CN109326823A - 锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池非水电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

为解决现有锂离子电池电解液存在的电池高温储存产气、高温循环性能不足等问题，本发明提供一种锂离子电池非水电解液。所述锂离子电池非水电解液含有结构式如式I所示的化合物：其中，所述式I中，R1、R2、R3、R4各自独立选自氢原子、氟原子、氰基、碳原子数为1‑5的烃基或卤代烃基、碳原子数为1‑5的含氧烃基、碳原子数为1‑5的含硅烃基，X为‑O‑R5‑CN基团，R5为碳原子数1‑5的烃基或卤代烃基，m、n、z、y为0或1的整数，且m+n+y+z≠0。所述非水电解液用于锂离子电池时，能够抑制电解液在电极表面分解，改善电池的高温储存性能，且产气少，电池的膨胀率小，从而有效改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能。

Description

锂离子电池非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、安全性高、长寿命、无记忆效应等特点，在便携式电子产品领域中取得了长足的发展。尤其是伴随着新能源汽车的发展，锂离子电池在新能源汽车用动力电源系统表现巨大的应用前景。
在非水电解液锂离子电池中，非水电解液是影响电池高低温性能的关键因素。特别地，非水电解液中的添加剂对电池高低温性能的发挥尤其重要。而在锂离子电池初始充电过程中，电池正极材料中的锂离子脱嵌出来，通过电解液嵌入碳负极中。由于其高反应性，电解液在碳负极表面反应产生Li2CO3、LiO、LiOH等化合物，从而在负极表面形成钝化膜，该钝化膜称为固体电解液界面膜(SEI)。在初始充电过程中形成的SEI膜，不仅阻止电解液进一步在碳负极表面分解，而且起到锂离子隧道作用，只允许锂离子通过。因此，SEI膜决定了锂离子电池性能的好坏。
为了提高锂离子电池的各项性能，许多科研者通过往电解液中添加不同的负极成膜添加剂(如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯)来改善SEI膜的质量，从而改善电池的各项性能。
如日本特开2000-123867号的专利中提出通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池特性。碳酸亚乙烯酯能够优先于溶剂分子在负极表面发生还原分解反应，能在负极表面形成钝化膜，阻止电解液在电极表面进一步分解，从而提高电池的循环性能。但添加碳酸亚乙烯酯后，电池在高温储存中过程中容易产生气体，导致电池发生鼓胀。
此外，碳酸亚乙烯酯形成的钝化膜阻抗较大，尤其在低温条件下，容易发生低温充电析锂，影响电池安全性。氟代碳酸乙烯酯也能在负极表面形成钝化膜，改善电池的循环性能，且形成的钝化膜阻抗比较低，能够改善电池的低温放电性能。但氟代碳酸乙烯酯在高温储存产生更多的气体，明显降低电池高温储存性能。
因此，有必要对目前非水电解液做更深入的研究，开发出有利于提高锂离子电池性能的新的非水电解液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液，旨在解决现有锂离子电池非水电解液存在的电池高温储存产气、高温循环性能不足等问题。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种锂离子电池非水电解液，含有结构式如式I所示的化合物：
其中，所述式I中，R1、R2、R3、R4各自独立选自氢原子、氟原子、氰基、碳原子数为1-5的烃基或卤代烃基、碳原子数为1-5的含氧烃基、碳原子数为1-5的含硅烃基，X为-O-R5-CN基团，R5为碳原子数1-5的烃基或卤代烃基，m、n、z、y为0或1的整数，且m+n+y+z≠0。
优选的，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、含氟亚甲基、含氟亚乙基、含氟亚丙基、含氟亚丁基中的一种。
优选的，所述如式I所示的化合物选自：
化合物1：化合物2：
化合物3：化合物4
化合物5：化合物6
化合物7
优选的，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述结构式如式I所示的化合物的质量百分含量为0.1％～10.0％。
优选的，所述锂离子电池非水电解液还包含不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯、腈类中的至少一种组分。
优选的，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(缩写为VC)、碳酸乙烯亚乙酯(缩写为VEC)、亚甲基碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(缩写为FEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(缩写为PS)、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种；
所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(缩写为DTD)、4-甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述腈类选自丁二腈(缩写为SN)、己二腈(缩写为ADN)、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,4-二氰基-2-丁烯、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。
优选的，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为0.1～5％；所述氟代环状碳酸酯的质量百分含量为0.1～80％；所述环状磺酸内酯的质量百分含量为0.1～5％；所述环状硫酸酯的质量百分含量为0.1～5％；所述腈类的质量百分含量为0.1～5％。
优选的，所述锂离子电池非水电解液包含溶剂和锂盐；
所述溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、含氟链状碳酸酯、羧酸酯、含氟羧酸酯、含氟香烃中的至少一种；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种；所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯；所述羧酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种；所述含氟芳香烃选自一个或多个氟取代的苯化合物；
所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的至少一种。
本发明提供的锂离子电池非水电解液，由于含有结构式如式I所示的化合物，将该非水电解液用于锂离子电池，在首次充电过程中，如结构式I所示的化合物能够优先于溶剂分子发生还原分解反应，其反应产物在电极表面形成一层钝化膜，该钝化膜能够抑制溶剂分子及锂盐的进一步分解。此外，结构式如式1所示的化合物能够与正极材料表面的高价态金属离子络合，提高正极材料表面的稳定性，抑制电解液在正极表面的氧化分解，从而能够明显改善电池的高温储存及高温循环性能。
