KR100510869B1 - 전지용 비수전해액 및 이를 포함한 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬염이 용해된 탄산염계 유기혼합 용매(리튬염 함유 유기혼합용액)에 특정구조를 가지는 1-페닐설포닐피롤(1-phenyl sulfonyl pyrrole)유도체 또는 1-페닐설포닐티오펜(1-phenyl sulfonyl thiophene) 유도체를 포함하는 리튬전지용 비수전해액 및 이를 포함한 리튬 2차전지에 관한 것이다
본 발명에 따른 리튬 전지용 비수 전해액은 통상의 전해액에 비해 고온 (85℃)에서의 기체발생이 현저히 적어, 이를 전지에 적용할 경우, 고온하에서의 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생에 의한 전지 두께가 팽창, 이른바 부풀림 현상이 방지되고 고온에서의 용량 저장특성이 우수하다.
Description
본 발명은 전지용 비수 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬염이 용해된 탄산염계 유기혼합 용매(리튬염 유기 혼합용액) 및 특정 화학식을 가지는 1-페닐설포닐피롤(1-phenyl sulfonyl pyrrole)유도체 또는 1-페닐설포닐티오펜(1-phenyl sulfonyl thiophene) 유도체를 포함하는 리튬전지용 비수전해액에 관한 것이다.
민생용의 노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이차전지는 리튬이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬 금속 혼합 산화물로 구성된 양극, 탄소재료 또는 금속 리튬 등으로 된 음극 및, 혼합 유기 용매에 리튬염이 적당량 용해된 전해액으로 구성되어 있다. 이러한 리튬전지는 일반적으로 코인형, 18650 원통형, 063048 각형 등의 형태로 사용되고 있다. 리튬 전지는 3.6 내지 3.7V정도의 평균 방전 전압을 가지므로, 다른 알칼리 전지나 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이러한 높은 구동 전압을 나타내기 위해서는 충방전 영역이 0 내지 4.2V에서 전기 화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하며, 따라서 에틸렌카아보네이트 (ethylene carbonate, EC), 탄산디메틸 (dimethyl carbonate, DMC), 탄산디에틸 (diethyl carbonate, DEC) 등의 탄산염계 유기용매와 분리막과의 흡윤성 증가를 위하여 플루오로벤젠(Fluorobenzene, FB)을 적절히 혼합하여 전해액 용매로 사용한다. 전해액의 용질로 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 또는 LiN(C2F5SO3)2 등의 리튬염을 사용하는 바, 이들은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 기본적인 작동을 가능하게 한다. 그러나, 이와 같이 제조된 비수 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에 사용되는 수계 전해액에 비하여 이온 전도도가 현저하게 낮기 때문에 고율 충방전 등에서 불리한 점으로 작용하기도 한다. 리튬 전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 복합 산화물로부터 나온 리튬 이온은 음극으로 사용되는 흑연 (결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입(intercalation)된다. 이 때, 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 음극 표면에서 전해액과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, 또는 LiOH 등의 화합물을 형성한다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막 (passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(Solid electrolyte interface) 필름이라고 한다. 상기 SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화 시켜, 전해액 중에서 리튬이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC 또는 DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입되어 흑연 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다. 일단 SEI필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적이 충방전이 유지된다 (참조: J. Power Sources (1994) 51: 79∼104). 그러나, 박막의 각형 전지에서는 상술한 SEI 형성 반응 중에 탄산염계 유기용매의 분해로부터 CO, CO2, CH4, C2H
6 등의 기체가 발생하여 충전시 전지의 두께가 팽창하는 문제를 초래한다(참조: J. Power Sources (1998) 72: 66~70). 또한 만충전 상태에서 고온 저장시(예: 4.2V까지 만충전 후 85℃에서 4시간 방치), 시간이 경과함에 따라 상기의 SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열 에너지에 의하여 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 발생하게 된다. 이 때의 계속적인 기체발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 PLI(Polymer lithium ion) 전지의 경우 전지의 두께가 증가하여 세트 장착 자체를 어렵게 만드는 문제를 가져온다.
따라서, 당해 기술분야에서는 리튬이차전지에서 고온저장시 발생하는 부피 팽창의 문제를 일으키지 않으며 우수한 고온 성능 및 장착성능을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 전해액의 개발에 대한 요구가 있어왔다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하여 향상된 고온 성능 및 셋트 장착효율을 가진 리튬 이차전지의 제공이 가능한 전해액을 개발하고자 예의 연구한 결과, 전지용 비수전해액에 특정 화학식을 가지는 1-페닐설포닐피롤(1-phenyl sulfonyl pyrrole) 유도체 혹은 1-페닐설포닐티오펜(1-phenyl sulfonyl thiophene) 유도체를 첨가할 경우 이차전지용 비수전해액을 사용한 전지에서 전지특성에 영향을 주지 않고, 상기 전지내에서의 부풀림 현상이 현저하게 억제되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명은 고온에서의 전해액의 분해를 억제하여, 고온 방치시 전지의 두께 증가율이 현저히 감소되고 고온에서의 용량 저장 특성이 향상된 신규 리튬 전지용 비수 전해액을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 리튬염이 용해된 탄산염계 유기혼합 용매(리튬염 함유 유기혼합용액)에 하기 화학식 가지는 1-페닐설포닐피롤(1-phenyl sulfonyl pyrrole)유도체 또는 1-페닐설포닐티오펜(1-phenyl sulfonyl thiophene) 유도체를 포함하는 리튬전지용 비수전해액에 관한 것이다:
[상기 식에서, X 는 질소 또는 황이고, Y 및 Z는 벤젠고리의 임의의 위치의 치환기로서, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, C 1 내지 12의 아릴기, C 1 내지 12의 알케닐기, 또는 불소화된 저급알킬기이다].
본 발명의 또 다른 측면은 상기 비수전해액을 포함한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 리튬염이 용해된 탄산염계 혼합유기용매 100 중량부에 상기 화학식 1로 나타내어지는 1-페닐설포닐피롤(1-phenyl sulfonyl pyrrole) 유도체 또는 1-페닐설포닐티오펜(1-phenyl sulfonyl thiophene) 유도체를 0.1 내지 10.0 중량부 첨가하여 제조된다.
상기 탄산염계 혼합유기용매는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매를 포함한다. 바람직하게, 상기 환형의 탄산염계 유기용매는 에틸렌카아보네이트, 프로필렌카아보네이트 및 양자의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형의 탄산염계 유기용매는 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 에틸렌카아보네이트 및 탄산디메틸의 혼합물, 또는 에틸렌카아보네이트, 탄산디메틸 및 탄산에틸메틸을 사용한다. 상기 혼합유기용매는, 필요에 따라, 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 플루오르벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다. 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한 받는 것은 아니며, 통상의 리튬 전지용 비수 전해액 제조 시의 혼합비를 따른다.
상기 혼합유기용매는 리튬염을 포함하고 있는 바, 상기 리튬염의 예는 리튬전지에 사용되는 공지된 모든 리튬염을 포함하며, 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4 및 LiN(C2F5SO3)2 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 사용한다. 보다 바람직하게는 LiPF6를 사용한다. 상기 리튬염은 상기 탄산염계 혼합유기용매에 0.8 내지 2.0 중량부로 존재한다.
본 발명의 비수전해액은 전술한 리튬염을 포함한 유기 혼합용매에 상기 화학식 1의 1-페닐설포닐피롤(1-phenyl sulfonyl pyrrole) 유도체 또는 1-페닐설포닐티오펜(1-phenyl sulfonyl thiophene) 유도체를 0.1 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부를 첨가하여 제조된다.
상기 피롤 또는 티오펜 유도체를 첨가하는 경우, 고온에서의 기체 발생이 현저하게 줄어들어, 전지를 고온 방치한 경우에도 부풀음 현상이 매우 줄게된다.
본 발명에 따른 리튬 전지용 비수 전해액은 통상의 방법에 따라 리튬 전지를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬 전지는 고온 (85℃) 방치 시 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생이 억제되기 때문에, 전지의 두께가 팽창하는 부풀림 현상이 방지되고 고온에서의 용량 저장특성 또한 우수하다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
탄산에틸렌(EC), 탄산에틸메틸(EMC) 및 탄산디에틸(DEC)의 3:6:1 혼합 용매에 LiPF6을 1M로 용해시킨 기본 전해액에, 상기 전해액 100 중량부를 기준으로, 0.5 중량부의 1-페닐설포닐피롤을 첨가하여 전해액을 제조하였다.
제조된 전해액을 각형 633048전지에 적용하였는 바, 이 경우, 사용한 음극의 활물질은 흑연이었고, 결착제로 PVDF를 사용하였다. 양극은 활물질로 LiCoO2를 사용하였고 결착제로 PVDF를 사용하였으며 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하였다. 제조된 전지를 가지고 화성충방전과 표준충방전 과정을 수행한 후, 4.2V 만충전 상태에서 고온(85℃, 72시간) 부풀림 실험을 하였다. 결과는 표 1과 도 1에 나타내었다.
비교예 1
1-페닐설포닐티오펜을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전해액을 제조하고, 이를 가지고 전지를 제조하여 부풀림시험을 수행하였다. 결과는 표 1과 도 1에 나타내었다.
상기 표 1 및 도 1로부터, 본 발명에 따른 비수전해액을 사용한 경우, 고온 방치시 전지의 두께 증가가 현저히 감소하는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전지용 비수 전해액은 통상의 전해액에 비해 고온 (85℃)에서의 기체발생이 현저히 적어, 이를 전지에 적용할 경우, 고온하에서의 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생에 의한 전지 두께가 팽창, 이른바 부풀림 현상이 방지되고 고온에서의 용량 저장특성이 우수하다.
도 1은 종래기술에 따른 전해액을 사용한 2차전지와 본 발명에 따른 전해액을 사용한 이차전지의 고온 부풀림 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
Claims (4)
- 리튬염 화합물이 용해된 탄산염계 유기혼합 용매(리튬염 함유 혼합유기용액) 에 하기 화학식 1로 나타내어지는 1-페닐설포닐피롤(1-phenyl sulfonyl pyrrole)유도체 또는 1-페닐설포닐티오펜(1-phenyl sulfonyl thiophene) 유도체를 포함하는 리튬전지용 비수전해액:[화학식 1](상기 식에서, X 는 질소 또는 황이고, Y 및 Z는 벤젠고리의 임의의 위치의 치환기로서, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 불소화된 저급알킬기이다).
- 제 1항에 있어서, 상기 리튬염 화합물은 상기 탄산염 혼합 유기용매 내에 0.8내지 2.0 M의 범위로 존재하고, 상기 1-페닐설포닐피롤유도체 또는 1-페닐설포닐티오펜유도체는 상기 리튬염 함유 혼합유기용액 내에 0.1 내지 10 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 리튬염 화합물은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4 및 LiN(C2F5SO3)2 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이고, 상기 탄산염계 유기 혼합용매는 선형 및 환형의 탄산염계 유기욤매의 혼합물로서, 이 때, 상기 환형 탄산염계 유기용매는 에틸렌카아보네이트, 프로필렌카아보네이트 및 양자의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형의 탄산염계 유기용매는 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제 1항 또는 제 2항에 따른 전해액을 포함하는 리튬전지.
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