목적으로, 전해액 첨가제로서 하기 화학식 1의 화합물을 기본 전해액조성에 0.1∼10 중량% 첨가하는 것을 본 발명의 특징으로 한다.
본 발명에서의 첨가효과로 각형 및 원통형, 알루미늄적층(Aluminum laminated) 리튬이온 이차전지 및 리튬 폴리머전지의 경우, 수명특성에 효과를 나타낸다.
민생용의 노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대폰 등의 소형전자기기에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이차전지는 기본적으로 밀폐용기 내에 수용된 양극,음극 및 비수전해액으로 구성되어 있고, 특히 리튬이온의 탈리 및 삽입이 가능한 LiCoO2 등의 리튬금속복합산화물을 양극재료로 하며, 탄소재료 또는 금속 리튬을 음극재료로 한 리튬이차전지가 바람직하게 사용되고 있다. 상기 리튬이차전지용 비수전해액으로서 일반적으로는 PC(프로필렌카보네이트), EC(에틸렌카보네이트) 등의 고유전율 카보네이트 용매와 DEC(디에틸카보네이트), MEC(메틸에틸카보네이트)나 DMC(디메틸카보네이트) 등의 저점도 카보네이트 용매에 LiPF6 등의 리튬염을 용해한 것이 사용되고 있다.
최근 전지의 사이클 특성 및 전기용량 등의 전지특성에 대하여, 더 우수한 특성을 갖는 리튬이차전지가 요망되고 있다.
리튬 전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 복합 산화물로부터 나온 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연 (결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입(intercalation)된다. 이 때, 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, 또는 LiOH 등의 화합물을 형성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막 (passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(Solid electrolyte interface) 필름이라고 한다.
상기 SEI 필름은 일단 형성되면 이온터널의 역할을 수행하여 리튬이온만을 통과시키게 된다. SEI필름은 이러한 이온터널의 효과로 리튬이온을 용매화시켜, 전해액 중에서 리튬이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매분자, 예를 들면 EC,DEC,DMC 등이 흑연음극에 함께 삽입되어 흑연음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다. 일단 SEI필름이 형성되고 나면, 리튬이온은 다시는 흑연음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지않게 되고, 상기 SEI필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 전해액중의 리튬이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다 (J.Power Sources(1994) 51:79~104).
그러나 박형의 각형전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬폴리머전지에서는 상술한 SEI형성 반응중에 탄산염계 유기용매의 분해로부터 발생하는 CO,CO2,CH4,C2H6 등의 기체가 발생하여 충전시 전지의 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. (J.Power Sources(1998) 72:66~70) 또한 이 경우 전극과 전해액의 부반응으로 수명특성의 악화 및 용량저하가 발생하게 된다.
따라서 음극상에서의 용매의 내환원 안정성을 높여 전지의 수명을 향상시키기 위하여 일본공개특허공보 8(1986)-45545호 및 미국특허 제 5,626,981호에서는 리튬이차전지의 전지특성을 향상시키기 위해 비수전해액에 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate) 화합물을 첨가하는 것이 공지되어 있으며, 이러한 비닐렌카보네이트 화합물을 첨가한 전해액에서는 향상된 사이클수명이 관찰되었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 2차전지의 전해액에 첨가제를 소량 첨가함으로써 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 리튬 2차전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 2차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 전해액 첨가제로 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 식에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기,알릴기 또는 알콕시기이고; n은 2 내지 10의 정수이다.]
본 발명은 또한 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지도 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매 및 전해액 첨가제로 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
상기 전해질의 용질로 사용되는 리튬염으로는 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬 펜타플루오로에틸레술포이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스펜타플루오로에틸레술포이미드(LiN(SO2C2F5)2), 리튬 트리플루오르메틸술포네이트(LiSO3CF3), 리튬 비스옥살레이오보레이트(LiBOB) 및 리튬 헥사플루오르아세네이트(LiAsF6)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 이때 염의 농도는 0.8 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 염의 농도가 0.8M미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명에서 사용되는 비수전해액 유기용매로는 EC(에틸렌카보네이트), PC(프로필렌카보네이트)의 환상 카보네이트 화합물(Cyclic carbonate) 및 DMC(디메틸카보네이트), DEC(디에틸카보네이트), EMC(에틸메틸카보네이트), EPC(에틸프로필카보네이트), MPC(메틸프로필카보네이트), DPC(디프로필카보네이트)의 선형 카보네이트 화합물(Chain carbonate)로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물이 사용된다.
상기 리튬염을 함유하는 비수성 유기용매에 상기 화학식의 화합물을 첨가하여 본 발명의 비수성 전해액을 제조한다.
