CN110994026B - 一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液及其制备方法 - Google Patents

一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110994026B
CN110994026B CN201911347918.2A CN201911347918A CN110994026B CN 110994026 B CN110994026 B CN 110994026B CN 201911347918 A CN201911347918 A CN 201911347918A CN 110994026 B CN110994026 B CN 110994026B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonate
temperature
electrolyte
lithium
reaction kettle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911347918.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110994026A (zh
Inventor
邵俊华
孔东波
王亚洲
王郝为
雍明阳
宋东亮
韩飞
张利娟
郭飞
乔文忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Faenlaite New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Henan Faenlaite New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Faenlaite New Energy Technology Co ltd filed Critical Henan Faenlaite New Energy Technology Co ltd
Priority to CN201911347918.2A priority Critical patent/CN110994026B/zh
Publication of CN110994026A publication Critical patent/CN110994026A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110994026B publication Critical patent/CN110994026B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液及其制备方法,属于锂离子电池技术领域，该电解液主要由以下质量分数的组分制成：锂盐12％～15％、有机溶剂80％～85％和添加剂2％～6％，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3‑丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂。其具有优良的电化学性能，稳定性好，具有较宽的工作温度范围，在高温和低温条件下均能使用。在‑40℃，0.2C放电循环500周，容量保持率为80.30％‑85.49％左右；在60℃条件下搁置7天不出现起皮胀气现象，且容量保持率为92.89％‑95.72％左右，荷电恢复率为99.39％‑101.39％左右。该电解液的制备方法工艺简单，生产方便，生产效率高，生产出来的产品质量好。

