CN117895080A - 一种添加剂、含该添加剂的电解液及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种添加剂、含该添加剂的电解液及二次电池。其中,添加剂包括化合物一。在磷酸锰铁锂(LMFP)电池化成时,化合物一中的噁唑‑2‑酮结构优先成膜,同时N杂环基团能在磷酸锰铁锂正极表面与锰离子络合,故能抑制后期循环过程中锰离子的姜泰勒效应,进而抑制锰离子溶出,从而提升LMFP电池的循环性能,含氟基团能随着化合物一的开环形成富含LiF的SEI和CEI(固体电解质界面膜),由于其有较强的热稳定性,故可以提升SEI和CEI的稳定性,进而提升LMFP电池的高温存储性能,同时含磷基团可以在成膜阶段形成富含LixPyOz的SEI,该SEI具有较优的离子电导率,宏观体现在电池上就是具有较低的阻抗,可以提升LMFP电池的低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其涉及一种添加剂、含该添加剂的电解液及二次电池。
背景技术
目前电动汽车对锂离子电池性能的需求越来越高,锂离子电池的电极材料已经成为决定其性能的重要因素。其中,阴极的材料占整个电池价格的40%,因此选用合适的阴极材料至关重要。磷酸铁锂(LiFePO4)是最安全的商用阴极,广泛应用于电力型电池。橄榄石结构LiFePO4具有较高的理论容量为170mAh/g和较高的工作电压(3.4V(vs.Li/Li+))。
然而,LiMnPO4内在的Mn3+存在Jahn-Teller效应会影响循环性能。此外,LiMnPO4电导率低、热稳定性差,导致其电化学性能也较差。因此,橄榄石LiMnxFe1-xPO4,0<x<1(LMFP)被认为能够继承LiFePO4和LiMnPO4的优越特性。在结构上,Mn2+和Fe2+的半径接近,可实现任意比例互溶,相比于Fe2+/Fe3+(3.2V vs.Li+/Li),Mn2+/Mn3+(4.1Vvs.Li+/Li)的氧化还原电位提升明显,因此磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4,0<x<1)固溶体材料得到了研究者们的大量关注。
但是现阶段的LMFP电池仍具备诸多问题,限制了其大规模应用。包括,(1)JahnTeller效应使得Mn离子溶出加剧,破坏SEI;(2)Mn/Fe分相促使材料内部应力积累,导致材料的非晶化和结构坍塌破裂,与电解液加剧反应;(3)电解液持续的破坏和修复导致活性锂损失加剧其双电压平台、Mn溶出等问题的存在,导致电池容量发挥、结构稳定性、循环性能等达不到预期。
通过对LMFP电池高温循环机制、存储失效机制进行探究发现,过渡金属Mn溶出是导致LMFP电池高温性能急速衰减的主要原因。其中,(1)过渡金属Mn溶出不仅会使正极材料结构产生缺陷,严重时发生坍塌;(2)溶出的Mn离子部分沉积到负极,催化分解SEI膜;(3)另一部分会残留在电解液中,电解液中的Mn离子溶剂化结构能够催化氟化磷分解,降低电解液热稳定性。综上原因,解决过渡金属Mn溶出的问题,对提升LMFP电池的性能至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种添加剂、含该添加剂的电解液及二次电池,此电解液中的添加剂能抑制金属溶出,并形成低阻抗,高稳定性的SEI和CEI,从而改善二次电池的电化学性能,此电解液可适用于多种正极材料体系,尤其适用于LMFP正极材料体系的二次电池。
为实现上述目的,本发明第一方面提供了一种添加剂包括化合物一,所述化合物一的结构式如结构式一所示。
其合成路径如下。
与现有技术相比,化合物一的含氟基团能随着化合物一的开环形成富含LiF的SEI和CEI(固体电解质界面膜),由于其有较强的热稳定性,故可以提升SEI和CEI的稳定性,进而提升电池的高温存储性能。其次,含磷基团可以在成膜阶段形成富含LixPyOz的SEI,该SEI具有较优的离子电导率,宏观体现在电池上就是具有较低的阻抗,可以提升电池的低温性能。另外,化合物一在磷酸锰铁锂(LMFP)电池化成时,含N杂环基团能在磷酸锰铁锂正极表面与锰离子络合,故能抑制后期循环过程中锰离子的Jahn-Teller效应,进而抑制锰离子溶出,从而提升LMFP电池的循环性能。因此,化合物一尤其适用于磷酸锰铁锂(LMFP)体系的电池。
本发明第二方面提供了一种电解液,包括电解质盐、溶剂和上述的添加剂。
进一步地,上述添加剂占所述电解质盐、所述溶剂和所述添加剂质量之和的0.1%-3%。具体可但不限于为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.8%、1.0%、1.5%、2.0%、2.1%、2.3%、2.5%、2.7%、2.8%、3.0%。
进一步地,上述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiDFP)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。锂盐的含量占非水电解液质量的6-20%,锂盐在非水电解液中的浓度为0.6-1.8mol/L。具体可但不限于为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L。
进一步地,上述溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯或羧酸酯。所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(n-Pp)、丙酸乙酯(EP)、乙酸二氟乙酯(2,2-DFEA)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(2,2,2-TFEA)中的一种或多种。优选为,溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)。溶剂占非水电解液重量的60~80%,具体可为但不限于为60%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、80%。
进一步地,上述电解液还包括助剂,所述助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)、3,3-联二硫酸乙烯酯(BDTD)、磷酸三烯丙酯(TAP)、磷酸三炔丙酯(TPP)中的一种或多种。所述助剂占电解液质量的2~10.5%,具体但不限于为2%、3%、4%、5%、6.5%、7%、8%、9%、10%、10.5%。这些助剂能够在正极表面形成稳定的钝化膜,阻止电解液在正极表面的氧化分解,抑制过渡金属离子从正极中溶出,提高正极材料结构和界面的稳定性,进而显著提高电池的高温性能和循环性能。优选的,助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC),且含量各自为0.1~2%、0.2~6%、0.2~2%、0.2~2%、0.1~1.5%、0.1~1.5%。其中,硫酸乙烯酯(DTD)作为助剂加入到电解液中,可对锂电池负极表面SEI膜组分进行修饰,提高硫原子和氧原子的相对含量,硫原子和氧原子含有孤对电子,可以吸引锂离子,加快锂离子在SEI膜中穿梭,降低电池界面阻抗,从而有效提升高电压二次电池的低温充放电性能。1,3-丙烷磺酸内酯(PS)作为助剂具有良好的成膜性能,可在正极界面形成大量含磺酸基团的CEI膜,抑制高温下FEC的分解产气,提高二次电池首次充放电的容量损失,从而有利于提升二次电池的可逆容量,进而改善了二次电池的高温性能以及长期循环性能。三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)能够吸收水分和游离酸,提高电池的循环性能。
本发明的第三方面提供了一种二次电池,包括正极材料和负极材料,还包括上述的添加剂或上述任意一项所述的电解液。
进一步地,上述正极材料包括磷酸锂系正极材料和/或钴酸锂系正极材料。其中,磷酸锂系正极材料可为磷酸锰铁锂、掺杂磷酸锰铁锂或包覆磷酸锰铁锂,磷酸锰铁锂的化学式为LiMnxFe1-xPO4,0<x<1。钴酸锂系正极材料可为常规的钴酸锂、掺杂钴酸锂或包覆钴酸锂。优选的,正极材料为磷酸锂系正极材料(LMFP)LiMnxFe1-xPO4,0<x<1,锰和铁的比例不同时磷酸锰铁锂的物理形态和电化学性质也会不同。随着锰含量的增加,虽然放电平台均能保持在4.0V左右,但比容量却有大幅减少的趋势。当锰的含量从20%提高到40%时,由于电压平台的提高,能量密度随之提高,在40%时可以达到理论能量密度的79.9%。而随着锰取代量的继续提高,比容量的大幅下降造成了能量密度的逐步降低。而化合物一含N杂环基团能在磷酸锰铁锂正极表面与锰离子络合,故能抑制后期循环过程中锰离子的Jahn-Teller效应,进而抑制锰离子溶出,从而提升LMFP电池的循环性能。正极材料中除了采用磷酸锂系正极材料或钴酸锂系正极材料作为正极活性材料,还可包括正极添加剂,正极添加剂可为锂镧锆氧基氧化物。锂镧锆氧基氧化物(LLZO)作为添加剂,其占正极材料材料的量可为0.5-5.0wt.%。
进一步地,上述负极材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的一种或多种。人造石墨在循环性能和与电解液的相容性上表现出色,被认为是大容量的车用动力电池和中高端消费锂电的首选。而天然石墨虽然循环寿命低,但其成本优势和比容量优势使其适用于小型锂离子电池和一般用途的消费锂电。钛酸锂和硅碳复合材料是高端的负极材料,它们能够满足电池能量密度增长的长期趋势以及动力电池高倍率放电的要求。硅碳复合材料已经被应用到电车中,使得电池能量密度达到300wh/kg,电池容量达到了550mAh/g以上。氧化亚硅是一种硅基材料,它在人造石墨中的应用可以提高电池的能量密度和容量。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果,但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体制备条件者,可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
(1)电解液的配置
在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物作为有机溶剂,按照质量比3:7混合均匀,制得溶剂85.9g,加入0.1g化合物一得混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出,在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,向混合溶液中缓慢加入14g六氟磷酸锂,混合均匀后即制成电解液。
(2)正极的制备
将磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的电池正极浆料,将混制的浆料涂布在铝箔的两面后,烘干、辊压后得到正极片。
(3)负极的制备
将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1:2.5的比例制成浆料,混合均匀,用混制的浆料涂布在铜箔的两面后,烘干、辊压后得到负极片。
(4)电池的制备
将正极片、负极片以及隔膜以卷绕的方式制成方形电芯,采用聚合物包装,灌装上述制备的二次电池非水电解液,经化成、分容等工序后制成容量为1000mAh的二次电池。
实施例1-16和对比例1-3的电解液配方如表一所示,各制备步骤同实施例1。
实施例17
(1)电解液的配置
在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物作为有机溶剂,按照质量比3:7混合均匀,制得溶剂85.9g,加入0.1g化合物一得混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出,在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,向混合溶液中缓慢加入14g六氟磷酸锂,混合均匀后即制成电解液。
(2)正极的制备
将氧化锂钴LiCoO2、锂镧锆氧LLZO、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比93:2:1:4混合均匀制成一定粘度的电池正极浆料,将混制的浆料涂布在铝箔的两面后,烘干、辊压后得到正极片。
(3)负极的制备
将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1:2.5的比例制成浆料,混合均匀,用混制的浆料涂布在铜箔的两面后,烘干、辊压后得到负极片。
(4)电池的制备
将正极片、负极片以及隔膜以卷绕的方式制成方形电芯,采用聚合物包灌装上述制备的二次电池非水电解液,经化成、分容等工序后制成容量为1000mAh的二次电池。
对比例4和实施例17的差别仅在于(1)电解液的配置为:在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物作为有机溶剂,按照质量比3:7混合均匀,制得溶剂86.0g。将溶剂密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出,在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,向溶剂中缓慢加入14g六氟磷酸锂,混合均匀后即制成电解液。
表一:各实施例及对比例的电解液配方
将实施例1-17和对比例1-4制成的二次电池,分别进行常温循环性能、高温循环性能、低温放电测试。
测试条件如下:
(1)常温循环电池测试:
在常温(25℃)条件下,对二次电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0),上限电压为4.3V,然后在恒流恒压条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(放电容量为C1),利用下面公式计算二次电池的容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
(2)高温循环电池测试:
将二次电池放置于45℃的烘箱中静置1h,使锂电池达到恒温。以1.0C恒流充电至电压为4.3V,然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C,接着以1.0C恒流放电至电压为2.5V,记录电池的首圈放电容量为C0。此为一个充放电循环。然后在45℃条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周,放电容量记为C1,利用下面公式计算二次电池的容量保持率。
容量保持率=(C1/C0)*100%
(3)高温存储测试:
在常温(25℃)条件下,以0.5C恒流对二次电池充电至电压为4.3V,然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C,接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V,记录此时的放电容量为C0。再将电池以0.5C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C,之后将电池放置在60℃恒温烘箱中搁置15d后取出电池。然后将电池在25℃的环境中搁置2h后,在25℃的环境中以0.5C的电流恒流放电至3.0V,记录此时放电容量记为C1。
容量保持率=(C1/C0)*100%
(4)低温循环电池测试:
将二次电池置于25℃的环境中,以0.5C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C,然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V,记录此时放电容量记为C0。再将电池以0.5C的电流恒流充电至4.3V然后恒压充电至电流下至0.05C,再将电池放置在-10℃恒温烘箱中搁置6h后,在-10℃的环境中以0.2C的电流恒流放电至3.0V,记录此时放电容量记为C1。
容量保持率=C1/C0*100%
表2二次电池的性能测试结果
从表2的结果可知,相比于对比例1,实施例1-9的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能均较佳,这是由于本发明的电解液的添加剂包括化合物一氟氧磷二(噁唑-2-酮)。在磷酸锰铁锂(LMFP)电池化成时,含N杂环基团能在磷酸锰铁锂正极表面与锰离子络合,故能抑制后期循环过程中锰离子的姜泰勒效应,进而抑制锰离子溶出,从而提升LMFP电池的循环性能;含氟基团能随着添加剂的开环形成富含LiF的SEI和CEI(固体电解质界面膜),由于其有较强的热稳定性,故可以提升SEI和CEI的稳定性,进而提升LMFP电池的高温存储性能,最后含磷基团可以在成膜阶段形成富含LixPyOz的SEI,该SEI具有较优的离子电导率,宏观体现在电池上就是具有较低的阻抗,可以提升LMFP电池的低温性能。
比较对比例2-3和实施例10-16可知,于实施例1的基础上加入VC、PS、DTD、TMSP、BDC、FEC等助剂,所制得的电池的循环性能更佳,高温存储性能更佳且低温放电性能无明显恶化,证明VC、PS、DTD、TMSP、BDC、FEC等助剂提升循环性能的方式和化合物一氟氧磷二(噁唑-2-酮)不同,其并非通过络合锰离子以及正负极成膜来全面提升磷酸锰铁锂电池的综合性能,从而在其他方面共同提升电池的综合性能。
比较对比例1、对比例4和实施例17可知,LLZO加入正极材料中可使得锂离子电池的循环性能更好,这是由于LLZO作为锂源可以补充锂离子电池在循环中损失的活性锂,此外配合电解液中加入化合物一可以进一步提升锂离子电池的循环性能。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,但是也并不仅限于实施例中所列,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种添加剂,其特征在于,包括化合物一,所述化合物一的结构式如结构式一所示,
2.一种电解液,其特征在于,包括电解质盐、溶剂和如权利要求1所述的添加剂。
3.如权利要求2所述的电解液,其特征在于,所述添加剂占所述电解质盐、所述溶剂和所述添加剂质量之和的0.1%-3%。
4.如权利要求2所述的电解液,其特征在于,所述电解质盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的电解液,其特征在于,所述溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的电解液,其特征在于,所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸二氟乙酯和2,2,2-三氟乙酸乙酯中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的电解液,其特征在于,还包括助剂,所述助剂包括碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯和磷酸三炔丙酯中的一种或多种。
8.一种二次电池,包括正极材料和负极材料,其特征在于,还包括如权利要求1所述的添加剂或如权利要求2-7任意一项所述的电解液。
9.如权利要求8所述的二次电池,其特征在于,所述正极材料包括磷酸锂系正极材料和/或钴酸锂系正极材料。
10.如权利要求9所述的二次电池,其特征在于,所述正极材料还包括锂镧锆氧基氧化物。
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