본 발명에서 특징적으로 하기 화학식 1의 화합물을 전해액 첨가제로 사용하며, 상기의 첨가제는 전지의 고율방전시 카보네이트계 유기용매보다 먼저 분해되며, 음극 표면에 SEI 필름을 형성시킴으로써 카보네이트계 유기용매의 분해를 억제시키고, 또한 음극 표면에 형성된 SEI 필름은 리튬이온이 전극 표면에서 용이하게 삽입될 수 있도록 한다. 하기 화학식 1의 첨가제는 전해액을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1 중량%미만이면 첨가 효과가 나타나지 않으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 충방전 효율이 사용량에 비례하여 증가하지 않으며, 수명성능이 저하되는 문제점이 있다. 특히 PC를 포함하는 전해액을 사용하는 전지는 상기의 첨가제가 전해액에 첨가되어 우수한 수명 특성을 나타내게 되며, 다른 점도가 크거나 작은 전해액에서도 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
[상기 식에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기,알릴기 또는 알콕시기이고; n은 2 내지 10의 정수이다.]
본 발명의 리튬 이차 전지 전해액은 통상 -20℃∼60℃의 온도범위에서 안정하며, 4V영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬이온 이차전지, 알루미늄적층(Aluminum laminated) 전지 및 리튬폴리머전지의 양극활물질로 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2 (0<x<1)에서 선택되는 리튬금속산화물 또는 복합화합물(LiMlxM2yO2, 0<x<1, 0<y<1)을 사용하며, 음극활물질로 결정질 혹은 비정질의 탄소 또는 리튬금속을 사용한다. 상기 전지의 구성요소는 통상의 방법에 따라서 제조되며, 특히 전해액에 본 발명의 첨가제를 혼합하여 사용함으로서 수명특성이 우수한 리튬이온 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
다음과 같은 순서에 의하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
양극은 양극의 활물질인 LiCoO2(평균입자경 10㎛인 C-10)와 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, 상품명 KFW-1300)와 도전제인 탄소(Super P)를 일정 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolydone)을 사용하여 분산시켜 양극 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄호일에 코팅하여 건조, 압연하며 양극을 제조하였다.
음극은 음극의 활물질로 결정성 인조흑연과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, 상품명 KFW-1100)를 일정 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolydinone)을 사용하여 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 12㎛의 구리호일(copper foil)에 코팅하여 건조, 압연하여 음극을 제조하였다
위와 같이 제조한 양,음극과 두께 25㎛의 PE(폴리에틸렌)재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취하여 2Omm x 30mm x 4.8mm 알루미늄적층된(Aluminum laminated) 리튬이온전지를 조립하였다. 여기에 EC:DMC:EMC=1:1:1조성의 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 전해액을 제조하였다.
이 전해액에 중량비 1.0%의 비율로 하기 화학식 2의 1-트리메틸실릴-2-피롤리디논(1-(Trimethylsilyl)-2-pyrrolidinone 이하 TMSP라함)를 첨가하여 전지를 제작하였다.
[화학식 2]
상기 제작된 전지는 140mAh의 전류로 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건으로 4.2V/7.0hr 충전하고, 다시 140mAh의 전류로 2.75V까지 방전한 후, 충방전시에 발생한 가스를 진공으로 제거하였다. 다시 350mAh의 전류로 CC/CV 조건으로 3시간 동안 4.2V충전전압으로 충전하고, 140mAh의 전류로 CC 조건으로 2.75V까지 방전한 후 CC/CV 조건으로 350mAh/4.2V로 3시간 동안 만충전하였다.
화성충전 후 1.0 C-rate으로 4.2V~3.0V범위에서 표준충방전 실험을 하였다. 사이클 횟수에 따른 방전용량의 변화 및 방전효율(%)를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 전지의 수명 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
전해액에 TMSP를 중량비 2.0%로 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하고 실시예 1과 동일한 조건 및 과정을 통하여 전지의 사이클 횟수에 따른 방전용량의 변화 및 방전효율(%)를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 전지의 수명 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
전해액에 TMSP를 중량비 5.0%로 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하고 실시예 1과 동일한 조건 및 과정을 통하여 전지의 사이클 횟수에 따른 방전용량의 변화 및 방전효율(%)를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 전지의 수명 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
전해액에 TMSP를 중량비 10.0%로 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하고 실시예 1과 동일한 조건 및 과정을 통하여 전지의 사이클 횟수에 따른 방전용량의 변화 및 방전효율(%)를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 전지의 수명 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예]
전해액에 TMSP를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 과정을 통하여 전지의 사이클 횟수에 따른 방전용량의 변화 및 방전효율(%)를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 전지의 수명 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 알루미늄적층된 리튬전지의 수명 TEST 비교(at 500 cycle)
TMSP를 전해액에 첨가한 실시예 1 내지 실시예 4는 TMSP를 첨가하지 않은 비교예에 비해 우수한 수명특성을 나타냈으며, 200사이클 수명평가 결과 첨가제를 넣지 않은 경우의 수명 특성이 86.2%에서 93.7% 수준으로 수명성능이 획기적으로 향상되었다. 또한 실시예 1 내지 실시예 4로부터 TMSP의 첨가량이 증가할수록 수명특성이 다소 감소하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다. 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예의 전지의 사이클 횟수에 따른 방전용량의 변화를 비교한 그래프를 도 1에 나타내었으며, 방전효율(%)을 비교한 그래프를 도 2에 나타내었다.