Description

一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液及其制备方法。
背景技术
锂电池是新一代绿色环保电池，具有电压高、比能量大、充放电寿命长、安全环保等特点，成为便携式电源和动力电源的主导。目前，配套常规电解液的锂离子电池在-20℃下放电容量仅80％左右，而-40℃基本放不出电量，这极大限制了锂离子电池在内蒙古、黑龙江以及甘肃北部等严寒地区的使用；另外，众所周知，汽车行车记录仪需要耐高温，因为汽车在夏日户外暴晒数小时后温度可能达到70℃以上，因此，若行车记录仪所用电解液不能耐高温，可能会导致汽车出现死机或者花屏现象，进而无法正常驾驶。而行业内的大多数锂离子电解液往往只是针对高温或低温单方面性能进行改善，兼顾高低温性能的宽温电解液仍不能满足市场发展需求。
因为，在高温环境下，由于锂离子电池正极活性材料中金属离子易溶出并在石墨负极上沉积，破坏负极SEI膜，使电池使用过程中容量损失加快，并且，随SEI膜的不断破损，负极与电解液发生副反应加剧，致使电芯高温储存胀气，产生安全隐患。而目前行业内通常是通过向电解液中加入耐高温添加剂，来提高锂电池在高温环境下的使用，但此种产品只能应用于高温环境，无法兼顾低温使用。
在低温环境下，对于相同倍率下的放电，当外界温度越低时，锂离子电池的放电电压就会越低。当温度降低时，电池放电电压也大幅降低，这样电池在低温放电时就会更快的到达放电截止电压，从而造成低温放电容量明显低于常温容量。相对于低温放电，锂离子电池低温充电的表现则更加不尽如人意，首先，低温下的充电会快速达到恒压阶段，并会一定程度上降低充电容量、同时增加充电时间。不仅如此，锂离子电池在低温充电时，锂离子可能来不及嵌入石墨负极中，从而析出在负极表面形成金属锂枝晶，这一反应会消耗电池中的可以反复充放电的锂离子，降低导电能力，并大幅降低电池容量，析出的金属锂枝晶也可能增大SEI膜阻抗，并可能刺穿隔膜，从而影响安全性能。而目前行业内通常是通过向电解液中引入线性羧酸酯类溶剂来提高锂电池低温性能，但此种溶剂对循环性能影响较大，且无法兼顾高温使用。
因此，如何提高锂离子电池在宽温度范围内的电化学性能，一直是锂离子电池领域研究工作者持续努力的方向。
发明内容
本发明实施方式的目的在于提供一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，其稳定性好，能够在较宽的温度范围内放电。
本发明实施方式的另一个目的在于提供一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液的制备方法，其工艺简单，生产方便，生产效率高，生产出来的产品质量好。
本发明的实施方式是这样实现的：
本发明的实施方式提供了一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐12％～15％、有机溶剂80％～85％和添加剂2％～6％，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂。
进一步的，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐13％、有机溶剂83.5％和添加剂3.5％。
进一步的，所述添加剂中的碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂的质量比为2～3：2～3：1～1.5：2～3。
进一步的，所述添加剂中的碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂的质量比为2：2：1：2。
进一步的，所述有机溶剂主要由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯按质量比3～5：13～21：4～6：7～11：2～3混合制成。
进一步的，所述有机溶剂中碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的质量比为3：13：4：7：2。
本发明的实施方式还提供了一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1:将碳酸乙烯酯化料，并将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内；
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
S3：依次将高纯原料罐内的乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯加入到反应釜内，然后对反应釜进行冷却，再将锂盐加入到反应釜内；
S4：向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S5：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。
进一步的，在S1步骤中，碳酸乙烯酯在60～70℃条件下化料5～7小时。
进一步的，在S3步骤中，反应釜内的温度冷却至2℃以下。
进一步的，在S1步骤中，原料罐的压力调节为-0.15～-0.1Mpa；
在S2步骤中，原料罐的压力调节为0.1～0.15Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.01～0.02Mpa；
在S3步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.1～0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.01～0.02Mpa；
在S5步骤中，反应釜压力调节为0.03～0.05Mpa，成品罐压力调节为0.01～0.02Mpa。
本发明中添加剂中各成分的技术指标如下：
碳酸亚乙烯酯：纯度≥99.95％、色度≤20hazen、水分≤10ppm；
1,3-丙烷磺酸内酯：纯度≥99.95％、色度≤20hazen、水分≤50ppm、酸度≤50ppm；
二氟草酸硼酸锂：纯度≥99.9％、水分≤150ppm、酸度≤100ppm；
二氟磷酸锂：纯度≥99.9％、水分≤150ppm、酸度≤100ppm。
本发明的有益效果为：
本发明实施方式提供的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，其具有优良的电化学性能，稳定性好，具有较宽的工作温度范围，在高温和低温条件下均能使用。在-20℃，1C放电循环500周，容量保持率为81.91％-87.16％左右；在-40℃，0.2C放电循环500周，容量保持率为80.30％-85.49％左右。在45℃条件下搁置12天不出现起皮胀气现象，且容量保持率为93.12％-95.84％左右，荷电恢复率为99.39％-101.46％左右；在60℃条件下搁置7天不出现起皮胀气现象，且容量保持率为92.89％-95.72％左右，荷电恢复率为99.39％-101.39％左右。
本发明实施方式提供的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液的制备方法，其工艺简单，生产方便，生产效率高，生产出来的产品质量好。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
实施例1
