CN109461967A - 一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池制备技术领域,具体涉及一种高镍三元正极材料体系的动力锂离子电池电解液及其制备方法。所述电解液由电解质锂盐、非水有机溶剂和功能添加剂构成。其中功能添加剂包含烷基腈类添加剂、氟化链状羧酸酯、锂盐添加剂、负极成膜添加剂。功能添加剂含量为电解液重量的0.5%~10%。本发明的电解液通过功能添加剂与高镍三元正极材料中的过渡金属相互作用及在正负极表面分解形成稳定的界面膜,抑制金属离子催化活性、减少电池副反应发生,具有良好的耐氧化及成膜特性,能有效提高高镍三元动力锂离子电池的高温储存性能、安全性能和循环寿命,有效抑制电池胀气的产生,同时保证电池的高功率特性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域,具体涉及一种高镍三元正极材料体系的动力锂离子电池电解液及其制备方法。
背景技术
电池作为实现电能与化学能之间相互转换的器件,经过两个多世纪的发展其种类和数目不断增加,应用范围覆盖了现代生活的各个领域,成为人类历史上最伟大的发明之一。相对于传统的Lead-acid、Ni-Cd、Ni-MH等二次电池,锂离子电池因具备高工作电压,高比能量和比功率、自放电小、无记忆效应、循环稳定性好和绿色环保等优点,自上个世纪90年代由Sony公司商业化以来便快速占领了移动电子设备电源的主要市场。随着锂离子电池在电动汽车领域的应用,对其电化学性能提出了更高的要求。锂离子电池的能量密度、循环寿命及安全性能直接影响了电动汽车的续航里程及使用寿命,因此对电动汽车的技术发展及市场推广有重要影响。
三元正极材料LiNixCOyMnzO2因具有较高比容量及压实密度,能量密度优势明显,被认为是新一代锂离子电池的主流正极材料,尤其是提高三元材料中的Ni含量能大大提升材料的比容量(当X>0.6时,比容量可达到200mAh g-1)。因此,高镍三元正极材料是未来动力锂离子电池的发展方向。然而,随着Ni含量的增加,电池的容量快速衰减、热稳定性变差,高温胀气严重。导致高镍三元材料动力锂离子电池性能恶化的原因有:高镍材料表面与电解液发生副反应,在高电位或高温下,镍元素的催化作用会加速常规电解液的分解;高镍材料易与空气中的水和CO2反应,在材料表面形成碱性的残留锂化合物;充放电过程中材料本体结构的不可逆变化、裂纹的产生;充电状态下,高镍三元材料中的Ni4+还原并伴随O2的释放,导致材料热稳定性变差。为克服高镍三元材料的缺点,现有方法主要通过材料的改性掺杂、表面包覆和电解液组分设计。近年来,高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液的开发已成为研究热点。在现阶段的高镍三元电解液中主要通过常规的磺酸酯类添加剂如1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)分解成膜改善其高温和循环性能,但是,该类添加剂成膜较厚,会导致阻抗增大,影响倍率性能,同时长循环性能改善效果有限。因此,开发一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液是实现高镍三元材料在高能量密度动力锂离子电池应用的必要条件。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术中高镍三元正极材料由于镍含量的提高使材料结构稳定性变差及表面活性增强,导致其制备的动力锂离子电池容量保持迅速衰减,高温储存及循环、安全性能变差等缺陷与不足。本发明的主要目的在于提供一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,该电池电解液具有良好的耐氧化及成膜特性,能有效提高高镍三元动力锂离子电池的循环寿命、高温性能、安全性能,抑制电池胀气的产生,同时保证电池的高功率特性。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,由电解质锂盐、非水有机溶剂和功能添加剂构成,所述的功能添加剂包含烷基腈类添加剂、锂盐添加剂、负极成膜添加剂。
所述的电解质锂盐其浓度为1M~1.5M,所述的非水有机溶剂占总重的80%~85%,所述的功能添加剂所占质量含量为总重的0.5%~10%。
进一步地,所述功能添加剂还包括氟化链状羧酸酯。
进一步地,所述烷基腈类添加剂为具有式1结构所示的烷基腈类化合物:
NC—R1—CN (式1)
其中R1为C原子数为1~6的直链烃基、烃氧基,或氢原子被氰基取代的烃基、烃氧基,所述的烷基腈类化合物添加量为0.1%~5%;
进一步地,所述的烷基腈类化合物选自反式-3-己烯二氰(DCB)、3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双丙腈(DENE)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)中的一种或多种混合构成,其结构如下所示:
烷基腈类化合物(DCB、DENE、HTCN)中含有—CN官能团,通过—CN官能团与高镍三元正极材料的过渡金属离子相互作用,抑制高镍材料表面与电解液副反应的发生,尤其在高电位或高温下,减少镍的催化作用;减少金属元素对负极层状结构的破坏。
DCB、DENE及HTCN通过氧化分解参与正极材料表面成膜过程,形成的正极表面膜稳定性好,膜阻抗小,能保护高镍三元正极材料的结构稳定性,降低活性材料与电解液的反应性,提升电池循环性能和高温性能的同时保证电池的高功率特性。
腈类化合物在酸作用下能够和水反应,在电解液中添加腈类物质,可以消除电解液中的痕量水和酸。当电解液注入电池后,添加剂还可以继续与电池非电解液部分残余的水分和酸作用,减少电池体系的水分和酸对循环、高温等电化学性能的不利影响。