相应地，本发明的另一目的在于提供一种含有上述锂离子电池非水电解液的锂离子电池。
一种锂离子电池，包括正极、负极、用于隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及电解液，所述电解液为如上所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
本发明提供的锂离子电池，由于采用了上述所述的非水电解液，能够抑制电解液在正负极材料表面的分解，使得锂离子电池的性能得到了很大的提升。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，该锂离子电池非水电解液中含有结构式如式I所示的化合物：
其中，所述式I中，R1、R2、R3、R4各自独立选自氢原子、氟原子、氰基、碳原子数为1-5的烃基或卤代烃基、碳原子数为1-5的含氧烃基、碳原子数为1-5的含硅烃基，X为-O-R5-CN基团，R5为碳原子数1-5的烃基或卤代烃基，m、n、z、y为0或1的整数，且m+n+y+z≠0。
优选的，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、含氟亚甲基、含氟亚乙基、含氟亚丙基、含氟亚丁基中的一种。
优选的，含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基、亚甲基、亚乙基中各自优选含三个氟原子。
本领域技术人员可以理解的，当m为0时，R1选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基；当m为1时，R1不可能为氢原子、氟原子、氰基以及烷基等，而应为烷基所对应的亚烷基，因此，本发明中，当m为1时，R1选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、含氟亚甲基、含氟亚乙基、含氟亚丙基、含氟亚丁基；类似的，当n、z或y为0时，与其对应的R2、R3、R4选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基；当n、z或y为1时，R2、R3、R4选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、含氟亚甲基、含氟亚乙基、含氟亚丙基、含氟亚丁基。
需要注意的是，m为0或者1仅对R1所表示的基团存在影响，而对R2、R3、R4所表示的基团无影响。同样的，n、z或y为0或者1的选择对其他基团的影响与上述m类似。即，当n为0时，R2选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基；当n为1时，R2选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、含氟亚甲基、含氟亚乙基、含氟亚丙基、含氟亚丁基。当x为0时，R3选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基；当x为1时，R3选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、含氟亚甲基、含氟亚乙基、含氟亚丙基、含氟亚丁基。当y为0时，R4选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基；当y为1时，R4选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、含氟亚甲基、含氟亚乙基、含氟亚丙基、含氟亚丁基。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述结构式如式I所示的化合物的质量百分含量为0.1％～10.0％。
具体地，本发明结构式如式I所示的化合物可以是如下所示：
……化合物1；……化合物2；……化合物3；……化合物4；……化合物5；……化合物6；化合物7。
对于上述化合物1-7，本领域技术人员可根据其结构式，按照公知的知识推倒出其合成方法。例如，化合物1～4的合成见反应式(1)，反应步骤如下：
1)在碱性催化剂作用下，对应的多元醇与碳酸二甲酯发生酯交换反应，得到部分酯交换后的醇酯类中间体；
2)中间体再与丙烯腈或丁烯腈类化合物反应得到粗产物；
3)粗产物经柱层析等提纯后得到。
化合物5～6的合成可采用化合物1与有机氟化剂SelectfluorTM反应得到粗品，再经柱层析等提纯后得到。
本发明技术方案中的锂离子电池非水电解液，除了包含结构式如式I所示的化合物组分外，还包含不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯、腈类中的至少一种。由于不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯或腈类化合物能够与式I所示的化合物配合，共同在电极材料表面形成钝化膜，进一步提高电极界面的稳定性，从而进一步提高电池的性能。
进一步地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为0.1～5％；所述氟代环状碳酸酯的质量百分含量为0.1～80％；所述环状磺酸内酯的质量百分含量为0.1～5％；所述环状硫酸酯的质量百分含量为0.1～5％；所述腈类的质量百分含量为0.1～5％。
优选地，所述不饱和环状碳酸酯还包含碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯中的至少一种。
优选地，所述氟代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
优选地，所述的环状磺酸内酯为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。
优选地，所述环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯中的至少一种。
优选地，所述腈类选自丁二腈(缩写为SN)、己二腈(缩写为ADN)、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1，4-二氰基-2-丁烯、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。
本发明的锂离子电池非水电解液除了包含上述物质组分外，还包含有溶剂。所述溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、含氟链状碳酸酯、羧酸酯、含氟羧酸酯、含氟芳香烃中的至少一种。
优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。
所述含氟链状碳酸酯是指链状碳酸酯中的一个或多个氢原子被氟原子取代的化合物。
所述羧酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种。
所述含氟羧酸酯是指羧酸酯中的一个或多个氢原子被氟原子取代的化合物。
所述含氟芳香烃是指芳香烃中的一个或多个氢氢原子被氟原子取代的化合物，例如具体可选自一个或多个氟取代的苯化合物。