本发明实施例一提供了一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐12％、有机溶剂80％和添加剂6％。
本实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1mol/L。
有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和乙酸乙酯(EA)混合均匀制成，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的质量用量比为3：13：6：11：2。
其中，碳酸乙烯酯是环状碳酸酯，具有极高的介电常数，且与锂离子电池石墨负极的相容性好，能够在负极表面形成良好的SEI膜。碳酸二乙酯的熔点为-43℃、沸点为125.8℃；碳酸甲乙酯的熔点为-55℃、沸点为109℃；碳酸二甲酯的熔点为4℃、沸点为90℃；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯作为共溶剂能够拓宽电解液的工作温度范围，提高低温下-40℃电导率低的问题，保证低温情况下容量的发挥，并改善高温下电解液流动性强的缺点，保证电解液在高温时的稳定性，使电解液不发生分解，电池不胀气。乙酸乙酯的熔点为-84℃、沸点为77℃、黏度为0.426(25℃)，乙酸乙酯作为共溶剂能够大幅提高锂电池的低温性能。
添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)混合均匀制成，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂的质量用量比为2：2：1.5：3。
其中，碳酸亚乙烯酯作为有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池在高低温环境下的容量与循环寿命。
1,3-丙烷磺酸内酯可在正极成膜，抑制高温产气。
二氟草酸硼酸锂高温性能优良，在较宽的温度范围内具有优良的离子导电性。
二氟磷酸锂作为添加剂加入锂离子电池电解液中，通过抑制电解液中HF生成，有效改善电池胀气，提升高温性能；且二氟磷酸锂在负极表面形成含LixPOyFz和LiF的SEI膜，有利于降低电池界面阻抗，改善低温性能，并能明显提高低温倍率放电平台，改善低温循环；此外，LiPO2F2可减少循环中直流电阻，缓解因碳酸亚乙烯酯引起的阻抗上升。
本实施例的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液的制备方法如下：
S1:将碳酸乙烯酯在70℃条件下化料5小时，从而将碳酸乙烯酯融化为液态，然后将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内存储；
本步骤中，原料罐内的压力调节为-0.1Mpa，这样便于碳酸乙烯酯转移到原料罐内。
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
本步骤中，需要将原料罐的压力调节为0.1Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.01Mpa。
S3：依次将高纯原料罐内的乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯加入到反应釜内，然后对反应釜进行冷却，使得反应釜内温度低于2℃，再将六氟磷酸锂加入到反应釜内；
本步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.1Mpa；反应釜的压力调节为0.01Mpa，添加六氟磷酸锂的过程中，反应釜内温度维持在2℃以内。
S4：利用手套箱向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S5：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。转料时，反应釜压力调至0.03Mpa，成品罐压力为0.01Mpa。
实施例2
本发明实施例二提供了一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐15％、有机溶剂80％％和添加剂5％。
本实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1mol/L。
有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和乙酸乙酯(EA)混合均匀制成，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的质量用量比为3：13：4：7：2。
其中，碳酸乙烯酯是环状碳酸酯，具有极高的介电常数，且与锂离子电池石墨负极的相容性好，能够在负极表面形成良好的SEI膜。碳酸二乙酯的熔点为-43℃、沸点为125.8℃；碳酸甲乙酯的熔点为-55℃、沸点为109℃；碳酸二甲酯的熔点为4℃、沸点为90℃；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯作为共溶剂能够拓宽电解液的工作温度范围，提高低温下-40℃电导率低的问题，保证低温情况下容量的发挥，并改善高温下电解液流动性强的缺点，保证电解液在高温时的稳定性，使电解液不发生分解，电池不胀气。乙酸乙酯的熔点为-84℃、沸点为77℃、黏度为0.426(25℃)，乙酸乙酯作为共溶剂能够大幅提高锂电池的低温性能。
添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)混合均匀制成，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂的质量用量比为2：2：1：2。
其中，碳酸亚乙烯酯作为有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池在高低温环境下的容量与循环寿命。
1,3-丙烷磺酸内酯可在正极成膜，抑制高温产气。
二氟草酸硼酸锂高温性能优良，在较宽的温度范围内具有优良的离子导电性。
二氟磷酸锂作为添加剂加入锂离子电池电解液中，通过抑制电解液中HF生成，有效改善电池胀气，提升高温性能；且二氟磷酸锂在负极表面形成含LixPOyFz和LiF的SEI膜，有利于降低电池界面阻抗，改善低温性能，并能明显提高低温倍率放电平台，改善低温循环；此外，LiPO2F2可减少循环中直流电阻，缓解因碳酸亚乙烯酯引起的阻抗上升。
本实施例的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液的制备方法如下：
S1:将碳酸乙烯酯在60℃条件下化料6小时，从而将碳酸乙烯酯融化为液态，然后将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内存储；
本步骤中，原料罐内的压力调节为-0.15Mpa，这样便于将碳酸乙烯酯转移到原料罐内。
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
本步骤中，需要将原料罐的压力调节为0.15Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.02Mpa。
S3：依次将高纯原料罐内的乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯加入到反应釜内，然后对反应釜进行冷却，使得反应釜内温度低于2℃，再将六氟磷酸锂加入到反应釜内；