进一步地,所述的锂盐添加剂选自LiPO2F2、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(SO2F)2、LiB(CN)4和LiODFB中的一种或多种混合构成,锂盐添加剂的添加量为0.3%~5%。
上述锂盐添加剂能够参与SEI膜的形成。SEI膜被称为层钝化膜,又称为“固体电解质界面膜”,是液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层,形成的层钝化膜它能有效地阻止溶剂分子的通过,但Li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,具有固体电解质的特征。
尤其是LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)具有热稳定性好、对水分不敏感的特性,加入到电解液中可以显著提升电解液热稳定性,对改善高镍三元正极材料动力锂离子电池高温性能、抑制高温胀气具有显著效果。
进一步地,所述的负极成膜添加剂选自硫酸亚乙酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种混合构成,所述负极成膜添加剂添加量为0.1%~5%。
由于采用了正极成膜添加剂会导致正极的膜阻抗有所增加,采用降低负极膜阻抗的方法降低电池整体阻抗。本发明负极成膜添加剂DTD较常规VC添加剂在负极表面形成的膜阻抗更小,保证了电池的高功率特性。
进一步地,所述的氟化链状羧酸酯为具有式2结构所示的化合物:
其中R2碳原子数为1~3,氢原子部分或者全部被氟取代的烃基,所述氟化链状羧酸酯添加量为1%~5%。
进一步地,所述的氟化链状羧酸酯优选为三氟丁酸乙酯(ETFB)。
三氟丁酸乙酯(ETFB)在高镍正极材料及石墨负极表面均可分解成膜,ETFB分解产物构成的表面膜对稳定高镍材料的结构有明显效果,能减少高镍正极材料二次颗粒裂纹的产生,同时其在石墨负极上形成的表面膜热稳定性优异。
进一步地,所述的功能添加剂优选为为:烷基腈类添加剂-反式-3-己烯二氰(DCB)0.5%、锂盐添加剂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)1%、负极成膜添加剂硫酸亚乙酯(DTD)1%、氟化链状羧酸酯:三氟丁酸乙酯(ETFB)1%。
进一步地,所述的电解质锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的任意一种或是多种混合构成;所述的非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二丙酯、二乙基甲酰胺、乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、1,3-二氧戊环、、环氧丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,乙酸丙酯中的一种或者多种混合构成。
本发明还提供一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液的制备方法,包含以下步骤:⑴非水有机溶剂在配制电解液前经过减压蒸馏和分子筛提纯处理,除去有机溶剂中的杂质和水分;⑵在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)将非水有机溶剂组分按质量比充分混合均匀;⑶在低温环境中缓慢加入电解质锂盐并达到1M~1.5M浓度;⑷加入总重0.5%~10%功能添加剂并搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液。
动力锂离子电池的制作:采用软包动力锂离子电池,正极材料为高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811),负极材料为人造石墨,电池容量为10Ah。将未注液的高镍三元动力锂离子电池电芯充分烘烤,去除电池体系内的水分,在手套箱内将实施例1的电解液注入电池内,预封后置于45℃搁置,化成及二封后进行电性能测试。电性能的测试方法为:
常温循环:在25℃下,1C/1C,3.0至4.2V恒流充放电循环;
高温循环:在55℃下,1C/1C,3.0至4.2V恒流充放电循环;
高温储存:在55℃下,满电储存28天。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
针对高镍三元正极材料循环性能及热稳定性问题,从电解液设计的方向通过功能添加剂的协同作用,以达到改善高镍三元动力锂离子电池的循环稳定性、高温性能及安全性的目的。本发明提供的一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,具有良好的耐氧化及成膜特性,能有效提高高镍三元动力锂离子电池的高温性能、安全性能和循环寿命,有效抑制电池胀气的产生,同时保证电池的高功率特性。
烷基腈类化合物(DCB、DENE、HTCN)中含有-CN官能团,通过-CN官能团与高镍三元正极材料的过渡金属离子相互作用,抑制高镍材料表面与电解液副反应的发生,尤其在高电位或高温下,减少镍的催化作用;减少金属元素对负极层状结构的破坏。
DCB、DENE及HTCN通过氧化分解参与正极材料表面成膜过程,形成的正极表面膜稳定性好,膜阻抗小,能保护高镍三元正极材料的结构稳定性,降低活性材料与电解液的反应性,提升电池循环性能和高温性能的同时保证电池的高功率特性。
腈类化合物在酸作用下能够和水反应,在电解液中添加腈类物质,可以消除电解液中的痕量水和酸。当电解液注入电池后,添加剂还可以继续与电池非电解液部分残余的水分和酸作用,减少电池体系的水分和酸对循环、高温等电化学性能的不利影响。
功能添加剂三氟丁酸乙酯(ETFB)在高镍正极材料及石墨负极表面均可分解成膜,ETFB分解产物构成的表面膜对稳定高镍材料的结构有明显效果,能减少高镍正极材料二次颗粒裂纹的产生,同时其在石墨负极上形成的表面膜热稳定性优异。
