KR100534010B1 - 전지용 비수전해액 및 이를 포함한 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄산염계 혼합 유기용매에 리튬염이 용해시켜 수득한 리튬염-함유 혼합 유기용액에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 안하이드라이드 [2,2-bis(dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride: 6-FDA]를 첨가하여 제조한 리튬 전지용 비수전해액에 관한 것이고, 아울러, 상기 비수 전해액을 포함한 리튬 2차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 전지용 비수 전해액은 통상의 전해액에 비해 고온(85℃)에서의 기체발생이 현저히 적어, 이를 전지에 적용할 경우, 고온 하에서의 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생에 의한 전지 두께가 팽창, 이른바 부풀림 현상이 방지되며, 고온에서의 용량 저장특성 및 세트 장착효율이 우수하다.

Description

전지용 비수전해액 및 이를 포함한 이차 전지{Nonaqueous electrolyte for battery and secondary battery comprising the electrolyte}

본 발명은 탄산염계 혼합 유기용매에 리튬염을 용해시켜 수득한 리튬염-함유 혼합 유기용액에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 안하이드라이드 [2,2-bis(dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride: 6-FDA]를 첨가하여 제조한 리튬 전지용 비수전해액에 관한 것이고, 아울러, 상기 비수 전해액을 포함한 리튬 2차전지에 관한 것이다.

민생용의 노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이차전지는 리튬이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬 금속 혼합 산화물로 구성된 양극, 탄소재료 또는 금속 리튬 등으로 된 음극 및, 혼합 유기 용매에 리튬염이 적당량 용해된 전해액으로 구성되어 있다. 이러한 리튬전지는, 일반적으로, 코인형, 18650 원통형, 063048 각형 등의 형태로 사용되고 있다. 리튬 전지는 3.6 내지 3.7V정도의 평균 방전 전압을 가지므로, 다른 알칼리 전지나 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이러한 높은 구동 전압을 나타내기 위해서는 충방전 영역인 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하며, 따라서 에틸렌카아보네이트 (ethylene carbonate, EC), 탄산디메틸 (dimethyl carbonate, DMC), 탄산디에틸 (diethyl carbonate, DEC) 등의 탄산염계 유기용매와 분리막과의 흡윤성 증가를 위하여 플루오로벤젠(Fluorobenzene, FB)을 적절히 혼합하여 전해액 용매로 사용한다. 전해액의 용질로 통상 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, 또는 LiN(C₂F₅SO₃)₂ 등의 리튬염을 사용하는 바, 이들은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다. 그러나, 이와 같이 제조된 비수 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 사용되는 수계 전해액에 비하여 이온 전도도가 현저하게 낮기 때문에 고율 충방전 등에서 불리한 점으로 작용하기도 한다. 리튬 전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 복합 산화물로부터 나온 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연 (결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입(intercalation)된다. 이 때, 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 Li₂CO₃, Li₂O, 또는 LiOH 등의 화합물을 형성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막 (passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(Solid electrolyte interface) 필름이라고 한다. 상기 SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화시켜, 전해액 중에서 리튬이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC 또는 DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입되어 흑연 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다. 일단 SEI필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다 (참조: J. Power Sources (1994) 51: 79∼104). 그러나, 박막의 각형 전지에서는 전술한 SEI 형성 반응 중에 탄산염계 유기용매의 분해로부터 CO, CO₂, CH₄, C₂ H₆ 등의 기체가 발생하여 충전시 전지의 두께가 팽창하는 문제를 초래한다(참조: J. Power Sources (1998) 72: 66~70). 또한 만충전 상태에서 고온 저장시(예: 4.2V까지 만충전 후 85℃에서 4시간 방치), 시간이 경과함에 따라 상기의 SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열 에너지에 의하여 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 발생하게 된다. 이 때의 계속적인 기체발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 PLI(Polymer lithium ion) 전지의 경우 전지의 두께가 증가하여 세트 장착 자체를 어렵게 만드는 문제를 가져온다.

따라서, 당해 기술분야에서는 리튬이차전지에서 고온저장시 발생하는 부피 팽창의 문제를 일으키지 않으며 우수한 고온 성능 및 높은 세트 장착효율을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 전해액의 개발에 대한 요구가 있어왔다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하여 향상된 고온 성능 및 셋트 장착효율을 가진 리튬 이차전지의 제공이 가능한 비수 전해액을 개발하고자 예의 연구한 결과, 전지용 비수전해액에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 안하이드라이드(이하, "6 FDA"라 함)를 첨가할 경우, 이차전지용 비수 전해액을 사용한 전지에서 전지 특성에 영향을 주지 않고, 상기 전지내에서의 부풀림 현상이 현저하게 억제되며, 고온에서의 저장용량특성도 우수하고, 세트 장착효율도 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

결국, 본 발명은 고온에서의 전해액의 분해를 억제하여, 고온 방치시 전지의 두께 증가율이 현저히 감소되고 고온에서의 용량 저장 특성 및 세트장착효율이 향상된 신규한 리튬 전지용 비수 전해액을 제공하기 위한 것이다.

따라서, 본 발명의 한 측면은 리튬염이 용해된 탄산염계 유기혼합 용매(이하, 리튬염 함유 유기혼합용액이라 함) 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 6FDA를 포함하는 리튬전지용 비수전해액에 관한 것이다:

본 발명의 또 다른 측면은 상기 비수전해액을 포함한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 비수 전해액은 리튬염 함유 혼합 유기용액 100 중량부에 상기 화학식 1의 6 FDA 를 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 첨가하여 제조된다.