本步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.02Mpa，添加六氟磷酸锂的过程中，反应釜内温度维持在2℃以内。
S4：利用手套箱向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S5：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。转料时，反应釜压力调至0.05Mpa，成品罐压力为0.02Mpa。
实施例3
本发明实施例三提供了一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐13％、有机溶剂83.5％和添加剂3.5％。
本实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1mol/L。
有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和乙酸乙酯(EA)混合均匀制成，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的质量用量比为5：21：5：9：3。
其中，碳酸乙烯酯是环状碳酸酯，具有极高的介电常数，且与锂离子电池石墨负极的相容性好，能够在负极表面形成良好的SEI膜。碳酸二乙酯的熔点为-43℃、沸点为125.8℃；碳酸甲乙酯的熔点为-55℃、沸点为109℃；碳酸二甲酯的熔点为4℃、沸点为90℃；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯作为共溶剂能够拓宽电解液的工作温度范围，提高低温下-40℃电导率低的问题，保证低温情况下容量的发挥，并改善高温下电解液流动性强的缺点，保证电解液在高温时的稳定性，使电解液不发生分解，电池不胀气。乙酸乙酯的熔点为-84℃、沸点为77℃、黏度为0.426(25℃)，乙酸乙酯作为共溶剂能够大幅提高锂电池的低温性能。
添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)混合均匀制成，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂的质量用量比为2：3：1.5：2。
其中，碳酸亚乙烯酯作为有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池在高低温环境下的容量与循环寿命。
1,3-丙烷磺酸内酯可在正极成膜，抑制高温产气。
二氟草酸硼酸锂高温性能优良，在较宽的温度范围内具有优良的离子导电性。
二氟磷酸锂作为添加剂加入锂离子电池电解液中，通过抑制电解液中HF生成，有效改善电池胀气，提升高温性能；且二氟磷酸锂在负极表面形成含LixPOyFz和LiF的SEI膜，有利于降低电池界面阻抗，改善低温性能，并能明显提高低温倍率放电平台，改善低温循环；此外，LiPO2F2可减少循环中直流电阻，缓解因碳酸亚乙烯酯引起的阻抗上升。
本实施例的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液的制备方法如下：
S1:将碳酸乙烯酯在65℃条件下化料7小时，从而将碳酸乙烯酯融化为液态，然后将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内存储；
本步骤中，原料罐内的压力调节为-0.1Mpa，这样便于将碳酸乙烯酯转移到原料罐内。
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
本步骤中，需要将原料罐的压力调节为0.13Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.02Mpa。
S3：依次将高纯原料罐内的乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯加入到反应釜内，然后对反应釜进行冷却，使得反应釜内温度低于2℃，再将六氟磷酸锂加入到反应釜内；
本步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.02Mpa，添加六氟磷酸锂的过程中，反应釜内温度维持在2℃以内。
S4：利用手套箱向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S5：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。转料时，反应釜压力调至0.05Mpa，成品罐压力为0.02Mpa。
实施例4
本发明实施例四提供了一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐14％、有机溶剂84％和添加剂2％。
本实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1mol/L。
有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和乙酸乙酯(EA)混合均匀制成，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的质量用量比为5：19：4：8：3。
其中，碳酸乙烯酯是环状碳酸酯，具有极高的介电常数，且与锂离子电池石墨负极的相容性好，能够在负极表面形成良好的SEI膜。碳酸二乙酯的熔点为-43℃、沸点为125.8℃；碳酸甲乙酯的熔点为-55℃、沸点为109℃；碳酸二甲酯的熔点为4℃、沸点为90℃；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯作为共溶剂能够拓宽电解液的工作温度范围，提高低温下-40℃电导率低的问题，保证低温情况下容量的发挥，并改善高温下电解液流动性强的缺点，保证电解液在高温时的稳定性，使电解液不发生分解，电池不胀气。乙酸乙酯的熔点为-84℃、沸点为77℃、黏度为0.426(25℃)，乙酸乙酯作为共溶剂能够大幅提高锂电池的低温性能。
添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)混合均匀制成，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂的质量用量比为2.5：2：1：3。
其中，碳酸亚乙烯酯作为有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池在高低温环境下的容量与循环寿命。
1,3-丙烷磺酸内酯可在正极成膜，抑制高温产气。
二氟草酸硼酸锂高温性能优良，在较宽的温度范围内具有优良的离子导电性。
二氟磷酸锂作为添加剂加入锂离子电池电解液中，通过抑制电解液中HF生成，有效改善电池胀气，提升高温性能；且二氟磷酸锂在负极表面形成含LixPOyFz和LiF的SEI膜，有利于降低电池界面阻抗，改善低温性能，并能明显提高低温倍率放电平台，改善低温循环；此外，LiPO2F2可减少循环中直流电阻，缓解因碳酸亚乙烯酯引起的阻抗上升。
本实施例的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液的制备方法如下：
S1:将碳酸乙烯酯在63℃条件下化料7小时，从而将碳酸乙烯酯融化为液态，然后将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内存储；