본 발명에 따라 유기용매에 리튬염을 용해시킨 기본 전해액에 첨가제를 0.1 내지 10 중량%로 첨가시킨 비수전해액을 사용한 리튬이온전지인 각형전지, 알루미늄적층(Aluminum laminated) 전지 및 리튬폴리머전지의 경우 첨가제의 첨가효과로 인하여 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 획기적으로 향상됨을 알 수 있다.
Claims (7)
- 리튬이온 이차전지, 알루미늄적층(Aluminum laminated) 전지 및 리튬폴리머전지에 있어서, 전해액 첨가제로 하기의 화학식 1의 화합물을 함유하는 리튬전지용 비수 전해액.[화학식 1]
[상기 식에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기,알릴기 또는 알콕시기이고; n은 2 내지 10의 정수이다.] - 제1항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물이 비수전해액 전체 조성물에 대하여 0.1∼10 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수 전해액.
- 제1항에 있어서,전해액 조성에 사용되는 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이드, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
- 제 1항에 있어서,전해액 조성에 사용되는 리튬염은 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬 펜타플루오로에틸레술포이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스펜타플루오로에틸레술포이미드(LiN(SO2C2F5)2), 리튬 트리플루오르메틸술포네이트(LiSO3CF3), 리튬 비스옥살레이오보레이트(LiBOB) 및 리튬 헥사플루오르아세네이트(LiAsF6) 로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
- 제1항에 있어서,상기 리튬이온 이차전지, 알루미늄적층(Aluminum laminated) 전지 및 리튬폴리머전지는 양극활물질로 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2 (0<x<1)에서 선택되는 리튬금속산화물 또는 복합화합물(LiMlxM2yO2, 0<x<1, 0<y<1)을 사용하며, 음극활물질로 결정질 혹은 비정질의 탄소 또는 리튬금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
- 제1항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 2의 1-트리메틸실릴-2-피롤리디논(1-(Trimethylsilyl)-2-pyrrolidinone)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.[화학식 2]
- 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 리튬전지용 비수전해액을 이용하여 제조된 리튬전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060065177A KR100789718B1 (ko) | 2006-07-12 | 2006-07-12 | 2차전지용 비수전해액 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060065177A KR100789718B1 (ko) | 2006-07-12 | 2006-07-12 | 2차전지용 비수전해액 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100789718B1 true KR100789718B1 (ko) | 2008-01-02 |
Family
ID=39216059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060065177A KR100789718B1 (ko) | 2006-07-12 | 2006-07-12 | 2차전지용 비수전해액 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100789718B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200113923A (ko) | 2019-03-27 | 2020-10-07 | 동우 화인켐 주식회사 | 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US11329318B2 (en) | 2019-01-03 | 2022-05-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte additive for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| US11936001B2 (en) | 2019-01-03 | 2024-03-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte additive for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060130441A (ko) * | 2005-06-14 | 2006-12-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
-
2006
- 2006-07-12 KR KR1020060065177A patent/KR100789718B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060130441A (ko) * | 2005-06-14 | 2006-12-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11329318B2 (en) | 2019-01-03 | 2022-05-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte additive for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| US11936001B2 (en) | 2019-01-03 | 2024-03-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte additive for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| KR20200113923A (ko) | 2019-03-27 | 2020-10-07 | 동우 화인켐 주식회사 | 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100536196B1 (ko) | 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP4252503B2 (ja) | 非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| KR100984134B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20200082557A (ko) | 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함한 리튬이차전지 | |
| KR101340031B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100471970B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100412522B1 (ko) | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20040095852A (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101349941B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20120132811A (ko) | 디플루오로 인산염을 포함하는 전지용 비수 전해액 | |
| KR100789718B1 (ko) | 2차전지용 비수전해액 | |
| KR20080095352A (ko) | 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차전지 | |
| KR100801592B1 (ko) | 숙신산 및 트리메틸실릴 보레이트를 포함하는 비수성전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 | |
| KR100708210B1 (ko) | 2차전지용 비수전해액 | |
| KR100450199B1 (ko) | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100370384B1 (ko) | 리튬 전지용 비수전해액 | |
| JP2009283473A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| KR100534011B1 (ko) | 전지용 비수전해액 및 이를 포함한 이차 전지 | |
| KR20130073926A (ko) | 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차 전지 | |
| KR100370385B1 (ko) | 리튬 전지용 비수전해액 | |
| KR100521868B1 (ko) | 2차전지용 비수전해액 | |
| KR100616205B1 (ko) | 리튬 전지용 비수 전해액 | |
| KR101317128B1 (ko) | 옥살라토 인산염 유도체를 포함하는 전지용 비수 전해액 | |
| KR100511519B1 (ko) | 전지용 비수전해액 및 이를 포함한 이차 전지 | |
| KR100534010B1 (ko) | 전지용 비수전해액 및 이를 포함한 이차 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121221 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131218 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140917 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150909 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160922 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170907 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190918 Year of fee payment: 13 |