CN110176631A - 一种降低电池内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池，具体涉及到一种降低电池内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池。所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括磺酰亚胺类化合物。本发明中磺酰亚胺化合物对能够明显降低电池内阻，电池的低温循环、大倍率常温循环，高温循环，高温存储后的膨胀都有显著的改善。

Description

一种降低电池内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池，具体涉及到一种降低电池内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使其在消费类电子、动力汽车电池上及储能电源上具有广阔的应用前景。
近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂二次电池技术迅速发展。对锂二次电池的性能提出了更高的要求。如电池需要有更长的使用寿命、需要能在极端温度下使用，需要能够进行快速的充放电(高倍率)，需要有更好的安全性。
电动车的电池组一般是由多个电池串联或者并联组成的，电池在正常工作时会产生一定的热量，整个电池组会使用一套电池热管理系统对电池进行热管理。电池的放电倍率越大或者电池内阻越大，电池的产热量也会越大。如果能降低电池的内阻，电池的产热量就能降低。同时电池的充放电倍率越大，电池的产热也会更大，如果能够降低电池内阻，也能降低高倍率充放电的电池产热。
由于电池组是由多个电池构成，单个电池的一致性决定了整个电池组的使用寿命，如能降低电池的阻抗，能很大程度提高电池的一致性，从而提高电池的使用寿命。
在电池的安全性方面，如果电池的内阻过大，电池在充电过程中电压会急速上升，电池存在过充的风险，电池一旦过充，可能会出现起火、爆炸。在解决电池过充的问题上，目前大部分的解决方案是在电池电解液中添加防过充添加剂，电池一旦过充，防过充添加剂会发生聚合反应，增加电池的内阻，阻断电池内部电流，防止电池起火爆炸。但是通过电解液中添加防过充添加剂的方式，虽然在一定程度上能提升安全性能，但是电池一旦过充，对电池的损伤是不可逆的。如果能从根本上降低电池阻抗，从源头上抑制电池出现过充的情况，对电池的使用寿命、安全性会更好。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一方面提供了一种锂二次电池的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括磺酰亚胺类化合物。
作为一种优选的技术方案，所述磺酰亚胺类化合物选自式(1)中的一种或多种：
其中，R1选自氟、氢、苯基、氟代苯基、吡啶基、烃基、醚、氟代烃基、磷酸酯、磺酸酯、硅烷中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述的R1选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述R2和R3独立地选自CF3、F、苯基、氟代苯基中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述R2和R3相同。
作为一种优选的技术方案，所述的磺酰亚胺类化合物占电解液总质量的0.1％～5％。
作为一种优选的技术方案，所述添加剂还包括占电解液总质量0.01％～10％的第二添加剂。
作为一种优选的技术方案，所述的第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述非水有机溶剂包含环状酯和/或链状酯；所述的非水有机溶剂占电解液总质量的67～91％。
作为一种优选的技术方案，所述环状酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-丁二醇环碳酸酯、2,3-丁二醇环碳酸酯、γ-丁内酯、邻苯二酚碳酸酯中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、2,2-二氟乙基乙酸酯中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述的锂盐占电解液总质量的8-18％。
本发明的第二个方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池所用的电解液为如上所述的电解液；所述锂二次电池为锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述锂二次电池的正极活性材料为含锂过渡金属氧化物和/或含锂过渡金属磷酸化合物。
作为一种优选的技术方案，所述正极活性材料选自Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NinMnmCo2-n-m)O4、LiMp(PO4)q中的至少一种，其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤n≤2，0≤m≤2，0≤n+m≤2，M为Al、Fe、Ni、Co、Mn或V，0＜p＜5，0＜q＜5。
作为一种优选的技术方案，所述锂二次电池的负极活性材料选自锂金属、锂合金、碳材料、硅或锡及其氧化物中的至少一种。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个组分或者操作与另一个组分或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些组分或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者成分那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或者成分所固有的要素。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
本发明的第一方面提供了一种锂二次电池的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括磺酰亚胺类化合物。
<添加剂>
(1-1磺酰亚胺类化合物)
本发明中的添加剂包括磺酰亚胺类化合物，优选的，所述磺酰亚胺类化合物选自式(1)中的一种或多种：
上述式(1)中的所述R2和R3独立地选自卤素、卤代烷基、芳基、卤代芳基中的一种或多种。
所述的卤素或卤代基团可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种或多种；优选氟原子和氯原子；进一步优选氟原子。其中对卤原子的取代个数没有进行特殊限定。
所述的卤代烷基中对所述烷基没有进行特殊限定，可以为链烷基也可以为环烷基。
作为链烷基的具体例子，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、正辛基、正癸基等。其中优选：甲基、乙基、正丙基、正丁基等。
作为环烷基的具体例子，包括但不限于：环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、3,3-二甲基环戊基、3,4-二甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,2-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、双环[3,2,1]辛-1-基、双环[3,2,1]辛-2-基等。其中优选：环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基。
所述卤代烷基优选的，为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基中的一种或多种；进一步优选的，所述卤代烷基为三氟甲基(CF3)。
所述芳基包括但不限于苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基等。其中优选苯基。也可以为芳烷基，包括但不限于苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、二苯基甲基、三苯基甲基等。其中优选苯基甲基、2-苯基乙基。
所述的卤代芳基包括但不限于卤素原子取代的芳基或卤素原子取代的芳烷基。所述的卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种或多种；优选氟原子和氯原子；进一步优选氟原子。其中对卤原子的取代个数没有进行特殊限定。
在一些优选的实施方式中，所述R2和R3独立的为CF3、F、苯基、氟代苯基中的一种或多种；优选的，所述R2和R3相同。