本步骤中，原料罐内的压力调节为-0.1Mpa，这样便于将碳酸乙烯酯转移到原料罐内。
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
本步骤中，需要将原料罐的压力调节为0.13Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.02Mpa。
S3：依次将高纯原料罐内的乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯加入到反应釜内，然后对反应釜进行冷却，使得反应釜内温度低于2℃，再将六氟磷酸锂加入到反应釜内；
本步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.02Mpa，添加六氟磷酸锂的过程中，反应釜内温度维持在2℃以内。
S4：利用手套箱向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S5：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。转料时，反应釜压力调至0.05Mpa，成品罐压力为0.02Mpa。
实施例5
本发明实施例五提供了一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，主要由以下质量分数的组分制成：锂盐12％、有机溶剂84％和添加剂4％。
本实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1mol/L。
有机溶剂由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和乙酸乙酯(EA)混合均匀制成，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的质量用量比为3：13：4：7：2。
其中，碳酸乙烯酯是环状碳酸酯，具有极高的介电常数，且与锂离子电池石墨负极的相容性好，能够在负极表面形成良好的SEI膜。碳酸二乙酯的熔点为-43℃、沸点为125.8℃；碳酸甲乙酯的熔点为-55℃、沸点为109℃；碳酸二甲酯的熔点为4℃、沸点为90℃；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯作为共溶剂能够拓宽电解液的工作温度范围，提高低温下-40℃电导率低的问题，保证低温情况下容量的发挥，并改善高温下电解液流动性强的缺点，保证电解液在高温时的稳定性，使电解液不发生分解，电池不胀气。乙酸乙酯的熔点为-84℃、沸点为77℃、黏度为0.426(25℃)，乙酸乙酯作为共溶剂能够大幅提高锂电池的低温性能。
添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)混合均匀制成，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂的质量用量比为2：2：1：2。
其中，碳酸亚乙烯酯作为有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池在高低温环境下的容量与循环寿命。
1,3-丙烷磺酸内酯可在正极成膜，抑制高温产气。
二氟草酸硼酸锂高温性能优良，在较宽的温度范围内具有优良的离子导电性。
二氟磷酸锂作为添加剂加入锂离子电池电解液中，通过抑制电解液中HF生成，有效改善电池胀气，提升高温性能；且二氟磷酸锂在负极表面形成含LixPOyFz和LiF的SEI膜，有利于降低电池界面阻抗，改善低温性能，并能明显提高低温倍率放电平台，改善低温循环；此外，LiPO2F2可减少循环中直流电阻，缓解因碳酸亚乙烯酯引起的阻抗上升。
本实施例的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液的制备方法如下：
S1:将碳酸乙烯酯在63℃条件下化料5小时，从而将碳酸乙烯酯融化为液态，然后将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内存储；
本步骤中，原料罐内的压力调节为-0.1Mpa，这样便于将碳酸乙烯酯转移到原料罐内。
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
本步骤中，需要将原料罐的压力调节为0.13Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.02Mpa。
S3：依次将高纯原料罐内的乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯加入到反应釜内，然后对反应釜进行冷却，使得反应釜内温度低于2℃，再将六氟磷酸锂加入到反应釜内；
本步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.02Mpa，添加六氟磷酸锂的过程中，反应釜内温度维持在2℃以内。
S4：利用手套箱向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S5：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。转料时，反应釜压力调至0.05Mpa，成品罐压力为0.02Mpa。
性能测试
分别对采用实施例1-5中的电解液制成的电池进行低温循环500周性能测试和高温搁置性能测试，以及采用常规宽温电解液制成的电池进行低温循环500周性能测试和高温搁置性能测试，测试结果如表1和表2所示。
表1低温循环500周性能测试结果
Figure BDA0002333897690000171
从表1中可以看出，实施例1-5中的电解液制成的电池样品在-20℃，1C放电容量保持率为81.91％-87.16％左右；在-40℃，0.2C放电容量保持率为80.30％-85.49％左右。对比例中的常规宽温电解液制成的电池样品在-20℃，1C放电容量保持率为71.33％左右；在-40℃，0.2C放电容量保持率为56.85％左右。
表2高温搁置性能测试结果
Figure BDA0002333897690000172
Figure BDA0002333897690000181
从表2中可以看出，实施例1-5中的电解液制成的电池样品在45℃条件下搁置12天不出现起皮胀气现象，且容量保持率为93.12％-95.84％左右，荷电恢复率为99.39％-101.46％左右；在60℃条件下搁置7天不出现起皮胀气现象，且容量保持率为92.89％-95.72％左右，荷电恢复率为99.39％-101.39％左右。对比例中的常规宽温电解液制成的电池样品在45℃条件下只能搁置7天才不出现起皮胀气现象，且容量保持率为80.15％左右，荷电恢复率为79.26％左右；在60℃条件下只能搁置3天才不出现起皮胀气现象，且容量保持率为71.19％左右，荷电恢复率为70.10％左右。
从表1和表2可以看出，本发明提供的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液与常规的宽温电解液相比，其具有优良的电化学性能，稳定性好，具有较宽的工作温度范围，在高温和低温条件下均能使用，并且低温循环性能和高温搁置性能均较佳。
本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

