CN110444810A - 电解液及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液及二次电池，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括氧化电势为4.5V～5.0V的第一添加剂以及第二添加剂。第一添加剂选自式1所示的化合物中的一种或几种，在式1中，取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、卤素、氰基、羧基、磺酸基、C1～C20的烷烃基或卤代烷烃基、C2～C20的烯烃基或卤代烯烃基、C2～C20的炔烃基或卤代炔烃基中的一种。第二添加剂选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。在本发明的电解液中，将第一添加剂和第二添加剂组合使用，利用两者的协同作用改善二次电池的综合性能，可以使二次电池具有较低的初始直流阻抗、较低的高温存储产气量以及优异的高温循环性能。

Description

电解液及二次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种电解液及二次电池。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益枯竭及全球环境污染越来越严重，以可充电电池为动力系统的新能源汽车飞速发展。为适应新能源汽车行业的发展对动力电池的要求，动力电池必须具备低的内阻、长的存储寿命、长的循环寿命以及低的存储产气量。低的内阻有利于新能源汽车具有较好的加速性能及动力性能，尤其是在混合动力汽车上应用时，有利于更大程度地回收能量并提高燃油效率；长的存储寿命、长的循环寿命以及低的存储产气量是为了保证动力电池具有长期的可靠性，在新能源汽车的正常使用周期内保持良好的性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及二次电池，所述电解液可以使二次电池具有较低的初始直流阻抗、较低的高温存储产气量以及优异的高温循环性能。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种电解液，其包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括氧化电势为4.5V～5.0V的第一添加剂以及第二添加剂。第一添加剂选自式1所示的化合物中的一种或几种，在式1中，取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、卤素、氰基、羧基、磺酸基、C1～C20的烷烃基或卤代烷烃基、C2～C20的烯烃基或卤代烯烃基、C2～C20的炔烃基或卤代炔烃基中的一种。第二添加剂选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种二次电池，其包括正极片、负极片、隔离膜以及根据本发明第一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
在本发明的电解液中，将第一添加剂和第二添加剂组合使用，利用两者的协同作用改善二次电池的综合性能，可以使二次电池具有较低的初始直流阻抗、较低的高温存储产气量以及优异的高温循环性能。该添加剂组合在产气较严重且对于功率性能要求较高的电池体系中具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括氧化电势为4.5V～5.0V的第一添加剂以及第二添加剂。
在本发明第一方面的电解液中，第一添加剂选自式1所示的化合物中的一种或几种，在式1中，取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、卤素、氰基、羧基、磺酸基、C1～C20的烷烃基或卤代烷烃基、C2～C20的烯烃基或卤代烯烃基、C2～C20的炔烃基或卤代炔烃基中的一种。第二添加剂选自二氟双草酸磷酸锂(式2)、四氟草酸磷酸锂(式3)中的一种或两种。
在本发明第一方面的电解液中，第一添加剂为有机亚磷酸酯化合物，其能在负极表面发生还原分解，提高SEI膜的稳定性，同时，有机亚磷酸酯化合物还是阴离子受体，可以与F-、O2-、O2 2-等阴离子结合，因此其在负极表面的还原分解产物还可进一步促进SEI膜中的无机惰性组分(例如LiF、Li2O、Li2O2等无机盐)的溶解，改善SEI膜的组成，有效减小负极界面阻抗，降低二次电池的初始直流阻抗。此外，有机亚磷酸酯化合物还可以优先于有机溶剂在正极表面作用，与正极活性材料表面的氧结合，在正极活性材料表面形成保护层，抑制氧的活性，还可吸收正极活性材料释出的O2-、O2 2-等阴离子，降低正极活性材料活性氧的释出，进而降低活性氧对电解液的不可逆氧化作用，降低产气量，改善二次电池高温存储过程中的产气现象。
如果第一添加剂的氧化电势太高，其不能在正极表面形成保护层，无法改善二次电池高温存储过程中的产气现象，因此第一添加剂的氧化电势不能大于5.0V。如果第一添加剂的氧化电势太低，其在正极成膜较早且成膜较厚，导致正极界面阻抗增加，同时第一添加剂会被快速消耗掉，这样正极活性材料发生释氧时第一添加剂不能够有效吸收正极活性材料释出的O2-、O2 2-等阴离子，将起不到改善二次电池高温存储过程中产气现象的作用，因此第一添加剂的氧化电势也不能小于4.5V。