上述溶剂的添加量可在较大范围内变动，具体可采用常规添加量。
进一步地，本发明的锂离子电池非水电解液除了包含上述物质组分外，还包含有锂盐。
优选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的至少一种。
上述锂盐的添加量可在较大范围内变动，具体可采用常规添加量。
本发明中，由于含有结构式如式I所示的化合物，将该非水电解液用于锂离子电池，在首次充电过程中，如结构式I所示的化合物能够优先于溶剂分子发生还原分解反应，其反应产物在电极表面形成一层钝化膜，该钝化膜能够抑制溶剂分子及锂盐的进一步分解。此外，结构式如式1所示的化合物能够与正极材料表面的高价态金属离子络合，提高正极材料表面的稳定性，抑制电解液在正极表面的氧化分解，从而能够明显改善电池的高温储存及高温循环性能。
在本发明上述锂离子非水电解液的前提下，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。
在一实施例中，所述锂离子电池，包括正极、负极、用于隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及电解液，所述电解液为如上所述的锂离子电池非水电解液。
具体的，所述正极活性材料选自LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。所述负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨。当然，不限于所列举的这两种。
所述隔膜为锂离子电池领域的常规隔膜，因此本发明不需要再做详细的限定。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于采用了上述所述的非水电解液，能够抑制电解液在正负极材料表面的分解，使得锂离子电池的性能得到了很大的提升。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例1所示质量百分含量的组分。
实施例2
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例2所示质量百分含量的组分。
实施例3
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例3所示质量百分含量的组分。
实施例4
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例4所示质量百分含量的组分。
实施例5
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例5所示质量百分含量的组分。
实施例6
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例6所示质量百分含量的组分。
实施例7
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例7所示质量百分含量的组分。
实施例8
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例8所示质量百分含量的组分。
实施例9
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例9所示质量百分含量的组分。
实施例10
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例10所示质量百分含量的组分。
实施例11
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例11所示质量百分含量的组分。
实施例12
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例12所示质量百分含量的组分。
实施例13
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例13所示质量百分含量的组分。
实施例14
一种4.4V LiCoO2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表2实施例14所示质量百分含量的组分。
实施例15
一种4.4V LiCoO2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表2实施例15所示质量百分含量的组分。
实施例16
一种4.4V LiCoO2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表2实施例16所示质量百分含量的组分。
实施例17
一种4.4V LiCoO2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表2实施例17所示质量百分含量的组分。
实施例18
一种4.4V LiCoO2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表2实施例18所示质量百分含量的组分。
实施例19
一种4.4V LiCoO2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表2实施例19所示质量百分含量的组分。
实施例20
一种4.4V LiCoO2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表2实施例20所示质量百分含量的组分。
对比例1
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例1所示质量百分含量的组分。
对比例2
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例2所示质量百分含量的组分。
对比例3
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例3所示质量百分含量的组分。
对比例4
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例4所示质量百分含量的组分。
对比例5
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例5所示质量百分含量的组分。
对比例6
一种4.2V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例6所示质量百分含量的组分。
对比例7
一种4.4V LiCoO2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表2对比例7所示质量百分含量的组分。
对比例8
一种4.4V LiCoO2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表2对比例8所示质量百分含量的组分。
对比例9
一种4.4V LiCoO2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表2对比例9所示质量百分含量的组分。
对比例10
一种4.4V LiCoO2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，且以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表2对比例10所示质量百分含量的组分。