锂盐添加剂(如LiPO2F2、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(SO2F)2、LiB(CN)4、LiODFB)能够参与SEI膜的形成,尤其是LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)具有热稳定性好、对水分不敏感的特性,加入到电解液中可以显著提升电解液热稳定性,对改善高镍三元正极材料动力锂离子电池高温性能、抑制高温胀气具有显著效果。
由于采用了正极成膜添加剂会导致正极的膜阻抗有所增加,采用降低负极膜阻抗的方法降低电池整体阻抗。本发明负极成膜添加剂DTD较常规VC添加剂在负极表面形成的膜阻抗更小,保证了电池的高功率特性。
试验结果证明:烷基腈类添加剂中添加量超过0.5%的DCB对高镍材料的改善效果较DENE及HTCN更好;LiTFSI相比LiPO2F2对高镍三元材料的电化学性能改善效果更好;适量的DCB、LiTFSI与ETFB及DTD的联用可对高镍三元正极材料锂离子电池的正负极表面膜修饰,明显提高电池的电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②负极成膜添加剂:氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、1%FEC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例1的电解液。
实施例2:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②锂盐添加剂:LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、③负极成膜添加剂:氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、1%LiTFSI、1%FEC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例2的电解液。
实施例3:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②锂盐添加剂:LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、③负极成膜添加剂:氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂1%DCB、1%LiTFSI、1%FEC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例3的电解液。
实施例4:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双丙腈(DENE)、②锂盐添加剂:LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、③负极成膜添加剂:氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DENE、1%LiTFSI、1%FEC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例4的电解液。
实施例5:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:1,3,6-己烷三腈(HTCN)、②锂盐添加剂:LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、③负极成膜添加剂:氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.3%HTCN、1%LiTFSI、1%FEC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例5的电解液。
实施例6:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②锂盐添加剂:LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、③负极成膜添加剂:硫酸亚乙酯(DTD)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、1%LiTFSI、1%DTD,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例6的电解液。
实施例7:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②锂盐添加剂:LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、③负极成膜添加剂:碳酸亚乙烯酯(VC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、1%LiTFSI、1%VC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例7的电解液。
实施例8:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②锂盐添加剂:LiPO2F2、③负极成膜添加剂:碳酸亚乙烯酯(VC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、0.5%LiPO2F2、2%VC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例8的电解液。