第二添加剂含有草酸根官能团，容易在正极活性材料的表面氧化生成含有P、F等元素的无机盐，且此类无机盐中的P元素由于具有空位轨道可与正极活性材料中氧上的孤对电子结合，进而稳定正极活性材料表面的氧，抑制氧的活性，提高正极活性材料的结构稳定性，保证二次电池具有较长的高温循环以及存储寿命，并降低高温存储过程中的产气量。
因此，将第一添加剂和第二添加剂组合使用之后，第二添加剂可以有效稳定正极界面，第一添加剂可以很好地修饰负极SEI膜，使其阻抗小且稳定性好，二者协同作用还可以抑制循环和存储过程中正负极界面阻抗的持续增加，进而二次电池具有较低的初始直流阻抗、较低的高温存储产气量以及优异的高温循环性能。
在本发明第一方面的电解液中，在式1中：
(1)当取代基为C1～C20的烷烃基时，烷烃基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷烃基和环状烷烃基均可。其中链状烷烃基又包括直链烷烃基和支链烷烃基。另外，环状烷烃基上可以有取代基，也可以不含有取代基。
优选地，选择C1～C10的烷烃基，进一步优选地，选择C1～C5的烷烃基，更进一步优选地，选择C1～C3的烷烃基。
具体地，C1～C20的烷烃基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基中的一种。
当C1～C20的烷烃基被卤素(F、Cl、Br、I中的一种或几种)取代时，取代基即为C1～C20的卤代烷烃基，其中，卤原子的取代个数及其取代位置并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，卤原子取代的个数可为1个、2个、3个或4个。当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。优选地，C1～C20的烷烃基被F、Cl中的一种或两种部分取代或全部取代。
具体地，C1～C20的卤代烷烃基选自以下取代基中的一种，其中，X可为F、Cl、Br、I中的一种：
(2)当取代基为C2～C20的烯烃基时，烯烃基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。其中，烯烃基中碳碳双键的个数以及位置并不受到具体的限制，可根据实际情况进行选择。例如，碳碳双键的个数可为1个、2个、3个或4个。优选地，碳碳双键位于烯烃基的末端，即位于烯烃基远离P-O位置的一端。
优选地，选择C2～C10的烯烃基，进一步优选地，选择C2～C5的烯烃基，更进一步优选地，选择C2～C3的烯烃基。
具体地，C2～C20的烯烃基选自-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CH2CH2-CH＝CH2、-CH＝CH-CH＝CH2中的一种。
当C2～C20的烯烃基被卤素(F、Cl、Br、I中的一种或几种)取代时，取代基即为C2～C20的卤代烯烃基，其中，卤原子的取代个数及其取代位置并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，卤原子取代的个数可为1个、2个、3个或4个。当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。优选地，C2～C20的烯烃基被F、Cl中的一种或两种部分取代或全部取代。
具体地，C2～C20的卤代烯烃基选自以下取代基中的一种，其中，X为F、Cl、Br、I中的一种：
(3)当取代基为C2～C20的炔烃基时，炔烃基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。其中，炔烃基中碳碳三键的个数以及位置并不受到具体的限制，可根据实际情况进行选择。例如，碳碳三键的个数可为1个、2个、3个或4个。优选地，碳碳三键位于炔烃基的末端，即位于炔烃基远离P-O位置的一端。
优选地，选择C2～C10的炔烃基，进一步优选地，选择C2～C5的炔烃基，更进一步优选地，选择C2～C3的炔烃基。
具体地，C2～C20的炔烃基选自-C≡CH、-CH2-C≡CH、-CH2CH2-C≡CH、-CH2CH2CH2-C≡CH中的一种。
当C2～C20的炔烃基被卤素(F、Cl、Br、I中的一种或几种)取代时，取代基即为C2～C20的卤代炔烃基，其中，卤原子的取代个数及其取代位置并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，卤原子取代的个数可为1个、2个、3个或4个。当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。优选地，C2～C20的炔烃基被F、Cl中的一种或两种部分取代或全部取代。
具体地，C2～C20的卤代炔烃基选自-C≡C-x、-CH2-C≡C-x、-CH2CH2-C≡C-x、-CH2CH2CH2-C≡C-x中的一种，其中，X为F、Cl、Br、I中的一种。
在本发明第一方面的电解液中，优选地，取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、F、Cl、C1～C10的烷烃基或卤代烷烃基、C2～C10的烯烃基或卤代烯烃基、C2～C10的炔烃基或卤代炔烃基中的一种。
进一步优选地，取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、C1～C5的烷烃基或卤代烷烃基、C2～C5的烯烃基或卤代烯烃基、C2～C5的炔烃基或卤代炔烃基中的一种。
