CN114865091A - 六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法 - Google Patents

六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，包括：将氟化锂溶于高纯氟化氢溶液中；缓慢加入五氯化磷反应生产六氟磷酸锂溶液；将所制得的六氟磷酸锂溶液经过气液分离器去除多余未反应气体；将分离出的六氟磷酸锂母液进入结晶蒸发器进行第一过滤、蒸发、冷却、结晶、第二过滤、干燥，得到纯度达到99.95％以上的六氟磷酸锂；以六氟磷酸锂作为电解液的电解质，加入有机溶剂和添加剂，混合均匀后得到所述锂离子电池电解液。本发明反应环节少、工艺相对简单、能有效提高生产效率和降低能耗，同时制备的六氟磷酸锂产品具有纯度高、结晶均匀、产品质量稳定等优点，适合用于动力型高性能锂离子电池电解液中。

Description

六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应和无污染的优点，近年来，锂离子电池被广泛应用于电动汽车、通讯基站储能项目、数码产品等领域。
目前主要使用的电解质为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂具有较高的电导率，能使电池具有高能量密度、长循环性能、低自放电率等优异性能。锂离子电池电解液对六氟磷酸锂纯度具有很高要求，杂质含量必须严格控制，否则将导致电池容量内阻大、循环性能差、安全性能差。但是由于六氟磷酸锂制备难度大、制备条件苛刻，产品稳定性差，获得高纯度、低杂质的高品质六氟磷酸锂是比较困难的。
目前制备六氟磷酸锂的方法主要有气固发应法、有机溶剂法和氟化氢溶剂法等。国内外主流制备六氟磷酸锂的方法是氟化氢溶剂法，日本森田化工、多氟多化工、江苏九九久等大型企业均采用此方法实现了六氟磷酸锂的大规模工业化生产。目前此方法虽已实现工业化，但工艺本身还存在能耗高、反应工序长、原料纯度要求苛刻以及设备腐蚀严重等不足。
申请公布号为CN104555959A的中国发明专利公开了一种快速制备六氟磷酸锂的方法，包括：(1)通过蒸馏获得纯度99.99wt％的氟化氢液体；(2)氟化氢液体和五氯化磷反应得到五氟化磷和氯化氢的混合气体；(3)将五氟化磷和氯化氢的混合气体通入氟化锂和氟化氢制备得到六氟磷酸锂溶液；(4)将六氟磷酸锂溶液过滤、结晶、干燥得到六氟磷酸锂产品。
申请公布号为CN101723346B的中国发明专利公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括：(1)用五氯化磷和无水氟化氢反应得到六氟磷酸和无水氟化氢混合溶液；(2)制备氟化锂的无水氟化氢溶液；(3)将氟化锂的无水氟化氢溶液加入六氟磷酸和无水氟化氢混合溶液中反应得到六氟磷酸锂溶液；(4)六氟磷酸锂溶液经过滤、结晶、干燥得到六氟磷酸锂产品。
申请公布号为CN110683563B的中国发明专利公开了一种六氟磷酸锂生产工艺和生产系统，包括：(1)将含有五氟化磷的第一进料流和包含氟化锂和氢氟酸的第二进料流通过第一微通道反应器；(2)第一微通道反应器产物中的气体部分通过第二微通道反应器；(3)与包含六氟磷酸锂、氟化锂和氢氟酸的第三进料流反应得到六氟磷酸锂溶液；(4)六氟磷酸锂溶液经过过滤、结晶、干燥得到六氟磷酸锂产品。
上述专利文献中制备六氟磷酸锂产品，还存在生产环节多、工艺复杂、生产效率偏低、能耗高、生产成本高等缺点。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，以克服上述存在的问题。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何提供一种六氟磷酸锂制备工艺，其反应环节少、工艺相对简单、能有效提高生产效率和降低能耗，同时制备的六氟磷酸锂产品具有纯度高、结晶均匀、产品质量稳定等优点，适合用于动力型高性能锂离子电池电解液中。
为实现上述目的，本发明提供了一种六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氟化锂溶于高纯氟化氢溶液中；
步骤2、缓慢加入五氯化磷反应生产六氟磷酸锂溶液；
步骤3、将所制得的六氟磷酸锂溶液经过气液分离器去除多余未反应气体；
步骤4、将分离出的六氟磷酸锂母液进入结晶蒸发器进行第一过滤、蒸发、冷却、结晶、第二过滤、干燥，得到纯度达到99.95％以上的六氟磷酸锂；
步骤5、采用步骤4制备的六氟磷酸锂作为电解液的电解质，加入有机溶剂和添加剂，混合均匀后得到所述锂离子电池电解液。
进一步地，所述步骤1中反应温度为-20～20℃，反应时间为1～6小时。
进一步地，所述步骤1中氟化锂和氟化氢的质量比为1∶5～25。
进一步地，所述步骤2中反应温度为0～40℃，反应时间为1～24小时，加压压力为0.05～0.8MPa。
进一步地，所述步骤2中氟化锂、氟化氢混合液和五氯化磷的质量比为1∶1～10。
进一步地，所述步骤3中通过气液分离器时间为1～12小时。