Claims (8)

1.一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，其特征在于：主要由以下质量分数的组分制成：锂盐12%～15%、有机溶剂80%～85%和添加剂2%～6%，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂；所述添加剂中的碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂的质量比为2～3：2～3：1～1.5：2～3；所述有机溶剂主要由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯按质量比3～5：13～21：4～6：7～11：2～3混合制成。
2.根据权利要求1所述的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，其特征在于：主要由以下质量分数的组分制成：锂盐13%、有机溶剂83.5%和添加剂3.5%。
3.根据权利要求1所述的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，其特征在于：所述添加剂中的碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂的质量比为2：2：1：2。
4.根据权利要求1所述的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液，其特征在于：所述有机溶剂中碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的质量比为3：13：4：7：2。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的用于三元掺锰锂电池的宽温电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1:将碳酸乙烯酯化料，并将化料好的碳酸乙烯酯溶剂在氮气的保护下转移到原料罐内；
S2：将各原料罐内的溶剂分别输送到提纯设备内进行纯化处理，然后将提纯处理后的溶剂分别输送到不同的高纯原料罐内；
S3：依次将高纯原料罐内的乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯加入到反应釜内，然后对反应釜进行冷却，再将锂盐加入到反应釜内；
S4：向反应釜内加入添加剂，然后对反应釜内的物料搅拌均匀，从而制成电解液；
S5：将反应釜内制成的电解液转移至成品罐内存储。
6.根据权利要求5所述的电解液的制备方法，其特征在于：在S1步骤中，碳酸乙烯酯在60～70℃条件下化料5～7小时。
7.根据权利要求5所述的电解液的制备方法，其特征在于：在S3步骤中，反应釜内的温度冷却至2℃以下。
8.根据权利要求5所述的电解液的制备方法，其特征在于：在S1步骤中，原料罐的压力调节为-0.15～-0.1Mpa；
在S2步骤中，原料罐的压力调节为0.1～0.15Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力调节为0.01～0.02Mpa；
在S3步骤中，高纯原料罐的压力调节为0.1～0.15Mpa；反应釜的压力调节为0.01～0.02Mpa；
在S5步骤中，反应釜压力调节为0.03～0.05Mpa，成品罐压力调节为0.01～0.02Mpa。
CN201911347918.2A 2019-12-24 2019-12-24 一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液及其制备方法 Active CN110994026B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911347918.2A CN110994026B (zh) 2019-12-24 2019-12-24 一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911347918.2A CN110994026B (zh) 2019-12-24 2019-12-24 一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110994026A CN110994026A (zh) 2020-04-10
CN110994026B true CN110994026B (zh) 2021-03-09