更进一步优选地，取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、C1～C3的烷烃基或卤代烷烃基、C2～C3的烯烃基或卤代烯烃基、C2～C3的炔烃基或卤代炔烃基中的一种。
再进一步优选地，取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、C1～C3的烷烃基或氟代烷烃基、C2～C3的烯烃基或氟代烯烃基、C2～C3的炔烃基或氟代炔烃基中的一种。其中，氟原子的存在能够降低有机亚磷酸酯化合物在负极界面的成膜阻抗，同时还能够提高有机亚磷酸酯化合物的耐氧化性，从使其在二次电池正常工作过程中不容易被氧化，保证二次电池的循环寿命不受影响。
在本发明第一方面的电解液中，优选地，第一添加剂选自以下化合物中的一种或几种：
进一步优选地，第一添加剂选自以下化合物中的一种或几种：
在本发明第一方面的电解液中，当第一添加剂在电解液中的重量百分含量较低时，其对负极SEI膜的修饰作用不明显，不能有效降低负极界面阻抗，对二次电池的功率性能、存储性能也没有明显改善；当第一添加剂在电解液中的重量百分含量较高时，会使得负极SEI膜修饰过度，负极SEI膜稳定性反而变差，二次电池的循环性能与存储性能变差。优选地，第一添加剂的含量下限可为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％，第一添加剂的含量上限可为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。进一步优选地，所述第一添加剂的含量为所述电解液总重量的0.01％～3％。更进一步优选地，所述第一添加剂的含量为所述电解液总重量的0.15％～2％。
在本发明第一方面的电解液中，当第二添加剂在电解液中的重量百分含量较低时，二次电池的循环性能与存储性能得不到有效改善；当第二添加剂在电解液中的重量百分含量较高时，会使得负极界面阻抗增大，同时由于第二添加剂本身容易氧化产气，还会恶化二次电池的存储性能。优选地，第二添加剂的含量下限可为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％，第二添加剂的含量上限可为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。进一步优选地，第二添加剂的含量为所述电解液总重量的0.01％～3％。更进一步优选地，第二添加剂的含量为所述电解液总重量的0.15％～2％。
在本发明第一方面的电解液中，所述有机溶剂的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯，其中碳酸酯可包括环状碳酸酯以及链状碳酸酯。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。优选地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜、二乙砜中的至少两种。
在本发明第一方面的电解液中，电解质盐的浓度并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，电解质盐的浓度为0.5M～1.5M，进一步优选地，电解质盐的浓度为0.8M～1.2M。
在本发明第一方面的电解液中，所述电解质盐的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述电解质盐可选自锂盐、钠盐、锌盐等。具体地，以锂盐为例，其可选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、LiN(CF3SO2)2、Li(N(SO2F)2中的一种或几种，其中，RF＝CnF2n+1，n＝1～10内的整数。
在本发明第一方面的电解液中，除了包含上述第一添加剂以及第二添加剂之外，还可以包含第三添加剂。优选地，第三添加剂可选自卤代碳酸酯化合物、磺酸内酯化合物、腈类化合物、环状硫酸酯化合物中的一种或几种。
在本发明第一方面的电解液中，电解液采用常规方法制备即可，比如将电解液中的各个物料混合均匀即可。例如，将电解质盐、第一添加剂、第二添加剂加入到有机溶剂中，混合均匀后获得电解液。其中，各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，可先将电解质盐加入到有机溶剂中，然后将第一添加剂、第二添加剂共同加入，混合均匀后即获得电解液。
其次说明根据本发明第二方面的二次电池。
根据本发明第二方面的二次电池包括正极片、负极片、隔离膜以及根据本发明第一方面所述的电解液，其中隔离膜间隔在正极片和负极片之间。
根据本发明第二方面的二次电池可为锂电池、钠电池、锌电池以及任何其它使用本发明第一方面所述电解液的二次电池。其中，锂电池又可为锂离子电池或金属锂电池。
以锂离子电池为例：