上述式(1)中的所述R1可以为卤素原子、氢、芳基、卤代芳基、含氮杂环基、烃基、醚、卤代烃基、磷酸酯、磺酸酯、硅烷中的一种。
所述的卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种或多种；优选氟原子和氯原子；进一步优选氟原子。其中对卤原子的取代个数没有进行特殊限定。
所述芳基包括但不限于苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基等。也可以为芳烷基，包括但不限于苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、二苯基甲基、三苯基甲基等。其中优选苯基甲基、2-苯基乙基或苯基。进一步优选苯基。具体结构式可以如下：
所述的含氮杂环基包括但不限于吡咯烷基、吗啉基、咪唑烷基、四氢吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、吡啶基。
作为吡咯烷的具体例子，可列举如下：N,N-二甲基吡咯烷、N-乙基-N-甲基吡咯烷、N,N-二乙基吡咯烷等。
作为吗啉的具体例子，可列举如下：N,N-二甲基吗啉、N-乙基-N-甲基吗啉、N,N-二乙基吗啉等。
作为咪唑烷的具体例子，可列举如下：N,N’-二甲基咪唑烷、N-乙基-N’-甲基咪唑烷、N,N’-二乙基咪唑烷、1,2,3-三甲基咪唑烷等。
作为四氢吡咯烷的具体例子，可列举如下：N,N’-二甲基四氢吡咯烷、N-乙基-N’-甲基四氢吡咯烷、N,N’-二乙基四氢吡咯烷、1,2,3-三甲基四氢吡咯烷等。
作为哌嗪的具体例子，可列举如下：N,N,N’,N’-四甲基哌嗪、N-乙基-N,N’,N’-三甲基哌嗪、N,N-二乙基-N’,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’-三乙基-N’-甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四乙基哌嗪等。
作为哌啶的具体例子，可列举如下：N,N-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基哌啶、N,N-二乙基哌啶等。
作为吡啶的具体例子，可列举如下：N-甲基吡啶、N-乙基吡啶、1,2-二甲基吡啶、1,3-二甲基吡啶、1,4-二甲基吡啶、1-乙基-2-甲基吡啶等。
所述的含氮杂环基优选吡啶基，具体结构式可以如下：
所述的卤代芳基包括但不限于卤素原子取代的芳基或卤素原子取代的芳烷基。所述的卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种或多种；其中对卤原子的取代个数没有进行特殊限定。优选氟原子和氯原子；进一步优选氟原子。更进一步优选氟代苯基，具体结构式可以如下：
所述烃基包括烷烃基、烯烃基或炔烃基。
作为烷烃基的具体例子，可列举如下：甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、正辛基、正癸基等；优选的为甲基、乙基、丙基中的一种。
作为烯烃基的具体例子，可列举如下：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、4-甲基-1-己烯基、2-乙基-4-甲基-1-己烯基、2-甲基丙烯基；优选的为乙烯基或丙烯基。
作为炔烃基的具体例子可以为乙炔基、丙炔基丁炔基等。
所述卤代烃基包括但不限于卤代烷烃基、卤代烯烃基。
作为卤代烷烃基的具体例子，可列举如下：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基等被氟原子取代的烷基；氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基等被氯原子取代的烷基等。以及，2-氟环戊基、3-氟环戊基、2,3-二氟环戊基、2,4-二氟环戊基、2,5-二氟环戊基、3,4-二氟环戊基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、2,3-二氟环己基、2,4-二氟环己基、2,5-二氟环己基、2,6-二氟环己基、3,4-二氟环己基、3,5-二氟环己基、2,3,4-三氟环己基、2,3,5-三氟环己基、2,3,6-三氟环己基、2,4,5-三氟环己基、2,4,6-三氟环己基、2,5,6-三氟环己基、3,4,5-三氟环己基、2,3,4,5-四氟环己基、2,3,4,6-四氟环己基、2,3,5,6-四氟环己基、五氟环己基等。
作为卤代烯烃基的具体例子，可列举如下：3-溴-1-丙烯基、4-氯-2-乙基-1-丁烯基、氟乙烯基、2-溴-1-丁烯基、2-氟-1-丁烯基、氟丙烯基等。
所述醚是指含有醚键的基团。所述磷酸酯的具体例子，可列举如下：二甲基(3-苯基丙基)磷酸酯、二甲基(3-(2-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(3-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(4-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(2,4-二正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(3,5-二正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(2-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(3-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(4-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(2,4-二叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(3,5-二叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(2-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(3-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(4-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(2-环己基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(3-环己基苯基)丙基)磷酸酯、二甲基(3-(4-环己基苯基)丙基)磷酸酯等。
还可以为二乙基(3-苯基丙基)磷酸酯、二乙基(3-(2-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(3-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(4-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(2,4-二正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(3,5-二正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(2-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(3-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(4-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(2,4-二叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(3,5-二叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(2-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(3-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(4-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(2-环己基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(3-环己基苯基)丙基)磷酸酯、二乙基(3-(4-环己基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-苯基丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(2-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(3-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(4-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(2,4-二正戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(3,5-二正戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(2-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(3-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(4-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(2,4-二叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(3,5-二叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(2-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(3-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(4-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(2-环己基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(3-环己基苯基)丙基)磷酸酯、乙基甲基(3-(4-环己基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-苯基丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(2-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(3-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(4-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(2,4-二正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(3,5-二正戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(2-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(3-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(4-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(2,4-二叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(3,5-二叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(2-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(3-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(4-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(2-环己基苯基)丙基)磷酸酯、二乙烯基(3-(3-环己基苯基)丙基)磷酸酯等。
进一步地，还可以为三氟甲基(3-苯基丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(2-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(3-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(4-正戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(2,4-二正戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(3,5-二正戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(2-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(3-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(4-叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(2,4-二叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(3,5-二叔戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(2-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(3-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(4-环戊基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(2-环己基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(3-环己基苯基)丙基)磷酸酯、三氟甲基(3-(4-环己基苯基)丙基)磷酸酯等。
所述磺酸酯的具体例子，可列举如下：甲磺酸(3-苯基丙基)酯、甲磺酸(3-(2-正戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(3-正戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(4-正戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(2,4-二正戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(3,5-二正戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(2-叔戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(3-叔戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(4-叔戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(2,4-二叔戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(3,5-二叔戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(2-环戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(3-环戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(4-环戊基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(2-环己基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(3-环己基苯基)丙基)酯、甲磺酸(3-(4-环己基苯基)丙基)酯等。
还可以为乙磺酸(3-苯基丙基)酯、乙磺酸(3-(2-正戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(3-正戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(4-正戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(2,4-二正戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(3,5-二正戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(2-叔戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(3-叔戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(4-叔戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(2,4-二叔戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(3,5-二叔戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(2-环戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(3-环戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(4-环戊基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(2-环己基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(3-环己基苯基)丙基)酯、乙磺酸(3-(4-环己基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-苯基丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(2-正戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(3-正戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(4-正戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(2,4-二正戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(3,5-二正戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(2-叔戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(3-叔戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(4-叔戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(2,4-二叔戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(3,5-二叔戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(2-环戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(3-环戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(4-环戊基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(2-环己基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(3-环己基苯基)丙基)酯、乙烯基磺酸(3-(4-环己基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-苯基丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(2-正戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(3-正戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(4-正戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(2,4-二正戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(3,5-二正戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(2-叔戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(3-叔戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(4-叔戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(2,4-二叔戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(3,5-二叔戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(2-环戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(3-环戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(4-环戊基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(2-环己基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(3-环己基苯基)丙基)酯、烯丙基磺酸(3-(4-环己基苯基)丙基)酯等。
进一步地，还可以为三氟甲磺酸(3-苯基丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(2-正戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(3-正戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(4-正戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(2,4-二正戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(3,5-二正戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(2-叔戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(3-叔戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(4-叔戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(2,4-二叔戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(3,5-二叔戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(2-环戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(3-环戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(4-环戊基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(2-环己基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(3-环己基苯基)丙基)酯、三氟甲磺酸(3-(4-环己基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-苯基丙基)酯、苯磺酸(3-(2-正戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(3-正戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(4-正戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(2,4-二正戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(3,5-二正戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(2-叔戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(3-叔戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(4-叔戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(2,4-二叔戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(3,5-二叔戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(2-环戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(3-环戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(4-环戊基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(2-环己基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(3-环己基苯基)丙基)酯、苯磺酸(3-(4-环己基苯基)丙基)酯等。
所述硅烷的具体例子，可列举如下：丁基甲基二氟硅烷、异丁基甲基二氟硅烷、戊基甲基二氟硅烷、己基甲基二氟硅烷、庚基甲基二氟硅烷、辛基甲基二氟硅烷、环戊基甲基二氟硅烷、环己基甲基二氟硅烷、环庚基甲基二氟硅烷、环辛基甲基二氟硅烷、环戊基甲基二氟硅烷、环己基甲基二氟硅烷、环庚基甲基二氟硅烷、环辛基甲基二氟硅烷、醋酸-3-(二甲基氟代甲硅烷基)丙酯、醋酸-3-(二甲基氟代甲硅烷基)丁酯、醋酸-3-(二甲基氟代甲硅烷基)戊酯、醋酸-3-(二甲基氟代甲硅烷基)己酯、丙酸-2-(二甲基氟代甲硅烷基)乙酯、丙酸-3-(二甲基氟代甲硅烷基)丙酯、丙酸-3-(二甲基氟代甲硅烷基)丁酯、丙酸-3-(二甲基氟代甲硅烷基)戊酯、丙酸-3-(二甲基氟代甲硅烷基)己酯、丁酸-2-(二甲基氟代甲硅烷基)乙酯、丁酸-3-(二甲基氟代甲硅烷基)丙酯、丁酸-4-(二甲基氟代甲硅烷基)丁酯、二甲基氟代甲硅烷基醋酸甲酯、二甲基氟代甲硅烷基醋酸乙酯、二甲基氟代甲硅烷基醋酸丁酯、二甲基氟代甲硅烷基醋酸戊酯、二甲基氟代甲硅烷基醋酸己酯、3-(二甲基氟代甲硅烷基)丙酸甲酯、3-(二甲基氟代甲硅烷基)丙酸乙酯、3-(二甲基氟代甲硅烷基)丙酸丙酯、3-(二甲基氟代甲硅烷基)丙酸丁酯、3-(二甲基氟代甲硅烷基)丙酸戊酯等。
还可以为三甲基氟代硅烷、乙基二甲基氟代硅烷、丙基二甲基氟代硅烷、异丙基二甲基氟代硅烷、丁基二甲基氟代硅烷、仲丁基二甲基氟代硅烷、叔丁基二甲基氟代硅烷、戊基二甲基氟代硅烷、己基二甲基氟代硅烷、庚基二甲基氟代硅烷、辛基二甲基氟代硅烷、2-乙基己基二甲基氟代硅烷、三氟甲基二甲基氟代硅烷、四氟乙基二甲基氟代硅烷、五氟丙基二甲基氟代硅烷、2,2,2-三氟乙基二甲基氟代硅烷、乙烯基二甲基氟代硅烷、烯丙基二甲基氟代硅烷、1-丙烯基二甲基氟代硅烷、异丙烯基二甲基氟代硅烷、2-丁烯基二甲基氟代硅烷、1,3-丁二烯基二甲基氟代硅烷、2-戊烯基二甲基氟代硅烷、2-辛烯基二甲基氟代硅烷、乙炔基二甲基氟代硅烷、1-丙炔基二甲基氟代硅烷、2-丙炔基二甲基氟代硅烷、1-丁炔基二甲基氟代硅烷、2-丁炔基二甲基氟代硅烷、3-丁炔基二甲基氟代硅烷、苯基二甲基氟代硅烷、2-氟苯基二甲基氟代硅烷、3-氟苯基二甲基氟代硅烷、4-氟苯基二甲基氟代硅烷、2,4-二氟苯基二甲基氟代硅烷、3,5-二氟苯基二甲基氟代硅烷、2,6-二氟苯基二甲基氟代硅烷、2,3-二氟苯基二甲基氟代硅烷、4,5-二氟苯基二甲基氟代硅烷、2,4,6-三氟苯基二甲基氟代硅烷、2,3,4-三氟苯基二甲基氟代硅烷、四氟苯基二甲基氟代硅烷、2-甲基苯基二甲基氟代硅烷、3-甲基苯基二甲基氟代硅烷、4-甲基苯基二甲基氟代硅烷、2,4-二甲基苯基二甲基氟代硅烷、3,5-二甲基苯基二甲基氟代硅烷等。
进一步地，还可以为1,2-二(二甲基氟代甲硅烷基)乙烷、1,2-二(二乙基氟代甲硅烷基)乙烷、1,2-二(二丙基氟代甲硅烷基)乙烷、1,2-二(二丁基氟代甲硅烷基)乙烷、1,3-二(二甲基氟代甲硅烷基)丙烷、1,2-二(二乙基氟代甲硅烷基)丙烷、1,3-二(二丙基氟代甲硅烷基)丙烷、1,3-二(二丁基氟代甲硅烷基)丙烷、1,4-二(二甲基氟代甲硅烷基)丁烷、1,4-二(二乙基氟代甲硅烷基)丁烷、1,4-二(二丙基氟代甲硅烷基)丁烷、1,4-二(二丁基氟代甲硅烷基)丁烷、1,5-二(二甲基氟代甲硅烷基)戊烷、1,5-二(二乙基氟代甲硅烷基)戊烷、1,5-二(二丙基氟代甲硅烷基)戊烷、1,5-二(二丁基氟代甲硅烷基)戊烷、1,6-二(二甲基氟代甲硅烷基)己烷、3-乙氧基丙基二甲基氟代硅烷、3-丙氧基丙基二甲基氟代硅烷、3-丁氧基丙基二甲基氟代硅烷、3-戊氧基丙基二甲基氟代硅烷、3-己氧基丙基二甲基氟代硅烷、4-甲氧基丁基二甲基氟代硅烷、4-乙氧基丁基二甲基氟代硅烷、4-丙氧基丁基二甲基氟代硅烷、4-丁氧基丁基二甲基氟代硅烷、4-戊氧基丁基二甲基氟代硅烷等。
在一种优选的实施方式中，所述的R1选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基中的一种。
进一步优选的，所述的磺酰亚胺类化合物占电解液总质量的0.1％～5％。
(1-2第二添加剂)
在一些实施方式中，所述添加剂还包括占电解液总质量0.01％～10％的第二添加剂。
本发明中的第二添加剂可以为二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种，也可以为含有不饱和键和/或卤原子的酯。
所述含有不饱和键的酯可以为具有不饱和键的碳酸酯，包括所有本领域所熟知的具有碳-碳双键或碳-碳三键等碳-碳不饱和键的碳酸酯。另外，具有芳香环的碳酸酯也包含在具有不饱和键的碳酸酯中。
作为不饱和碳酸酯的例子，可列举碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯基酯类、碳酸烯丙基酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例子，包括但不限于：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，包括但不限于：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯等。
作为碳酸苯酯类的具体例子，包括但不限于：碳酸二苯酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯等。
作为碳酸乙烯基酯类的具体例子，包括但不限于：碳酸二乙烯基酯、碳酸甲基乙烯基酯等。
作为碳酸烯丙基酯类的具体例子，包括但不限于：碳酸二烯丙基酯、碳酸烯丙基甲基酯等。
另外，本发明中含有卤原子的酯可以为含有卤原子的碳酸酯。所述的卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种或多种；优选氟原子和氯原子；进一步优选氟原子。作为卤代碳酸酯的例子，可列举碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸二甲酯衍生物类、碳酸乙基甲基酯衍生物类、碳酸二乙酯衍生物类等。
作为碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，包括但不限于：氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氯碳酸亚乙酯、4,5-二氯碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
作为碳酸二甲酯衍生物类的具体例子，包括但不限于：碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸氯甲基甲酯、碳酸二氯甲基甲酯、碳酸三氯甲基甲酯、碳酸二(氯甲基)酯、碳酸二(二氯甲基)酯、碳酸二(三氯甲基)酯等。
作为碳酸乙基甲基酯衍生物类的具体例子，包括但不限于：碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸2-氯乙基甲基酯、碳酸乙基氯甲基酯、碳酸2,2-二氯乙基甲基酯、碳酸2-氯乙基氯甲基酯、碳酸乙基二氯甲基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基甲基酯、碳酸2,2-二氯乙基氯甲基酯、碳酸2-氯乙基二氯甲基酯、碳酸乙基三氯甲基酯等。
作为碳酸二乙酯衍生物类的具体例，包括但不限于：碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氯乙基)酯、碳酸二(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氯乙基)酯、碳酸2,2-二氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸二(2,2-二氯乙基)酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’,2’-二氯乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氯乙基)酯等。
另外，作为第二添加剂，还可以选用同时具有不饱和键和卤原子的碳酸酯。作为卤代不饱和碳酸酯的例子，可列举碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸烯丙酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例，包括但不限于：氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、氯碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例，包括但不限于：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二苯基碳酸亚乙酯等。
作为碳酸苯基酯类的具体例，包括但不限于：碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基苯基酯、碳酸氯甲基苯基酯、碳酸2-氯乙基苯基酯、碳酸2,2-二氯乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基苯基酯等。
作为碳酸乙烯基酯类的具体例，包括但不限于：碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙烯基酯、碳酸氯甲基乙烯基酯、碳酸2-氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基乙烯基酯等。
作为碳酸烯丙基酯类的具体例，包括但不限于：碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基烯丙基酯、碳酸氯甲基烯丙基酯、碳酸2-氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基烯丙基酯等。
在一些优选的实施方式中，所述的第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯中的一种或多种。
<非水有机水溶剂>
本发明锂二次电池的电解液中所含的非水有机溶剂上选择上没有特别限定，在制成电池时不会对电池特性带来不良影响即可使用。优选使用溶解能力强、液态范围宽、介电常数高、稳定性好的溶剂，包括但不限于环状酯、链状酯、链状醚、含磷溶剂、含硫溶剂等。
其中环状酯可以为环状碳酸酯，也可以为环状羧酸酯。环状碳酸酯的种类没有限制，作为通常使用的环状碳酸酯的例子，包括但不限于：碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯)、碳酸丙烯酯(碳酸亚丙酯)、碳酸丁烯酯(1,2-丁二醇环碳酸酯、2,3-丁二醇环碳酸酯)、γ-丁内酯、邻苯二酚碳酸酯等。
所述环状羧酸酯的种类没有进行特别限定，作为通常使用的环状羧酸酯的例子，包括但不限于：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
所述链状酯可以为链状碳酸酯，也可以为链状羧酸酯。本发明中对链状碳酸酯的种类没有进行特殊限定，作为通常使用的链状碳酸酯的例子，包括但不限于：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二正丙酯等。
所述链状羧酸酯的种类也没有限制，作为通常使用的链状羧酸酯的例子，包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、2,2-二氟乙基乙酸酯等。
所述链状醚的种类也没有特殊限制，作为通常使用的链状醚的例子，包括但不限于：二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。
所述含磷有机溶剂的种类也没有做特别限制，作为通常使用含磷有机溶剂的例子，包括但不限于：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；三甲基膦氧化物、三乙基膦氧化物、三苯基膦氧化物等膦氧化物类等。
所述的含硫有机溶剂的种类也没有做特别限制，作为通常使用的含硫有机溶剂的例子，包括但不限于：亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、白消安、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等。
本发明的电解液中的非水有机溶剂可以单独采用上述任意溶剂，也可以为上述溶剂之间的复配。
优选的，所述非水有机溶剂包含环状酯和/或链状酯；进一步优选的，所述非水有机溶剂环状酯和链状酯，所述环状酯为环状碳酸酯，所述链状酯为链状碳酸酯。更优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯之间的复配溶剂。
申请人发现通过对上述非水溶剂的复配，再与特定的磺酰亚胺类化合物协同作用之下，可以提高溶剂的介电常数，降低电解液的黏度、提高稳定性，从而有助于提高锂二次电池的综合性能。
进一步优选的，所述的非水有机溶剂占电解液总质量的67～91％。
<锂盐>
本发明中的锂盐可以包括但不限于，LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3、LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺化锂、1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺化锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐；二(草酸根合)硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂等含二羧酸络合锂盐等。
在一些优选的实施方式中，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
进一步优选的，所述的锂盐占电解液总质量的8-18％。
本发明的第二个方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池所用的电解液为如上所述的电解液；所述锂二次电池为锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池中的一种。
本发明中的锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池是本领域技术人员所熟知的技术术语。本发明中锂二次电池的形状和类型没有特殊限定，可以是诸如锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池的锂二次电池以及锂一次电池。锂电池可通过相关领域已知的制造方法制造。
本发明中锂二次电池的正极可包括正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料。
在一些实施方式中，所述锂二次电池的正极活性材料为含锂过渡金属氧化物和/或含锂过渡金属磷酸化合物。
在一些实施方式中，所述正极活性材料选自Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NinMnmCo2-n-m)O4、LiMp(PO4)q中的至少一种，其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤n≤2，0≤m≤2，0≤n+m≤2，M为Al、Fe、Ni、Co、Mn或V，0＜p＜5，0＜q＜5。
本发明中锂二次电池的负极包括负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料。
所述负极活性材料选自锂金属、锂合金、碳材料、硅或锡及其氧化物中的至少一种。
作为碳材料的例子可为结晶碳、无定形碳或其混合物。结晶碳的非限制性示例包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、富勒烯碳灰、碳纳米管、碳纤维等。无定形碳的非限制性示例包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。含碳负极活性物质可以以球、片、纤维、管或粉末的形式使用。
作为锂合金金属的例子可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其元素的组合，且不是Si)或Sn-Y合金(其中Y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其元素组合，且不是Sn)。元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
所述正极或负极活性材料层还包括助剂材料，所述的助剂材料实例包括但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙。
所述助剂材料也可以包括一些导电剂，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维；铜、镍、铝或银的金属粉末或纤维等；以及导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，或它们的混合物等。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例中涉及到的化合物结构如下：
实施例1
(1)锂二次电池的正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电剂Super-P(一种导电碳黑)、粘接剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的正极片。
(2)锂二次电池的负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC(羧甲基纤维素)、粘接剂SBR(苯乙烯—丁二烯橡胶，其中苯乙烯：丁二烯＝1：1)按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的负极片。
(3)锂二次电池的电解液的制备
锂二次电池的电解液以占电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂为锂盐，以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的81.5％，其中以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为3:5:2。此外，锂二次电解液中还含有添加剂，添加剂为占锂二次电池电解液总质量3.0％的化合物1。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯，分别占电解液总质量的1.0％、2.0％。
(4)锂二次电池的制备
将根据前述工艺制备的锂二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，完成锂离电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量10.0％的六氟磷酸锂为锂盐,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，占电解液总质量的87.0％,质量比为1:2。添加化合物2，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为二氟磷酸锂，占电解液总质量的1.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，占电解液总质量的83.0％,质量比为1:3。添加化合物3，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的84.0％,质量比为1:2。添加化合物4，占电解液总质量的2.5％。第二添加剂为二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、5.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiCoO2，负极材料为硅碳复合材料。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量15％的六氟磷酸锂为锂盐,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的81.5％,质量比为4:1:5。添加化合物5，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、三丙炔基磷酸酯，分别占电解液总质量的0.5％、2.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，负极材料为钛酸锂。锂二次电池的充电截止电压为2.7V。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的83.5％,质量比为3:5:2。添加化合物6，占电解液总质量的0.5％。第二添加剂为三烯丙基磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的1.0％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiCoO2。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量17.5％的六氟磷酸锂为锂盐,以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的78.0％,质量比为3:5:2,添加化合物7，占电解液总质量的4.0％。第二添加剂为二氟磷酸锂，占电解液总质量的0.5％。锂二次电池所用的正极材料为LiMn2O4，负极材料为钛酸锂。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的83.5％,质量比为3:5:2,添加化合物8，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为三烯丙基异氰脲酸酯、二氟磷酸锂，分别占电解液总质量的0.5％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiMnO2。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量15％的六氟磷酸锂为锂盐,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的77.5％,质量比为4:1:5。添加化合物9，占电解液总质量的5.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、三丙炔基磷酸酯，分别占电解液总质量的0.5％、2.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，负极材料为钛酸锂。锂二次电池的充电截止电压为2.7V。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，占电解液总质量的83.0％,质量比为1:3。所用的锂盐为三氟甲烷磺酰亚胺锂，添加化合物10，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
实施例11
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的84.0％,质量比为1:2。所用的锂盐为三氟磺酰亚胺锂。添加化合物11，占电解液总质量的2.5％。第二添加剂为二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、5.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiCoO2，负极材料为硅碳复合材料。
实施例12
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量15％的六氟磷酸锂为锂盐,非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的81.5％,质量比为4:1:5。添加化合物12，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、三丙炔基磷酸酯，分别占电解液总质量的0.5％、2.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，负极材料为钛酸锂。锂二次电池的充电截止电压为2.7V。
实施例13
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的83.5％,质量比为3:5:2。所用的锂盐为三氟磺酰亚胺锂。添加化合物13，占电解液总质量的0.5％。第二添加剂为三烯丙基磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的1.0％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiCoO2。
实施例14
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量17.5％的六氟磷酸锂为锂盐,以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的78.0％,质量比为3:5:2,所用的锂盐为三氟磺酰亚胺锂，添加化合物14，占电解液总质量的4.0％。第二添加剂为二氟磷酸锂，占电解液总质量的0.5％。锂二次电池所用的正极材料为LiMn2O4，负极材料为钛酸锂。
实施例15
依照实施例2的方法制备锂二次电池，不同的是不添加第二添加剂。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物1。
对比例2
依照实施例2的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物2。
对比例3
依照实施例3的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物3。
对比例4
依照实施例4的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物4。
对比例5
依照实施例5的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物5。
对比例6
依照实施例6的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物6。
对比例7
依照实施例7的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物7。
对比例8
依照实施例8的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物8。
对比例9
依照实施例9的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物9。
对比例10
依照实施例10的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物10。
对比例11
依照实施例11的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物11。
对比例12
依照实施例12的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物12。
对比例13
依照实施例13的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物13。
对比例14
依照实施例14的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物14。
最后说明根据本发明的锂二次电池及其电解液的测试过程以及测试结果。
对所有对比例1～14和所有实施例1～15所得电池进行如下实验：
循环实验：将对比例1～14和实施例1～15所得电池在分别在室温25℃测试电池的内阻；在25℃下以2CC/0.5CD的倍率进行充放电；在低温-10℃下以0.5CC/0.2CD的倍率进行充放电；在高温55℃下以0.5CC/0.5CD的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得容量保持率，记录结果如表1。
高温存储实验：将对比例1～14和实施例1～15的电池先在室温下以0.5C/0.5C的充放电倍率在3.0～4.2V充放电3次，再以0.5C充电至4.2V，记录电池的厚度。将电池放置在60℃烘箱中存储15天，记录电池的厚度。第二次记录电池的厚度除以第一次记录电池的厚度即为电池膨胀率。结果记录如表1。
表1性能测试表
通过以上数据可以明显看出，磺酰亚胺化合物对能够明显降低电池内阻，电池的低温循环、大倍率常温循环，高温循环，高温存储后的膨胀都有显著的改善。实施例1-14明显优于其对比例，同时实施例15结果显示，在不含第二添加剂的情况下，电池也具有很低的内阻、很好的低温循环、大倍率常温循环，高温循环，以及明显抑制高温存储后的膨胀。因此使用本发明的电解液制备的电池能获得更低的内阻、更好的低温循环、大倍率常温循环，高温循环，更低的高温存储膨胀。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (17)

1.一种锂二次电池的电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括磺酰亚胺类化合物。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述磺酰亚胺类化合物选自式(1)中的一种或多种：
其中，R1选自氟、氢、苯基、氟代苯基、吡啶基、烃基、醚、氟代烃基、磷酸酯、磺酸酯、硅烷中的一种。
3.如权利要求2所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的R1选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基中的一种。
4.如权利要求3所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述R2和R3独立地选自CF3、F、苯基、氟代苯基中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述R2和R3相同。
6.如权利要求1所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的磺酰亚胺类化合物占电解液总质量的0.1％～5％。
7.如权利要求1所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括占电解液总质量0.01％～10％的第二添加剂。
8.如权利要求7所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯中的一种或多种。
9.如权利要求1-8任意一项所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包含环状酯和/或链状酯；所述的非水有机溶剂占电解液总质量的67～91％。
10.如权利要求9所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述环状酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-丁二醇环碳酸酯、2,3-丁二醇环碳酸酯、γ-丁内酯、邻苯二酚碳酸酯中的一种或多种。
11.如权利要求9所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、2,2-二氟乙基乙酸酯中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的锂盐占电解液总质量的8-18％。
14.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池所用的电解液为如权利要求1-13任一所述的电解液，所述锂二次电池为锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池中的一种。
15.如权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池的正极活性材料为含锂过渡金属氧化物和/或含锂过渡金属磷酸化合物。
16.如权利要求15所述的锂二次电池，其特征在于，所述的正极活性材料选自Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NinMnmCo2-n-m)O4、LiMp(PO4)q中的至少一种，其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤n≤2，0≤m≤2，0≤n+m≤2，M为Al、Fe、Ni、Co、Mn或V，0＜p＜5，0＜q＜5。
17.如权利要求14所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池的负极活性材料选自锂金属、锂合金、碳材料、硅或锡及其氧化物中的至少一种。
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