进一步地，所述步骤3中蒸发出的氟化氢气体经过多级冷凝回收后制成氢氟酸，蒸发出的氯化氢气体溶于水制成盐酸。
进一步地，所述步骤4中蒸发温度为20～35℃，加热时间为2～12小时，冷却温度为-10～-40℃，低温冷却时间为2～12小时，压力为-0.05～-0.10MPa。
进一步地，所述步骤4中浓缩至原体积的1/3～1/4后，开始结晶，结晶时间为4～48小时，干燥温度为60～150℃，得到的六氟磷酸锂纯度为99.95～99.994％，粒度为100～500目，水分含量1～8ppm，氢氟酸含量5～40ppm，不溶物20～80ppm。
进一步地，所述步骤4中第一过滤、蒸发、冷却、结晶、第二过滤、干燥时均采用氮气或其他惰性气体保护。
进一步地，所述步骤5中六氟磷酸锂占锂离子电池电解液组分8％～25wt％，添加剂含量占锂离子电池电解液组分1％～15wt％，余量为有机溶剂。
进一步地，所述步骤5中有机溶剂成分为环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任一种或者两种的混合物，其中混合物各组分之间的体积比1∶0.1～10，链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的任一种或者至少两种的混合物，其中混合物各组分之间的体积比1∶0.1～10，羧酸酯为γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的任一种或者至少两种的混合物，其中混合物各组分的体积比1∶0.1～10。
进一步地，所述步骤5中添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯、联苯、己二腈、丁二腈、硫酸乙烯酯、环已基苯、氟苯、六甲基二硅氮烷、亚磷酸三苯酯、亚硫酸乙烯酯、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、高氯酸锂的任一种或者至少两种的混合物。
本发明的优点在于：本发明制备六氟磷酸锂操作方便，一步合成六氟磷酸锂，缩短了生产周期，提高生产效率，减少能耗。
加入由环状碳酸脂、链状碳酸酯、羧酸酯类组成的有机溶剂，以及由成膜添加剂、功能型添加剂组成的添加剂，混合均匀后得到锂离子电池电解液，可以避免及减少发生充电析锂的现象，具有优异的高低温性能和防气胀性能，有效提升电池容量和循环性能；提高电解液电导率，从而提高电池放电平台、倍率放电性能以及高低温性能；改善电解液与正负极极片、隔膜的浸润性，提高电池放电容量和低温性能；改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失，能够延长电池的放电平台，使得电池具有良好的导电性能和循环性能，改善电池的充放电性能，改善电池安全性能。
以下将对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明采取以下技术方案：
1)氟化锂溶液的制备：将氟化锂投入过量高纯氟化氢液体中，搅拌使氟化锂溶解于氟化氢液体中形成氟化锂/氢氟酸混合溶液，其中氟化氢液体相对于氟化锂是过量的；
2)六氟磷酸锂溶液的制备：将五氯化磷固体缓慢加入到已投加有氟化锂/氢氟酸混合溶液的反应釜中，温度控制在25～40℃，压力控制在0.5～0.8MPa，反应时间在1～12小时，反应得到六氟磷酸锂溶液，其中，氟化锂/氟化氢混合液和五氯化磷的投料质量比为1∶1～10，反应生产的氯化氢气体定时排出经水吸收后制成副产物盐酸，作为工业原料进行再销售，过量的氟化氢液体经多级冷凝器制成副产物氢氟酸，作为原材料再利用；
3)结晶分离工序：将步骤2)所得六氟磷酸锂溶液经过过滤去除不溶性杂质，滤液经过搅拌析晶，搅拌速率为50～100转/分钟，搅拌析晶结束后在温度60～130℃干燥直接得到六氟磷酸锂产品，产品纯度>99.95％，粒度在100～500目之间；
4)电解液配制：采用高纯度低杂质六氟磷酸锂作为电解液的电解质，配制满足高循环性能、高温储存性能以及优异安全性能的动力型锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液，由有机溶剂、锂盐、添加剂组成，其中，各组分占锂离子电池电解液总质量的百分比分别为：锂盐8～25wt％，添加剂1～10wt％，余量为有机溶剂。
本发明制备六氟磷酸锂的优点是：本发明操作方便，一步合成六氟磷酸锂，缩短了生产周期，提高生产效率，减少能耗。
进一步地，步骤4)中所述有机溶剂由以下重量百分比的原料混合而成：环状碳酸脂25～55wt％、链状碳酸酯20～50wt％、羧酸酯类10～35wt％。
进一步的，步骤4)中所述环状碳酸脂、链状碳酸酯、羧酸酯的纯度均在99.99％以上。
进一步的，步骤4)中所述环状碳酸脂为碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)中的至少一种或者两种混合物；环状碳酸脂性能稳定，在石墨电极表面不易发生分解，配合添加剂在在石墨负极表面容易形成稳定的固体电解质界面(Solid electrolyte interphase,SEI)膜，避免及减少发生充电析锂的现象，具有优异的高低温性能和防气胀性能，有效提升电池容量和循环性能。
进一步的，步骤4)中所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate,EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate,DPC)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate,MPC)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate,EPC)的任一种、或者它们中的两种或更多种的混合物；链状碳酸酯与环状碳酸酯互溶，能有效降低环状碳酸酯粘度，提高电解液电导率，从而提高电池放电平台、倍率放电性能以及高低温性能。
进一步的，步骤4)中所述羧酸酯具体为γ-丁内酯(gamma-butyrolactone,GBL)、乙酸甲酯(methyl acetate,MA)、甲酸甲酯(methyl formate,MF)、丙酸乙酯(ethylpropanoate,EP)、乙酸丙酯(propyl acetate,PA)、丙酸丙酯(propyl propanoate,PP)、乙酸乙酯(ethyl acetate,EA)、丁酸甲酯(methyl butyrate,MB)、丁酸乙酯(ethylbutanoate,EB)的任一种、或者它们中的两种或更多种的混合物；羧酸酯进一步降低电解液粘度，增加浸润性，从而改善电解液与正负极极片、隔膜的浸润性，提高电池放电容量和低温性能。
进一步的，步骤4)中所述六氟磷酸锂为步骤3)制备的高纯度低杂质六氟磷酸锂，纯度>99.99％，水分含量<10ppm，氟化氢含量<50ppm，粒度在100～300目之间。
进一步的，步骤4)中所述添加剂包括成膜添加剂，主要有碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate,VC)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-propane sultone,1,3-PS)、碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate,VEC)任一种、或者它们中的两种或更多种的混合物。成膜添加剂在负极表面形成稳定的SEI膜，电极表层的分子膜稳定，减少溶剂的共嵌入，从而防止石墨材料的剥落，使得电解液在低温、快速充放电环境下的负极界面良好，避免及减少发生充电析锂的现象，有效提高电池循环性能以及高温储存性能。
进一步的，步骤4)中所述添加剂还包括功能型添加剂，主要有联苯(biphenyl,BP)、己二腈(adiponitrile,ADN)、丁二腈(succinonitrile,SN)、硫酸乙烯酯(1,3,2-dioxathiolane2,2-dioxide,DTD)、环己基苯(cyclohexylbenzene,CHB)、氟苯(fluorobenzene,FB)、六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane,HMDS)、亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite,TPPi)、亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite,ES)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(lithium bis(oxalate)borate LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(lithium difluoro(oxalato)borate LiODFB)、二氟二草酸磷酸锂(lithiumdifluoro bis(oxalato)phosphate,LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate,LiTFOP)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(lithium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide,LiTFSi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSi)、高氯酸锂(LiClO4)的任一种、或者它们中的两种或更多种的混合物。功能型添加剂能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失，能够延长电池的放电平台，使得电池具有良好的导电性能和循环性能，改善电池的充放电性能，改善电池安全性能。
实施例1
本实施例的六氟磷酸锂和高性能锂离子电池电解液的制备方法包括如下步骤：
(1)氟化锂/氟化氢混合溶液的配制：取500kg高纯氟化氢液体加入反应釜中，通过自动加料机加入20.4kg高纯氟化锂，充分搅拌，温度控制0℃；