实施例9:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②锂盐添加剂:LiPO2F2、③负极成膜添加剂:硫酸亚乙酯(DTD)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、1%LiPO2F2、1%DTD,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例9的电解液。
实施例10:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②氟化链状羧酸酯:三氟丁酸乙酯(ETFB)、③锂盐添加剂:LiPO2F2、④负极成膜添加剂:硫酸亚乙酯(DTD)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸7乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、1%ETFB、0.5%LiPO2F2、0.5%DTD,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例10的电解液。
实施例11:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②氟化链状羧酸酯:三氟丁酸乙酯(ETFB)、③锂盐添加剂:LiPO2F2、④负极成膜添加剂:碳酸亚乙烯酯(VC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、1%ETFB、0.3%LiPO2F2、1%VC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例11的电解液。
实施例12:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②氟化链状羧酸酯:三氟丁酸乙酯(ETFB)、③锂盐添加剂:LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、④负极成膜添加剂:硫酸亚乙酯(DTD)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、1%ETFB、1%LiTFSI、1%DTD,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例12的电解液。
实施例13:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②氟化链状羧酸酯:三氟丁酸乙酯(ETFB)、③锂盐添加剂:LiN(SO2F)2、④负极成膜添加剂:硫酸亚乙酯(DTD)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、1%ETFB、1%LiN(SO2F)2、1%DTD,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例13的电解液。
实施例14:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②氟化链状羧酸酯:三氟丁酸乙酯(ETFB)、③锂盐添加剂:LiB(CN)4、④负极成膜添加剂:硫酸亚乙酯(DTD)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、1%ETFB、1%LiB(CN)4、1%DTD,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例14的电解液。
实施例15:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②氟化链状羧酸酯:三氟丁酸乙酯(ETFB)、③锂盐添加剂:LiODFB、④负极成膜添加剂:硫酸亚乙酯(DTD)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.5%DCB、1%ETFB、1%LiODFB、1%DTD,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例15的电解液。
实施例16:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双丙腈(DENE)、②锂盐添加剂:LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、③负极成膜添加剂:氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸丙烯酯、环氧丙烷按质量比5:5充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐四氟硼酸锂(LiBF4),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂0.2%DENE、3%LiTFSI、2%FEC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例16的电解液。
实施例17:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:1,3,6-己烷三腈(HTCN)、②锂盐添加剂:LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、③负极成膜添加剂:氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:二乙基甲酰胺、二甲亚砜、丁酸乙酯按质量比3:3:4充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入由二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂按照摩尔比1:1所配成的混合电解质锂盐,使其达到1.5M的浓度,加入功能添加剂3%HTCN、0.3%LiTFSI、0.2%FEC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例17的电解液。