Family

ID=70074837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911347918.2A Active CN110994026B (zh) 2019-12-24 2019-12-24 一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110994026B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111766283A (zh) * 2020-06-23 2020-10-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种隔膜闭孔温度测试方法
CN115249803A (zh) * 2021-04-26 2022-10-28 华南理工大学 一种具有高可逆容量的低温储锂负极材料及其制备方法
CN115706261B (zh) * 2021-08-04 2024-03-01 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN114221032A (zh) * 2021-12-16 2022-03-22 湖北亿纬动力有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备方法和应用
CN114824487A (zh) * 2022-04-27 2022-07-29 上海兰钧新能源科技有限公司 电解液制备方法、电池制作方法、电解液及电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106099171A (zh) * 2016-07-13 2016-11-09 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池
CN106505249A (zh) * 2016-12-15 2017-03-15 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN107834110A (zh) * 2017-10-26 2018-03-23 东莞市杉杉电池材料有限公司 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN108539269A (zh) * 2018-04-12 2018-09-14 南通新宙邦电子材料有限公司 一种锂离子电池电解液
CN109524715A (zh) * 2018-11-22 2019-03-26 桑顿新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液用添加剂及电解液及锂离子电池
CN110061291A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 天津市捷威动力工业有限公司 一种高温稳定型电解液及其锂离子电池
CN110148776A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 广州天赐高新材料股份有限公司 一种降低电池阻抗的锂二次电池电解液及锂二次电池
CN110176631A (zh) * 2019-06-12 2019-08-27 广州天赐高新材料股份有限公司 一种降低电池内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池
CN110534807A (zh) * 2019-09-29 2019-12-03 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种LiNi0.5Mn1.5O4正极锂离子电池电解液及制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102520457B1 (ko) * 2015-06-22 2023-04-12 솔브레인 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106099171A (zh) * 2016-07-13 2016-11-09 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池
CN106505249A (zh) * 2016-12-15 2017-03-15 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN107834110A (zh) * 2017-10-26 2018-03-23 东莞市杉杉电池材料有限公司 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN108539269A (zh) * 2018-04-12 2018-09-14 南通新宙邦电子材料有限公司 一种锂离子电池电解液
CN109524715A (zh) * 2018-11-22 2019-03-26 桑顿新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液用添加剂及电解液及锂离子电池
CN110061291A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 天津市捷威动力工业有限公司 一种高温稳定型电解液及其锂离子电池
CN110148776A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 广州天赐高新材料股份有限公司 一种降低电池阻抗的锂二次电池电解液及锂二次电池
CN110176631A (zh) * 2019-06-12 2019-08-27 广州天赐高新材料股份有限公司 一种降低电池内阻的锂二次电池电解液及锂二次电池
CN110534807A (zh) * 2019-09-29 2019-12-03 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种LiNi0.5Mn1.5O4正极锂离子电池电解液及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110994026A (zh) 2020-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110994026B (zh) 一种用于三元掺锰锂电池的宽温电解液及其制备方法
CN110112465B (zh) 富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
CN103779607B (zh) 一种电解液和锂离子二次电池
CN111653829A (zh) 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN106159325B (zh) 一种锂离子电池用低温电解液及低温锂离子电池
CN110718716B (zh) 一种硅基负极锂离子电池电解液及其制备方法
WO2023272864A1 (zh) 电解液及其制备方法、锂离子电池
CN111180796B (zh) 一种非水电解液及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN111816908B (zh) 一种电解液添加剂及其电解液和锂金属电池
CN105655640A (zh) 一种非水电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN112151861B (zh) 一种电池负极表面保护组合物及其电解液和应用
CN114142091A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN111934015B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池
CN112331914A (zh) 一种不含碳酸乙烯酯溶剂的锂离子电池非水电解液及电池
CN114865091A (zh) 六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法
CN115966769A (zh) 一种局部高浓度锂金属电池电解液及其制备方法和应用
CN116706238B (zh) 一种高低温电解液及其制备方法和应用
CN106450457B (zh) 一种钛酸锂二次电池
CN110034332B (zh) 一种低阻抗、循环寿命长的锂离子电池电解液及其制备方法
CN112331919A (zh) 一种适用于硅碳负极材料的电解液
CN115498265B (zh) 一种电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池
CN116683028A (zh) 电解液添加剂、电解液和锂离子电池
CN115332637B (zh) 一种高锂盐浓度电解液及其在锂离子电池中的使用方法
CN114566712B (zh) 含有二氟磷酸锂的高电压锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池
CN106252723B (zh) 生产锂离子电池电解液的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20200410

Assignee: Hunan farnlet New Energy Technology Co.,Ltd.

Assignor: HENAN FAENLAITE NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

Contract record no.: X2023980042606

Denomination of invention: A wide temperature electrolyte and its preparation method for ternary manganese doped lithium batteries

Granted publication date: 20210309

License type: Common License

Record date: 20230927

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract