CN116525940A - 一种钠离子电池电解液和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池电解液和钠离子电池，该电解液包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括如结构式I所示的十六烷基三甲基溴化铵改性木质素磺酸钠，
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池电解液和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池的成功商业化引起了科研人员的广泛关注，但随着电动汽车产业的快速发展，锂矿资源的限制造成了锂电池正极材料和电解液材料成本的快速上升，规划化的成本下降空间逐渐消失。而钠元素在地球上的高丰度存量，使得钠离子电池在材料成本上相对于锂离子电池具有更大优势，且供应链稳定性更高。近年来，钠离子电池展现出了巨大的开发潜力，某些技术指标甚至更具优势。相对于锂离子电池，除了成本低廉、储量丰富，钠离子电池还具有以下优势：一、安全性高；二、高低温性能好；三、仅需要较低浓度电解液就可以达到同样的离子电导率；四、界面离子扩散能力更强；五、可采用双极性电极，以提高体积能量密度；六、铝箔作为正负极的集流体；七、电池生产设备可兼容。
电解液是电池中极为重要的组成部分，它在平衡和转移电荷方面起到了关键作用。电解液的热力学稳定性决定了电池的电化学窗口。此外，电解液的组成与电极表面的SEI膜密切相关，合适的电解液可在电极表面生成稳定的SEI膜，改善电池的循环和速率性能。
钠离子电池整体的能量密度低于锂离子电池，如要与锂离子电池在某些应用场景进行竞争，钠离子电池的能量密度需要提升。从材料角度来看，提高电压平台是最为直接有效的方式，但是高的电压平台会导致电解液在电极界面氧化分解，从而造成电池性能的快速劣化。因此，如何提高钠离子电池的容量发挥和循环性能迫在眉睫。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池电解液和钠离子电池，该电解液能提高钠离子电池的首次容量发挥、循环性能和高温存储性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种钠离子电池电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如结构式I所示的十六烷基三甲基溴化铵改性木质素磺酸钠(简称LS/CTAB)，
与现有技术相比，本发明的钠离子电池电解液，添加剂采用十六烷基三甲基溴化铵改性木质素磺酸钠(简称LS/CTAB)，将LS/CTAB用于钠离子电池电解液中，在化成之前可以显著降低电解液与正极接触界面的表面张力，从而改善电解液在正极的浸润性，使得电解液在化成之前与正极充分浸润，从而提升电解液和正极的接触面积，使得钠离子在正极传输阻力变小，进而提升钠离子电池的容量发挥和循环性能。而在化成时，LS/CTAB的苯环容易在负极形成均匀且稳定的SEI膜，该SEI膜在高温下不易分解，可提高钠离子电池的高温性能。由此可见，在钠离子电池电解液中加入LS/CTAB后能够明显提升钠离子电池的容量发挥，尤其是改善高温循环与高温存储性能。
作为一较佳技术方案，十六烷基三甲基溴化铵改性木质素磺酸钠的制备方法如下：
(1)将木质素磺酸钠溶于水中，得到木质素磺酸钠水溶液；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵溶于乙醇中，得到十六烷基三甲基溴化铵醇溶液；
(3)将木质素磺酸钠水溶液和十六烷基三甲基溴化铵醇溶液混合，形成阴阳离子复合溶液；
(4)向阴阳离子复合溶液中加入水，静置后，先于-70～-90℃超低温进行冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到十六烷基三甲基溴化铵改性木质素磺酸钠。
作为一较佳技术方案，步骤(4)中，干燥至含水率≤5％。
作为一较佳技术方案，添加剂占所述钠离子电池电解液中的质量百分比为0.1～1％。进一步地，添加剂占所述钠离子电池电解液中的质量百分比为0.1～0.5％。示例地，所述添加剂占所述钠离子电池电解液中的质量百分比可为但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。
作为一较佳技术方案，钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、二氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和双氟代磺酰亚胺钠中的至少一种。优选地，采用至少两种钠盐或多种钠盐混合使用，作为示例地，钠盐为六氟磷酸钠和双草酸硼酸钠的混合物，或钠盐为六氟磷酸钠和双三氟甲基磺酰亚胺钠的混合物，但不以此为限。
作为一较佳技术方案，钠盐占钠离子电池电解液中的质量百分比为5～25％，进一步地，钠盐占钠离子电池电解液中的质量百分比为6～20％。优选地，钠盐占钠离子电池电解液中的质量百分比为10～20％。作为示例地，钠盐占钠离子电池电解液中的质量百分比可为但不限于为5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、25％。
作为一较佳技术方案，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)、γ-丁内酯(GBA)、丙酸丙酯(PP)、乙酸二氟乙酯(DFEA)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(TFEA)中的至少一种。优选地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)、γ-丁内酯(GBA)、丙酸丙酯(PP)、乙酸二氟乙酯(DFEA)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(TFEA)中的至少两种或多种，作为示例地，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物，或非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙酸二氟乙酯(DFEA)、2,2,2-三氟乙酸乙酯(TFEA)的混合物，但不以此为限。
作为一较佳技术方案，非水有机溶剂在该电解液中的质量百分比为55～85％，优选地，非水有机溶剂在该电解液中的质量百分比为60～85％，更为优选地，非水有机溶剂在该电解液中的质量百分比为70～85％。作为示例地，非水有机溶剂在该电解液中的质量百分比可为但不限于为55％、60％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、80％、85％。
作为一较佳技术方案，该钠离子电池电解液还包括助剂，助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、焦碳酸二乙酯(DEPC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、1，3-丙二醇环硫酸酯(PCS)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)、3,3-联二硫酸乙烯酯(BDTD)、磷酸三烯丙酯(TAP)、磷酸三炔丙酯(TPP)中的至少一种。助剂的加入能够在正极表面形成稳定的钝化膜，阻止电解液在正极表面的氧化分解，抑制过渡金属离子从正极中溶出，提高正极材料结构和界面的稳定性，进而显著提高电池的高温性能和循环性能。更为优选地，助剂采用三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)，能够有效提高钠离子电池的高温存储性能。
作为一较佳技术方案，助剂在该钠离子电池电解液中的质量百分比为0～10％，优选地，助剂在该钠离子电池电解液中的质量百分比为0.01～5％，更为优选地，助剂在该钠离子电池电解液中的质量百分比为0.1～1％。作为示例地，助剂在该钠离子电池电解液中的质量百分比可为但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。
相应地，本发明还提供一种钠离子电池，包括正极材料和负极材料及上述钠离子电池电解液。将上述钠离子电池电解液用于钠离子电池中，可大幅改善电池容量发挥、常温循环、高温循环和高温存储性能。
作为一较佳技术方案，正极活性材料选自NaxCoO2、NaxMnO2、Nax[Fe1/2Mn1/2]O2、Na2FePO4F、Na4Fe2(CN)6、NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2、NaFePO4、NaCoPO4、Na3V2(PO4)3、NaCrO2中的至少一种。优选地，正极材料选自NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2(NaNMF)，其可为纯Nax[NiMnFe]O2、掺杂和/或包覆的Nax[NiMnFe]O2。
作为一较佳技术方案，负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠、FeSx、CuxO、MoS2、SnxO、CoSx、Fe2O3、Fe3O4、ZnS、Sb、SbSn中的至少一种。其中，软碳为在2500℃以上的高温下可以石墨化的无定型碳。硬碳即便经高温处理，也难以出现石墨化的现象，表现出更强的储钠能力以及更低的工作电位。优选硬碳作为负极。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
在充满氮气的手套箱(O2≤5ppm，H2O≤5ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)按照质量比1:4:1混合均匀，制得84.7g非水有机溶剂，再加入0.3gLS/CTAB作为添加剂并得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(O2≤5ppm，H2O≤5ppm)中，向混合溶液中缓慢加入15g六氟磷酸钠，混合均匀后即制成电解液。
其中，十六烷基三甲基溴化铵改性木质素磺酸钠(LS/CTAB)的制备步骤如下：
(1)将25.44g木质素磺酸钠(LS)溶于8.48g去离子水中，常温下低速搅拌72h，得到木质素磺酸钠水溶液；
(2)将5.50g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于5.50g质量分数为60％的乙醇溶液中，常温下低速搅拌72h，得到十六烷基三甲基溴化铵醇溶液；
(3)将木质素磺酸钠水溶液和十六烷基三甲基溴化铵醇溶液混合，形成阴阳离子复合溶液；
(4)在低速搅拌的条件下，向阴阳离子复合溶液中加入80mL水，静置24h后，先于-70～-90℃超低温进行冷冻22～26h，然后进行真空冷冻干燥，干燥至含水率≤5％，得到十六烷基三甲基溴化铵改性木质素磺酸钠，然后将得到的LS/CTAB放入45℃针孔烘箱中干燥48小时待用。
实施例2～13和对比例1-2的的电解液配方如表1所示，配制电解液的步骤同实施例1。
表1各实施例和对比例的电解液组分
以最高充电电压为4.2V的NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2为正极材料，硬碳为负极材料，以实施例1～13和对比例1-2样品参照常规钠电池制备方法制成理论容量为1000mAh的钠离子电池，并分别进行容量发挥性能、常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和浸润性能测试，其测试条件如下，测试结果如表2所示。
容量发挥测试：
将注入电解液的钠离子电池按照常规手段进行老化、化成、封口、分容等步骤制备成钠离子电池，并将该电池以0.5C充放电的倍率循环10周，记录第一次分容容量和循环第10周的容量，取平均值，即为该钠离子电池的容量发挥。
常温循环性能测试：
将钠离子电池置于25℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
高温循环性能测试：
将钠离子电池于45℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
高温存储测试：
将钠离子电池置于25℃的环境中，以0.5C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以0.5C的电流恒流放电至1.5V，记录此时放电容量记为C0。再将电池以0.5C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下至0.05C，记录此时电压为V0。再将电池放置在60℃恒温烘箱中搁置30天后取出电池，记录此时电压为V1。然后将电池在25℃的环境中搁置2小时后，在25℃的环境中以0.5C的电流恒流放电至1.5V，记录此时放电容量记为C1，然后再以0.5C的电流恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流下至0.05C，以0.5C的电流恒流放电至1.5V。记录此时放电容量记为C2。
容量保持率＝C1/C0*100％
容量恢复率＝C2/C0*100％
压降＝V1-V0
正极浸润时间测试：
将配置完成的电解液用移液枪准确滴20μL电解液滴在直径d＝12mm，压实密度＝1.65g/cm3的NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2极片上，直到电解液完全被NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2极片吸收，记录吸收时间t1，重复滴三次，三次的吸收时间分别为t1、t2和t3，单位为s。浸润时间t计算公式如下：
t＝(t1+t2+t3)/3
表2容量发挥、循环、高温性能和浸润性能测试结果
由表2的结果可知，相对于对比例1～2而言，实施例1～13的容量发挥、常温循环、高温循环、高温存储、浸润性能皆处于较佳的水平。这是由于十六烷基三甲基溴化铵改性木质素磺酸钠(LS/CTAB)在化成之前可以显著降低电解液与正极的接触界面的表面张力，从而改善电解液在正极的浸润性，使得电解液在化成之前与正极充分浸润，进而提升钠离子电池的容量发挥和循环性能。同时，LS/CTAB清除自由基和抗氧化能力保护了电解液在极片界面，提高了电解液的稳定性。而在化成时，LS/CTAB的苯环可在负极形成稳定的SEI膜，该SEI膜在高温下不易分解，可提高钠离子电池的高温性能。从电池容量发挥、常温循环、高温循环、高温存储来看，实施例1优于实施例2，实施例2优于实施例3。随着LS/CTAB含量的提高，电池的性能先提高后降低，这是由于当LS/CTAB含量达到0.5％时，会造成SEI层的厚度增加，同时也会造成SEI阻抗的增加，从而劣化电池性能。
对比实施例1和实施例4～11可知，于实施例1的基础上加入VC、PS、PCS、DTD、TMSP、TMSPi、BDC、BDTD等助剂，对于钠离子电池的各项性能有不同程度的提升。
从实施例1和实施例12～13可知，在六氟磷酸钠的基础上加入其他钠盐型添加剂(NaDFP或NaFSI)，钠离子电池的循环性能有明显提高。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括如结构式I所示的十六烷基三甲基溴化铵改性木质素磺酸钠，
2.如权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵改性木质素磺酸钠的制备方法如下：
(1)将木质素磺酸钠溶于水中，得到木质素磺酸钠水溶液；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵溶于乙醇中，得到十六烷基三甲基溴化铵醇溶液；
(3)将所述木质素磺酸钠水溶液和所述十六烷基三甲基溴化铵醇溶液混合，形成阴阳离子复合溶液；
(4)向所述阴阳离子复合溶液中加入水，静置后，先于-70～-90℃超低温进行冷冻，然后进行真空冷冻干燥，得到十六烷基三甲基溴化铵改性木质素磺酸钠。
3.如权利要求2所述的钠离子电池电解液，其特征在于，步骤(4)中，干燥至含水率≤5％。
4.如权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂占所述钠离子电池电解液中的质量百分比为0.1～1％。
5.如权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、二氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和双氟代磺酰亚胺钠中的至少一种。
6.如权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，还包括助剂，所述助剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1，3-丙二醇环硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯中的至少一种。
8.一种钠离子电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于，还包括权利要求1～6任一项所述的钠离子电池电解液。
9.如权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极活性材料选自NaxCoO2、NaxMnO2、Nax[Fe1/2Mn1/2]O2、Na2FePO4F、Na4Fe2(CN)6、NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2、NaFePO4、NaCoPO4、Na3V2(PO4)3、NaCrO2中的至少一种。
10.如权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠、FeSx、CuxO、MoS2、SnxO、CoSx、Fe2O3、Fe3O4、ZnS、Sb、SbSn中的至少一种。
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