实施例18:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②锂盐添加剂:LiPO2F2、③负极成膜添加剂:碳酸亚乙烯酯(VC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将己二腈、碳酸亚乙烯酯、乙酸丙酯、1,3-二氧戊环按质量比2:3:2:3充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐三氟甲基磺酸锂,使其达到1M的浓度,加入功能添加剂5%DCB、0.5%LiPO2F2、4%VC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例18的电解液。
实施例19:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②氟化链状羧酸酯:三氟丁酸乙酯(ETFB)、③锂盐添加剂:LiPO2F2、④负极成膜添加剂:硫酸亚乙酯(DTD)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:以碳酸二乙酯DEC为有机溶剂,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1.2M的浓度,加入功能添加剂0.3%DCB、3%ETFB、5%LiPO2F2、0.5%DTD,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例19的电解液。
实施例20:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂包括:①烷基腈类添加剂:反式-3-己烯二氰(DCB)、②氟化链状羧酸酯:三氟丁酸乙酯(ETFB)、③锂盐添加剂:LiB(CN)4、④负极成膜添加剂:硫酸亚乙酯(DTD)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将γ-丁内酯、亚硫酸二甲酯、碳酸二乙酯按质量比2:4:4充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐双氟磺酰亚胺锂,使其达到1M的浓度,加入功能添加剂5%DCB、1%ETFB、0.5%LiB(CN)4、5%DTD,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到实施例20的电解液。
对比例:
一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其功能添加剂为负极成膜添加剂:碳酸亚乙烯酯(VC)。
电解液的配制方法:在手套箱内(H2O<10ppm,O2<10ppm)配制锂离子电解液:将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2充分混合均匀,在低温环境中缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6),使其达到1M的浓度,加入功能添加剂1%VC,搅拌混匀后装于氟化瓶中,得到对比例的电解液。
试验例1:
将上述由不同功能添加剂配制得到的实施例1-15及对比例电解液,制作成相应的动力锂离子电池,然后进行相应的电性能测试。
1、动力锂离子电池的制作方法:采用软包动力锂离子电池,正极材料为高镍三元材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811),负极材料为人造石墨,电池容量为10Ah。将未注液的高镍三元动力锂离子电池电芯充分烘烤,去除电池体系内的水分,在手套箱内将实施例的电解液注入电池内,预封后置于45℃搁置,化成及二封后进行电性能测试。
2、电性能的测试方法:
①常温循环:在25℃下,1C/1C,3.0至4.2V恒流充放电循环;
②高温循环:在55℃下,1C/1C,3.0至4.2V恒流充放电循环;
③高温储存:在55℃下,满电储存28天。
3、测定结果列表如下:
4、测定结果分析:
(1)、以对比例与实施例1-15的试验结果对比可知:对比例的25℃循环2000次容量保持率(51.62%),55℃循环1000次容量保持率(32.25%)、55℃储存28天容量保持率(62.27%)都要低于实施例1-15,55℃储存28天OCV下降率(25.87%)都要高于实施例1-15。说明仅以负极成膜添加剂1%VC为功能添加剂的对比例,其电池容量保持很差,尤其是在高温条件下循环时,容量衰减明显,压降很大。
(2)、以实施例2、实施例3、实施例4、实施例5四者试验结果对比可知:实施例2(含0.5%DCB)的25℃循环2000次容量保持率(80.15%)、55℃循环1000次容量保持率(73.21%)、55℃储存28天容量保持率(84.21%)要高于实施例4(含0.5%DENE)和实施例5(含0.5%HTCN),55℃储存28天OCV下降率(2.54%)都要低于实施例4和实施例5,说明烷基腈类添加剂中DCB对高镍材料的改善效果较DENE及HTCN更好。另外,实施例2(含0.5%DCB)的25℃循环2000次容量保持率、55℃循环1000次容量保持率、55℃储存28天容量保持率均要高于实施例3(含1%DCB),55℃储存28天OCV下降率低于实施例3,说明DCB添加量不宜超过0.5%。相关数据列表对比如下:
(3)、以实施例6与实施例9、实施例7与实施例8、实施例12与实施例10试验结果两两对比可知:锂盐类添加剂对高温性能影响更大,LiTFSI相比LiPO2F2对高镍三元材料的电化学性能改善效果更好;同时对实施例12、10、13、14、15五者进行试验结果比较可知,在其他功能添加剂相同条件下,五种锂盐类添加剂中以LiTFSI对高镍三元材料的电化学性能改善效果最好,这可能是由于LiTFSI热稳定性更好,对水分不敏感,不会有HF产生。相关数据列表对比如下:
(4)、以实施例12(0.5%DCB+1%LiTFSI+1%ETFB+1%DTD)与实施例1-11、实施例13-15的试验结果对比可知:实施例12的25℃循环2000次容量保持率(86.67%),55℃循环1000次容量保持率(80.63%)、55℃储存28天容量保持率(88.92%)都要高于实施例1-11、实施例13-15,55℃储存28天OCV下降率(1.23%)都要低于实施例1-11、实施例13-15。说明适量的DCB、LiTFSI与ETFB及DTD联用可对高镍三元正极材料锂离子电池的正负极表面膜修饰,明显提高电池的电化学性能。
试验例2:
按照上述试验例1的方法,同样对实施例16至20所得的电解液的电解液也制作成相应的动力锂离子电池,然后进行相应的电性能测试,将测试结果与对比例进行比较如下:
上述结果同样显示:实施例16至20所得的电解液,同样具有良好的耐氧化及成膜特性,能有效提高高镍三元动力锂离子电池的高温性能、安全性能和循环寿命,有效抑制电池胀气的产生,可保证电池的高功率特性。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都涵盖在本发明范围内。
Claims (10)
1.一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,由电解质锂盐、非水有机溶剂和功能添加剂构成,其特征在于:所述的功能添加剂包含烷基腈类添加剂、锂盐添加剂、负极成膜添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其特征在于:所述功能添加剂还包括氟化链状羧酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其特征在于:所述烷基腈类添加剂为具有NC—R1—CN结构所示的烷基腈类化合物;所述的烷基腈类化合物添加量为0.1%~5%;所述的烷基腈类化合物选自反式-3-己烯二氰(DCB)、3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双丙腈(DENE)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)中的一种或多种混合构成。
4.根据权利要求1或2所述的一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其特征在于:所述的锂盐添加剂选自LiPO2F2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiB(CN)4和LiODFB中的一种或多种混合构成,锂盐添加剂的添加量为0.3%~5%。
5.根据权利要求1或2所述的一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其特征在于:所述的负极成膜添加剂选自硫酸亚乙酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种混合构成,所述负极成膜添加剂添加量为0.1%~5%。
6.根据权利要求2所述的一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其特征在于:所述的氟化链状羧酸酯为具有式2结构所示的化合物:
其中R2碳原子数为1~3,氢原子部分或者全部被氟取代的烃基,所述氟化链状羧酸酯添加量为1%~5%。
7.根据权利要求2所述的一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其特征在于:所述的电解质锂盐其浓度为1M~1.5M,所述的非水有机溶剂占总重的80%~85%,所述的功能添加剂所占质量含量为总重的0.5%~10%。
8.根据权利要求7所述的一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其特征在于:所述的功能添加剂为0.5%反式-3-己烯二氰(DCB)、1%LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、1%硫酸亚乙酯(DTD)、1%三氟丁酸乙酯(ETFB)。
9.根据权利要求7所述的一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液,其特征在于:所述的电解质锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的任意一种或是多种混合构成;所述的非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二丙酯、二乙基甲酰胺、乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、1,3-二氧戊环、环氧丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯,乙酸丙酯中的一种或者多种混合构成。
10.如权利要求1至9任一所述的一种高镍三元正极材料动力锂离子电池电解液的制备方法,包含以下步骤:⑴非水有机溶剂经过减压蒸馏和分子筛提纯处理;⑵将非水有机溶剂组分按质量比充分混合均匀;⑶在低温环境中缓慢加入电解质锂盐并达到1M~1.5M浓度;⑷加入总重0.5%~10%功能添加剂并搅拌混匀后装于氟化瓶中。
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