본 발명에 따른 비수전해액에서, 기본 전해액인 리튬염 함유 혼합유기용액은 탄산염계 유기용매의 혼합물에 리튬염 화합물을 용해시켜 수득한 용액이다.

보다 상세히, 상기 탄산염계 혼합 유기용매는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매로 이루어진다. 바람직하게, 상기 환형의 탄산염계 유기용매는 에틸렌카아보네이트, 프로필렌카아보네이트 및 양자의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형의 탄산염계 유기용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 에틸렌카아보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합물을 사용하거나, 에틸렌카아보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용한다. 상기 혼합유기용매는, 필요에 따라, 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 플루오르벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을, 상기 혼합유기용매 100중량부를 기준으로 1.0 내지 10.0중량부의 양으로 추가 혼합하여 사용할 수 있다. 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한 받는 것은 아니며, 통상의 리튬 전지용 비수 전해액 제조 시의 혼합비를 따른다.

상기 혼합 유기용매는 리튬염 화합물을 포함하고 있는 바, 상기 리튬염의 예는 리튬전지에 사용되는 공지된 모든 리튬염화합물을 포함하며, 바람직하게는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄ 및 LiN(C₂F₅ SO₃)₂ 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 사용한다. 보다 바람직하게는 LiPF₆를 사용한다. 상기 리튬염 화합물은 상기 탄산염계 혼합유기용매에 0.8 내지 2.0M의 범위로 존재한다.

본 발명에 따른 리튬 전지용 비수 전해액을 사용하여, 통상의 방법에 따라 리튬 전지를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬 전지는 고온 (85℃) 방치 시 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생이 억제되기 때문에, 전지의 두께가 팽창하는 부풀림 현상이 방지되고 고온에서의 용량 저장특성 또한 우수하다.

[실시예]

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3

에틸렌카아보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC)를 1:1:1 비율로 혼합한 탄산염계 혼합유기 용매에 LiPF₆을 1.0 M로 용해시킨 용액을 기본 전해액으로 하였다. 상기 기본 전해액 100 중량부을 기준으로 각각 1 중량부(실시예 1), 3 중량부(실시예 2), 5 중량부(실시예 3)의 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 안하이드라이드를 첨가하여 실시예 1 내지 3의 비수 전해액을 제조하였다.

제조된 전해액을 각형 423048 전지에 적용하였는 바, 이 경우, 사용한 음극의 활물질은 흑연이었고, 결착제로 PVDF를 사용하였다. 양극은 활물질로 LiCoO₂를 사용하였고 결착제로 PVDF를 사용하였으며 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하였다. 제조된 전지를 가지고 화성충방전과 표준충방전 과정을 수행한 후, 4.2V 만충전 상태에서 고온(85℃, 4시간) 부풀림 실험을 하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 1

2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 안하이드라이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전해액을 제조하고, 이를 가지고 전지를 제조하여 부풀림시험을 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 전해액을 사용한 경우, 화성 충전 및 화성 방전용량과 효율이 우수하며, 고온방치시의 두께 증가율이 현저히 줄어들고, 고온 방치 후 전압변화도 현저히 감소하는 것을 알 수 있다.

한편, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해액을 사용한 전지를 가지고, 100 사이클(cycle)의 표준 충방전을 실시하여 전해액의 수명특성을 평가하고, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 본 발명에 따른 전해액을 사용한 전지가 보다 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.

나아가, 본 발명의 실시예 1에 따른 전해액과 비교예에 따른 전해액을 가지고, 하기 조건하에 사이클릭 볼타메트리(Cyclic Voltametry)를 측정하고, 그 결과는 도 2(실시예 1) 및 도 3(비교예)에 나타내었다:

1) working 전극 : 에노드 물질(MCF)

2) refernece 전극 : Li-metal

3) counter 전극 : Li-metal

4) 전압 범위 : 3.5V ~ 0V

5) 스캔 속도 : 0.1mV/s, 3 사이클

도 2 및 3의 비교로부터, 본 발명에 따른 전해액은 종래 기술의 전해액에 비해 보다 우수한 전기화학적 특성을 가지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 전지용 비수 전해액은 통상의 전해액에 비해 고온 (85℃) 에서의 기체발생이 현저히 적어, 이를 전지에 적용할 경우, 고온하에서의 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생에 의한 전지 두께가 팽창, 이른바 부풀림 현상이 방지되고, 고온에서의 용량 저장특성 및 세트 장착효율이 우수하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따른 전해액을 사용한 2차전지의 수명특성을 평가한 도이고;

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 전해액의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이고;

도 3은 비교예의 전해액의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (5)

1. 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매로 이루어진 혼합 용매에 리튬염 화합물이 0.8 내지 2.0 M로 용해된 리튬염-함유 혼합유기용액 100 중량부에, 하기 화학식 1로 나타내어지는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 안하이드라이드를 0.1 내지 10 중량부 첨가하여 제조된 리튬 전지용 비수전해액:

   [화학식 1]

   .
2. 제 1항에 있어서, 상기 환형 탄산염계 유기용매는 에틸렌카아보네이트, 프로필렌카아보네이트 및 양자의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형의 탄산염계 유기용매는 디메틸카아보네이트, 디에틸카아보네이트, 에틸메틸카아보네이트, 메틸프로필카아보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 유기용매는 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 플루오르벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
4. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염 화합물은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF ₄ 및 LiN(C₂F₅SO₃)₂ 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수 전해액.
5. 제 1항에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬전지.