为了验证本发明的锂离子电池非水电解液对电池性能的影响，下面对上述实施例1～20及对比例1～10制备的锂离子电池进行相关的性能测试。测试的性能包括高温循环性能测试、高温储存性能测试，各项的具体测试方法如下：
一、高温循环性能测试
将实施例1～20及对比例1～10制备的锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)或4.4V(LiCoO2/人造石墨电池)，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1次的放电容量和最后一次的放电容量。
按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后一次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
二、高温储存性能测试
将化成后的锂离子电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池)或4.4V(LiCoO2/人造石墨电池)，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后在60℃环境中储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
表1实施例1～13及对比例1～6的非水电解液制成电池后相应电池的性能
从表1的数据可见，对比对比例1与实施例1～实施例4，分别添加结构式I所示化合物1、化合物2、化合物3或化合物5，能够明显电池的高温储存性能及高温循环性能。
其中，45℃、1C循环500次电池容量保持率从65.5％分别提高到80.3％、81.6％、80.9％、84.8％；
60℃存储30天，电池容量保持率从70.5％分别提高到80.3％、82.6％、80.5％、84.9％；电池厚度膨胀率从21.6％分别下降到10.8％、11.8％、12.9％、13.8％。
对比实施例5与实施例1、实施例6～实施例7，随化合物1添加量增加，能够进一步提高电池的高温储存及高温循环性能。对比实施例8～13与实施例1、对比例2～6的测试结果，在结构式I所示的化合物1基础上，进一步添加常规添加剂(VC、FEC、PS、DTD)或新型锂盐(LiN(SO2F)2)，也能够进一步提高电池的高温储存及高温循环性能。
可见，本发明提供的锂离子电池非水电解液可以有效的改善锂离子电池的高温储存性能及高温循环性能。
表2实施例14～20及对比例7～10的非水电解液制成电池后相应电池的性能
从表2的数据可见，对比对比例7与实施例14～实施例15，分别添加结构式I所示化合物1、化合物5，能够明显电池的高温储存性能及高温循环性能。
其中，45℃、1C循环300次电池容量保持率从60.1％分别提高到70.4％、72.1％、；
60℃存储30天，电池容量保持率从62.5％分别提高到72.1％、73.5％；电池厚度膨胀率从25.5％分别下降到15.5％、16.7％。
对比实施例14、实施例16～实施例20的测试结果可知，在结构式I所示的化合物1基础上，进一步添加常规添加剂(FEC、PS、SN、ADN)，也能够进一步提高电池的高温储存及高温循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于：含有结构式如式I所示的化合物：
其中，所述式I中，R1、R2、R3、R4各自独立选自氢原子、氟原子、氰基、碳原子数为1-5的烃基或卤代烃基、碳原子数为1-5的含氧烃基、碳原子数为1-5的含硅烃基，X为-O-R5-CN基团，R5为碳原子数1-5的烃基或卤代烃基，m、n、z、y为0或1的整数，且m+n+y+z≠0。
2.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、含氟甲基、含氟乙基、、含氟丙基、含氟丁基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、含氟亚甲基、含氟亚乙基、含氟亚丙基、含氟亚丁基中的一种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述如式I所示的化合物选自：
化合物1：化合物2：
化合物3：化合物4
化合物5：化合物6
化合物7
4.如权利要求1～3任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述结构式如式I所示的化合物的质量百分含量为0.1％～10.0％。
5.如权利要求1～3任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述锂离子电池非水电解液还包含不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯、腈类中的至少一种。
6.如权利要求5所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种；
所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述腈类选自丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,4-二氰基-2-丁烯、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。
7.如权利要求5所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为0.1～5％；所述氟代环状碳酸酯的质量百分含量为0.1～80％；所述环状磺酸内酯的质量百分含量为0.1～5％；所述不饱和环状硫酸酯的质量百分含量为0.1～5％；所述腈类的质量百分含量为0.1～5％。
8.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述锂离子电池非水电解液包含溶剂和锂盐；
所述溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、含氟链状碳酸酯、羧酸酯、含氟羧酸酯、含氟芳香烃中的至少一种；
所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种；所述羧酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种；所述含氟芳香烃选自一个或多个氟取代的苯化合物中的至少一种；
所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的至少一种。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极、用于隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及电解液，其特征在于：所述电解液为如权利要求1～8任一项所述的锂离子电池非水电解液。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
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