CN111883833B - 一种锂离子电池非水电解液、以及包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池，所述锂离子电池非水电解液中包括结构如下式I所示的化合物添加剂，所述添加剂使用此类添加剂可以有效地抑制溶剂在正负极上的分解反应，能够更快在正负极的生成保护膜，阻止电解液与电极材料反应，使电解液在电池内部更加稳定，能有效的提升锂离子电池的循环性能以及高温存储性能。

Description

一种锂离子电池非水电解液、以及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车、动力储能及高性能数码产品的发展，人们对电池的性能及适用范围有了更易高的要求，这就需要开发能满足需求日益增长的锂离子电池。对于提高电池的循环寿命和温度适用性显得尤其重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。所述锂离子电池非水电解液可以解决目前锂离子电池非水电解液的循环的容量衰减过快及高温严重气胀的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液中包括结构如下式I所示的化合物添加剂：
其中R1选自氢原子、氟原子、未取代的C1-C4的烃基、C1-C4的氟代烃基、C1-C4的含氧烃基、C1-C4的含硅烃基、氰基取代的C1-C4烃基中的任意一种。
优选地，R1选自氢原子、氟原子、C1-C4的烷基、C2-C4的烯烃基、氰基取代的C1-C4烃基、C1-C4的氟代含氧烃基中的任意一种。
在本发明中，所述基团中对碳原子的限定例如C1-C4，表示所限定的基团中碳原子数可以为1、2、3或4个，同样C2-C4表示限定的基团中碳原子数为2、3或4个。
在本发明中，使用此类添加剂可以有效地抑制溶剂在正负极上的分解反应，能够更快在正负极的生成保护膜，阻止电解液与电极材料反应，使电解液在电池内部更加稳定，因此能有效的提升锂离子电池的循环性能以及高温存储性能。
优选地，所述式I所示的化合物添加剂选自下述结构所示化合物中的任意一种或至少两种的组合：
上述式I化合物合成路线如下：
前驱体反应1应当在常温下反应，反应2应当加入LiClO4以及路易斯碱进行反应。从而得到所需化合物。
以化合物1为例，具体合成步骤：将摩尔比1:1的硫氟酸和丙烯醛肟在常温下进行反应，生成前驱体((亚丙基氨基)氧基)磺酰氟，再由前驱体中加入LiClO4以及路易斯碱进行反应，可以得到下面所述化合物1。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，式I所示的化合物添加剂的质量百分含量为0.1～5％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％或5％，优选1-3％。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中的溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸甲丙酯(MPC)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中还包括除式I所示的化合物添加剂之外的其他添加剂。
优选地，所述其他添加剂包括不饱和环状碳酸酯类化合物或磺酸内酯类化合物中的至少一种。
优选地，所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯(缩写为VC)，碳酸乙烯亚乙酯(缩写为VEC)中的至少一种。
优选地，所述磺酸内酯类化合物物包括1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯中的至少一种。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯化合物的质量百分含量为0.1～5％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％或5％。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述磺酸内酯类化合物的质量百分含量为0.1～5％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％或5％。
优选地，所述其他添加剂还包括锂盐类添加剂，所述锂盐类添加剂包括LiBOB(双草酸硼酸盐)、LiFSi(二氟磺酸亚胺锂)、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、LiBF4(四氟硼硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)或LiDFOP(二氟双草酸磷酸酸锂)中任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述锂盐类添加剂的质量百分含量为0.1～5％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％或5％。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中的电解质为锂盐，所述锂盐优选LiPF6。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中电解质锂盐的质量百分含量为0.1～20％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
另一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为如上所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述正极包括活性材料，所述活性材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCoxL(1-x')O2、LiNixLyMn(2-x”-y')O4Liz'MPO4中的至少一种；其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.3＜x”≤0.6，0.01＜y'≤0.2，0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
在本发明中，对所述正极、负极、隔膜没有特别限定，均可采用本领域常规的正极、负极、隔膜。
本发明提供的锂离子电池非水电解液有效改进了电池的循环和高温存储性能，含有该非水电解液的锂离子电池兼具优异的循环性能，高温存储性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的锂离子电池非水电解液中由于使用式I所示的化合物添加剂，使用此类添加剂可以有效地抑制溶剂在正负极上的分解反应，能够更快在正负极的生成保护膜，阻止电解液与电极材料反应，使电解液在电池内部更加稳定，能有效的提升锂离子电池的循环性能以及高温存储性能。可可以使得锂离子电池45℃循环200次容量保持率在73％以上，60℃高温储存30天，容量保持率在70％以上，容量恢复率在73％以上，厚膨胀率在31.5％以下，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例1所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例2
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例2所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例3
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例3所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例4
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例4所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例5
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例5所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例6
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例6所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例7
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例7所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例8
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例8所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例9
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例9所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例10
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例10所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例11
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例11所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例12
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例12所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例13
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例13所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例14
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极(NCM523来自盟固利)，负极(人造石墨P15来自杉杉)、隔膜(PP/PE来自顶皓)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例14所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例1
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例1所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例2
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例2所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例3
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例3所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例4
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例4所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
将本发明实施例1-114，对比例1-4进行性能测试，测试指标及测试方法如下：
(1)高温循环性能，通过测试45℃1C循环N次容量保持率体现，具体方法为：在45℃下，将化成(首次充电使电池完成电极活化的充放电程序，是让电池性能趋于稳定的程序)后的电池用1C恒流恒压充电至4.35V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电循环后，计算第200周的循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。
45℃循环200次后容量保持率计算公式如下：
第200次循环容量保持率(％)＝(第200次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％
(2)60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的测试方法：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充电至4.4V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨)，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.4V，截止电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存30天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至3.0V，截止电池为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀的计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％
电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％
表1
实验例1-14以及对比例1-4的测试结果如下表2所示。
表2
根据表2的结果可以看出，本发明所述的非水锂离子电池电解液添加剂的加入，可以使得锂离子电池45℃循环200次容量保持率在73％以上，60℃高温储存30天，容量保持率在70％以上，容量恢复率在73％以上，厚膨胀率在31.5％以下。而对比例中没有加入这种添加剂，使得高温容量保持率、容量恢复率以及循环性能明显降低，并且厚膨胀率明显增加。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池非水电解液和锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中包括结构如下式I所示的化合物添加剂：
其中R1选自氢原子、氟原子、未取代的C1-C4的烃基、C1-C4的氟代烃基、C1-C4的含氧烃基、C1-C4的含硅烃基、氰基取代的C1-C4烃基中的任意一种；
或者包括如下所述化合物添加剂：
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，R1选自氢原子、氟原子、C1-C4的烷基、C2-C4的烯烃基、氰基取代的烃基、氟代含氧烃基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，式I所示的化合物添加剂选自下述结构所示化合物中的任意一种或至少两种的组合：
4.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，式I所示的化合物添加剂的质量百分含量为0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，式I所示的化合物添加剂的质量百分含量为1-3％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中的溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中还包括除式I所示的化合物添加剂之外的其他添加剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其他添加剂包括不饱和环状碳酸酯类化合物或磺酸内酯类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述磺酸内酯类化合物物包括1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺内酯中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯类化合物的含量为0.1～5％。
12.根据权利要求8所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述磺酸内酯类化合物的质量百分含量为0.1～5％。
13.根据权利要求7所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其他添加剂还包括锂盐类添加剂，所述锂盐类添加剂包括LiBOB、LiFSi、LiODFB、LiBF4、LiPO2F2或LiDFOP中任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述锂盐类添加剂的质量百分含量为0.1～5％。
15.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中的电解质为锂盐。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6。
17.根据权利要求15所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中电解质锂盐的质量百分含量为0.1～20％。
18.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为如权利要求1-17中任一项所述的锂离子电池非水电解液。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括活性材料，所述活性材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCoxL(1-x')O2、LiNixLyMn(2-x”-y')O4Liz'MPO4中的至少一种；其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.3＜x”≤0.6，0.01＜y'≤0.2，0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
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