正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性材料层，其中，所述正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。优选地，所述正极活性材料为LiaNi(1-x-y-z)CoxAyBzO2，A为Al或Mn，B为Mg、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W、Zr中的一种或几种的组合。其中，0.9≤a≤1.1、0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，0≤x+y+z≤0.7；优选地，0.9≤a≤1.1、0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.08，0≤x+y+z≤0.5；更进一步优选地，0.9≤a≤1.1、0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤0.05，0≤x+y+z≤0.3。根据本发明第一方面所述的电解液更适合用于高镍含量的电池体系中，可能的原因在于，高镍正极活性材料表面氧活性更高，高温循环与存储过程中正极更易发生释氧，本发明电解液中的第一添加剂以及第二添加剂特有的吸氧特性，对于高镍含量的电池体系改善效果更明显。
所述正极活性材料可具体选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。
负极片包括集流体以及设置在集流体表面的负极活性材料层，其中，所述负极活性材料层包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。优选地，负极活性材料可选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOx、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
正极集流体、负极集流体、粘结剂、导电剂以及隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，正极集流体可为铝箔，负极集流体可为铜箔，粘结剂可选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸中的一种或几种，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或几种，隔离膜可选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的多层复合膜。
在本发明第二方面的二次电池中，二次电池的制备方法在本领域中是公知的，可以按现有的二次电池制备方法制造本发明的二次电池。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述具体实施方式中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。在具体实施例中，仅示出二次电池为锂离子电池的例子，但本申请不限于此。
为了便于说明，在下述具体实施方式中用到的添加剂简写如下：
实施例1-23以及对比例1-11中的锂离子电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极片的制备
将正极活性材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按照重量比90:5:5混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至体系稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、分切、裁片、分条，最后在85℃的真空条件下烘干4h，得到正极片。正极活性材料的具体种类示出在表1中。
(2)负极片制备
将负极活性材料、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶乳液按照重量比94:2:2:2混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系稳定均一，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后在120℃的真空条件下烘干12h，得到负极片。负极活性材料的具体种类示出在表1中。
(3)电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸乙烯酯(简称为EC)和碳酸甲乙酯(简称为EMC)的混合液，其中，EC和EMC的体积比为30:70。在手套箱中将充分干燥的锂盐溶解于有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入添加剂，混合均匀，获得电解液。电解液中所用到的锂盐和添加剂的具体种类以及具体含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用14μm厚的聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕成方形的电芯，焊接极耳后将电芯装入包装箔铝塑膜中，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得成品软包装锂离子电池，其厚度为4.0mm、宽度为60mm、长度为140mm。
表1实施例1-23及对比例1-11的参数
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池在25℃下的直流阻抗测试
