CN111106385A - 一种锂离子电池的电解液及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池的电解液及其制备方法和电池。该锂离子电池的电解液由非水有机溶剂、锂盐和混合添加剂组成；混合添加剂为质量比为0.1‑3：0.1‑2：0.1‑2：0.1‑2的碳酸亚乙烯酯、添加剂W1、添加剂W2和添加剂W3。由本发明的电解液构成的锂离子电池具有较高的高温存储性能和高温循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种高电压锂离子电池的电解液，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着锂离子电池市场化的不断深入，人们对锂离子电池的期望也越来越高。目前商品化的锂离子电池已经很难满足实际应用的需要，发展高能量密度电池是未来发展的方向。
目前为了提升电池的能量密度，很多电池厂商一直在开发新的电极材料和电池体系，因此开发新一代的高性能锂离子电池体系仍是各大企业和研究院所的研究重点方向之一。
综合文献报道和产业化需求来看，比较有效的途径是采用高电压的正极和高容量的负极材料，电解液方面需开发与之相匹配的高电压电解液。由于电解液在高电位下的不稳定性，如基于传统碳酸酯类的电解液会在4.5V电压以上氧化分解，使得锂离子电池在高电压充放电下发生气胀，循环性能变差。因此对高电压电解液提出了较高的要求，必须具有宽的电化学窗口、高的介电常数以及与石墨负极有良好兼容性等特点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有较高高温存储性能和高温循环寿命的锂离子电池的电解液。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锂离子电池的电解液，该锂离子电池的电解液由非水有机溶剂、锂盐和混合添加剂组成；
其中，所述混合添加剂为质量比为0.1-3：0.1-2：0.1-2：0.1-2的碳酸亚乙烯酯(VC)、添加剂W1、添加剂W2和添加剂W3的混合物。
本发明的锂离子电池的电解液，以碳酸亚乙烯酯、添加剂W1、添加剂W2和添加剂W3为混合添加剂，通过各添加剂之间的协同作用能够很好的改善正极表面的CEI膜(正极电解质中间相)，降低正极材料的表面活性，在4.5V以上能够抑制电解液的氧化分解，同时，还具有界面阻抗较低，在高电压下能较好地抑制金属离子溶出的优点，并能够改善电解液的热力学安全性和高电压安全性，提高其高温储存性能和高温循环寿命。
在本发明的锂离子电池的电解液中，以碳酸亚乙烯酯(VC)作为负极成膜添加剂，形成的SEI膜能够防止溶剂的共嵌入和分解。
在本发明的锂离子电池的电解液中，添加剂W1可提高电解液的耐高压性，拓宽电化学窗口。
在本发明的一具体实施方式中，采用的添加剂W1选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种。
在本发明的锂离子电池的电解液中，添加剂W2对形成的CEI膜有较好的修饰作用，在高电压下也能够降低CEI膜的界面阻抗，且能够抑制金属离子的溶出。
在本发明的一具体实施方式中，采用的添加剂W2选自硫酸乙烯酯(DTD)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、苯硫醚中的一种。
在本发明的锂离子电池的电解液中，添加剂W3在正极表面发生聚合形成一层致密均匀的具有较小阻抗的聚合物膜，避免了电解液在高电压下的氧化分解，且提高了电池在高电压下的循环稳定性。
在本发明的一具体实施方式中，采用的添加剂W3具有如下的结构式：
其中，苯环上至少含有一个R，R选自-CH3或-F，且添加剂W3至少含有一个F。
具有上述结构的添加剂W3引入强吸电子性的F，降低了整个分子的电子密度，使得在正极上形成的CEI膜更加均匀、致密。
在本发明的一具体实施方式中，锂离子电池的电解液中的非水有机溶剂、锂盐和混合添加剂的质量比为80-90：10-15：0.5-5。
在本发明的一具体实施方式中，采用的非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一具体实施方式中，采用的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上的组合。
在本发明的锂离子电池的电解液的制备方法中，该制备方法包括以下步骤：
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，向非水有机溶剂中加入锂盐，再加入混合添加剂，在常温下搅拌30min使其完全溶解，得到锂离子电池的电解液。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池是以本发明的锂离子电池的电解液作为电解液。该锂离子电池45℃循环500周后容量保持率至少为75％，60℃下搁置7天后容量保持率和恢复率分别为80％以上、85％以上。
本发明在锂离子电解液中添加混合添加剂，混合添加剂中各成分的协同作用显著提高了电解液的高温循环寿命和高温储存性能。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例1
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，按照1:1:1的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯，充分搅拌使其完全溶解，得到电解液。
在干燥房取出适量上述配制好的电解液，注入三元NCM622电池，其中正极为NCM622、负极为人造石墨；电池设计容量为6.8Ah。
电池按照如下工步进行化成：0.05C恒流充电至3.0V，0.1C恒流充电至3.4V，0.2C恒流充电至3.75V。化成后的电池先老化，然后抽真空封口，按照如下工步进行分容：0.33C恒流恒压充电至4.45V，0.33C恒流放电至3.0V，充放电循环3次。将得到的电池放进充放电检测柜中进行45℃高温循环(1C充放，3.0-4.45V)测试和高温储存性能测试。
高温储存性能测试工步：先在常温25℃下进行定容3周(1C，3.0-4.45V),以满电态结束；在60℃烘箱搁置7天，搁置结束后常温冷却6小时后再在常温下进行定容3周，计算容量保持率和恢复率。
实施例1
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，按照1:1:1的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯、0.5％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、0.5％的1，3-丙磺酸内酯(PS)和0.5％的添加剂W3-a(结构式如下式所示)，充分搅拌使其完全溶解，得到电解液。
后续操作同对比例1。
实施例2
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯、0.5％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)、0.5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1％的添加剂W3-b(结构式如下式所示)，充分搅拌使其完全溶解，得到电解液。
后续操作同对比例1。
实施例3
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯、0.5％的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、1％的硫酸乙烯酯(DTD)和1％的添加剂W3-b，充分搅拌使其完全溶解，得到电解液。
后续操作同对比例1。
实施例4
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)，按照3:2:4.5:0.5的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯、0.5％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)、1％的1，3-丙磺酸内酯(PS)和0.5％的添加剂W3-c(结构式如下式所示)，充分搅拌使其完全溶解，得到电解液。
后续操作同实对比例1。
实施例5
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，按照1:1:1的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯、0.5％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)、1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1％的添加剂W3-c，充分搅拌使其完全溶解，得到电解液。
后续操作同对比例1。
实施例6
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯、0.5％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、0.5％的苯硫醚和1％的添加剂W3-a，充分搅拌使其完全溶解，得到电解液。
后续操作同对比例1。
上述对比例1以及实施例1-实施例6中的电解液配制完毕后，进行1C/1C高温循环测试(45℃，3.0-4.45V)和高温(60℃)储存性能测试，结果如表1所示。
表1
从结果分析，相比于对比例1，加入了混合添加剂的实施例1-实施例6在首效、容量保持率以及高温搁置性能方面的数据均有较大提升，说明混合添加剂通过各添加剂之间的协同作用，可以明显提升电池在高电压下的高温循环寿命以及高温搁置性能。
Claims (10)
1.一种锂离子电池的电解液，该锂离子电池的电解液由非水有机溶剂、锂盐和混合添加剂组成；
其中，所述混合添加剂由质量比为0.1-3：0.1-2：0.1-2：0.1-2的碳酸亚乙烯酯、添加剂W1、添加剂W2和添加剂W3组成。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂W1选自双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂W2选自硫酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、苯硫醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂W3具有如下的结构式：
其中，苯环上至少含有一个R，R选自-CH3或-F，且添加剂W3至少含有一个F。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述非水有机溶剂、锂盐和混合添加剂的质量比为80-90：10-15：0.5-5。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上的组合。
8.权利要求1-7任一项所述的锂离子电池的电解液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛中，向非水有机溶剂中加入锂盐，再加入混合添加剂，在常温下搅拌30min使其完全溶解，得到锂离子电池的电解液。
9.一种锂离子电池，该锂离子电池含有权利要求1-7任一项所述的锂离子电池的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，该锂离子电池45℃循环500周后容量保持率至少为75％，60℃下搁置7天后容量保持率和恢复率分别为80％、85％以上。
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