将锂离子电池在25℃下以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至电流为0.05C(对应100％SOC)，然后用1C恒流放电30min(调节至50％SOC)，测试此时的电压，记为V0，然后用4C恒流放电30s，再次测试电压，记为V1，锂离子电池在25℃下50％SOC时的直流阻抗DCR＝(V0-V1)/4C。
(2)锂离子电池在-25℃下的直流阻抗测试
将锂离子电池在25℃下以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至电流为0.05C(对应100％SOC)，然后用1C恒流放电30min(调节至50％SOC)，调节锂离子电池的温度至-25℃，测试此时的电压，记为V0，然后用0.36C恒流放电10s，再次测试电压，记为V1，则锂离子电池在-25℃下50％SOC时的直流阻抗DCR＝(V0-V1)/0.36C。
(3)锂离子电池的高温存储产气测试
将锂离子电池在25℃下以1C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，使其处于4.2V满充状态，测试锂离子电池的厚度并记为D0，再将满充状态的锂离子电池置于80℃烘箱中，保温21天后取出，再次测试锂离子电池的厚度并记为Dn。
锂离子电池80℃存储21天后的厚度膨胀率(％)＝(Dn-D0)/D0×100％。
(4)锂离子电池的高温循环寿命测试
将锂离子电池在45℃下以1C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子电池首次循环后的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行1000次循环充电/放电测试。
锂离子电池45℃循环1000次后的容量保持率(％)＝循环1000次后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％。
表2实施例1-23和对比例1-11的性能测试结果
从对比例2与对比例1的对比中可以看出，在锂离子电池的电解液中仅加入0.5％的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(化合物1)时，其能在负极表面发生还原分解，提高SEI膜的稳定性，其在负极表面的还原分解产物还可进一步促进SEI膜中的LiF、Li2O、Li2O2等无机盐的溶解，改善SEI膜的组成，有效减小负极界面初始直流阻抗，因此锂离子电池25℃的DCR与-25℃的DCR均得到改善。此外，三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯还可以优先于有机溶剂在正极表面作用，与正极活性材料表面的氧结合，在正极活性材料表面形成保护层，抑制氧的活性，还可吸收正极活性材料释出的O2-、O2 2-等阴离子，降低正极活性材料活性氧的释出，进而降低活性氧对电解液的不可逆氧化作用，降低产气量，因此锂离子电池80℃存储过程中的产气现象也得到部分抑制，但是锂离子电池45℃循环性能并未明显改善。
从对比例1和对比例3的对比中可以看出，在电解液中仅加入0.5％的二氟双草酸磷酸锂时，其容易在正极活性材料的表面氧化生成含有P、F等元素的无机盐，且此类无机盐中的P元素由于具有空位轨道可与正极活性材料中氧上的孤对电子结合，起到稳定正极活性材料表面的氧、抑制氧的活性、提高正极活性材料的结构稳定性的作用，因此可以显著改善锂离子电池45℃循环后的容量保持率以及80℃存储过程中的产气现象，但是锂离子电池的25℃的DCR与-25℃的DCR并未明显改善。
从实施例1-23中可以看出，当第一添加剂和第二添加剂组合使用时，可以使锂离子电池同时具有较低的DCR、较低的高温存储产气量以及优异的高温循环性能。
同时需要说明的是，从实施例2、对比例2-3的比较中还可以看出，当在电解液中同时加入三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和二氟双草酸磷酸锂时，锂离子电池的DCR较对比例2更低，锂离子电池的高温存储产气量较对比例3更低，锂离子电池高温循环后的容量保持率较对比例3更高，锂离子电池的各项性能均能得到进一步提升，这说明三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和二氟双草酸磷酸锂并非孤立地在电解液中作用，而是产生了协同配合作用，三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯可以在负极界面还原成膜，起到修饰负极SEI膜的作用，使负极界面的SEI膜阻抗小且稳定性好，锂离子电池在常温和低温下均具有较低的DCR，二氟双草酸磷酸锂可以很好地稳定正极界面，二者协同作用还可以抑制循环和存储过程中正负极界面阻抗的持续增加，使锂离子电池具有较低的高温存储产气量以及优异的高温循环性能。
从对比例4-7中可以看出，当三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯含量过高时，负极SEI膜修饰过度，稳定性变差，会恶化锂离子电池的高温存储产气量以及高温循环性能；当二氟草酸磷酸锂的含量过高时，锂离子电池的DCR明显恶化，同时高温存储产气也有轻微恶化。因此第一添加剂和第二添加剂的添加量不宜过高，优选不超过3％。
在对比例8中，同时加入亚磷酸三苯酯和二氟双草酸磷酸锂，由于亚磷酸三苯酯中含有三个苯环取代基，苯环取代基在高电压下易开环聚合，且在高温下更易发生开环聚合，苯环取代基开环聚合后会导致负极界面阻抗增大；同时，苯环取代基开环聚合过程中伴随着氢气的产生，还会使得锂离子电池的高温存储性能变差；再者苯环取代基在循环过程中不断开环聚合，还会加快电池内部活性锂的消耗，进而还会恶化锂离子电池的高温循环性能。
在对比例9中，同时加入磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和二氟双草酸磷酸锂，由于磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯中的P原子已经处于最高价态，不能起到促进SEI膜中的LiF、Li2O、Li2O2等无机盐的溶解的作用，无法减小负极界面阻抗，也不能够吸收正极活性材料释出的活性氧，不能抑制活性氧对电解液的不可逆氧化作用，进而也无法降低产气量。
在对比例10和对比例11中，未加入二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂，而是将LiPF6与LiDFOB或LiBOB的混合锂盐与三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯配合使用，虽然负极界面初始直流阻抗较低，但LiDFOB或LiBOB参与形成的负极SEI膜在高温下不稳定，循环过程中负极界面阻抗不断增加，对高温循环性能不利。另外，LiDFOB或LiBOB中的B原子是以配位作用与正极活性材料中的氧结合，B原子与O原子之间的结合力较弱，LiDFOB或LiBOB参与形成的正极界面膜的热稳定性也较差，高温下易分解，对锂离子电池的高温循环性能与高温存储性能均不利。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，其特征在于，
所述添加剂包括氧化电势为4.5V～5.0V的第一添加剂以及第二添加剂；
其中，第一添加剂选自式1所示的化合物中的一种或几种，在式1中，取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、卤素、氰基、羧基、磺酸基、C1～C20的烷烃基或卤代烷烃基、C2～C20的烯烃基或卤代烯烃基、C2～C20的炔烃基或卤代炔烃基中的一种；
第二添加剂选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、F、Cl、C1～C10的烷烃基或卤代烷烃基、C2～C10的烯烃基或卤代烯烃基、C2～C10的炔烃基或卤代炔烃基中的一种；
优选地，取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、C1～C5的烷烃基或卤代烷烃基、C2～C5的烯烃基或卤代烯烃基、C2～C5的炔烃基或卤代炔烃基中的一种；
进一步优选地，取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、C1～C3的烷烃基或卤代烷烃基、C2～C3的烯烃基或卤代烯烃基、C2～C3的炔烃基或卤代炔烃基中的一种；
更进一步优选地，取代基R1、R2、R3各自独立地选自H、C1～C3的烷烃基或氟代烷烃基、C2～C3的烯烃基或氟代烯烃基、C2～C3的炔烃基或氟代炔烃基中的一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，第一添加剂选自以下化合物中的一种或几种：
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自以下化合物中的一种或几种：
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述第一添加剂的含量为所述电解液总重量的0.01％～3％，优选为0.15％～2％；
第二添加剂的含量为所述电解液总重量的0.01％～3％，优选为0.15％～2％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，电解质盐的浓度为0.5M～1.5M，优选地，电解质盐的浓度为0.8M～1.2M。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包含第三添加剂，第三添加剂选自卤代碳酸酯化合物、磺酸内酯化合物、腈类化合物、环状硫酸酯化合物中的一种或几种。
8.一种二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜以及电解液，其特征在于，所述电解液为根据权利要求1-7中任一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层中的正极活性材料为LiaNi(1-x-y-z)CoxAyBzO2，其中，A为Al或Mn，B为Mg、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W、Zr中的一种或几种的组合，0.9≤a≤1.1、0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，0≤x+y+z≤0.7。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料选自LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。
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