(2)六氟磷酸锂的制备：在步骤(1)的反应釜中加入100kg氟化氢液体，缓慢加入164kg五氯化磷固体，温度控制在30～35℃，压力控制在0.6～0.7MPa，五氯化磷反应时间8～10小时，经过反应生产六氟磷酸锂溶液。反应结束后将温度控制到15℃。反应生产的氯化氢气体定时排出经水吸收后制成副产物盐酸溶液；
(3)六氟磷酸锂溶液蒸发、冷却、结晶、过滤、干燥工序：将步骤(2)制得的六氟磷酸锂溶液经过二级过滤器(滤径分别为3μm和1μm)过滤后，升温至30～35℃进行蒸发，溶液蒸发至原体积的1/3，在不大于5℃/min的速度降温至-15℃，结晶得到六氟磷酸锂，结晶时间在24小时左右。通过结晶器的固液分离装置进行固液分离，在结晶器中以60℃干燥2h得到六氟磷酸锂粗品，粗品按照粒径要求进行粉碎，在经120～130℃干燥最终得到六氟磷酸锂产品118.4kg，最终产品收率达99％以上，经过分析，所得产品纯度在99.985％，水分7.5ppm，游离酸40ppm，不溶物55ppm，产品品质处于国内领先水平；
(4)采用步骤(3)制备得到的高纯度低杂质六氟磷酸锂配制锂离子电池电解液，电解液溶剂体系采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯按质量比为EC:PC:DEC:PP＝20:5:40:10(wt％)进行混合，然后向混合溶液缓慢加入六氟磷酸锂使电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.25mol/L，最后加入0.5wt％硫酸乙烯酯(DTD)、1.5wt％碳酸亚乙烯酯(VC)、3wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2.5wt％1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1wt％环己基苯(CHB)、0.5wt％双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSi)、0.4wt％二氟磷酸锂(LiPO2F2)搅拌均匀后，得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2
本实施例的六氟磷酸锂和高性能锂离子电池电解液的制备方法包括如下步骤：
(1)氟化锂/氟化氢混合溶液的配制：取700kg高纯氟化氢液体加入反应釜中，通过自动加料机加入28kg高纯氟化锂，充分搅拌，温度控制5℃；
(2)六氟磷酸锂的制备：在步骤(1)的反应釜加入150kg氟化氢液体，缓慢加入448.4kg五氯化磷固体，温度控制在25～30℃，压力控制在0.6～0.7MPa，五氯化磷反应时间10～12小时，经过反应生产六氟磷酸锂溶液。反应结束后将温度控制到10℃。反应生产的氯化氢气体定时排出经水吸收后制成副产物盐酸溶液；
(3)六氟磷酸锂溶液蒸发、冷却、结晶、过滤、干燥工序：将步骤(2)制得的六氟磷酸锂溶液经过二级过滤器(滤径分别为3μm和1μm)过滤后，升温至30～35℃进行蒸发，溶液蒸发至原体积的1/4，在不大于3℃/min的速度降温至-30℃，结晶得到六氟磷酸锂，结晶时间在36小时左右。通过结晶器的固液分离装置进行固液分离，在结晶器中以60℃干燥4h得到六氟磷酸锂粗品，粗品按照粒径要求进行粉碎，在经120～130℃干燥最终得到六氟磷酸锂产品162.9kg，最终产品收率达99.95％以上，经过分析，所得产品纯度在99.991％，水分6.6ppm，游离酸35ppm，不溶物65ppm，产品品质处于国内领先水平；
(4)采用步骤(3)制备得到的高纯度低杂质六氟磷酸锂配制锂离子电池电解液，电解液溶剂体系采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯按质量比为EC:PC:DMC:EMC:MA＝25:3:25:15:10(wt％)进行混合，然后向混合溶液缓慢加入六氟磷酸锂使电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L，最后加入1wt％碳酸亚乙烯酯(VC)、1wt％碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、2wt％联苯(BP)、0.5wt％丁二腈(SN)、0.5wt％四氟硼酸锂(LiBF4)、0.5wt％双草酸硼酸锂(LiBOB)、4wt％双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSi)搅拌均匀后，得到实施例2的锂离子电池电解液；
实施例3
本实施例的六氟磷酸锂和高性能锂离子电池电解液的制备方法包括如下步骤：
(1)氟化锂/氟化氢混合溶液的配制：取500kg高纯氟化氢液体加入反应釜中，通过自动加料机加入20.4kg高纯氟化锂，充分搅拌，温度控制0℃；
(2)六氟磷酸锂的制备：在步骤(1)的反应釜中加入150kg氟化氢液体，缓慢加入816.8kg五氯化磷固体，温度控制在25～30℃，压力控制在0.7～0.8MPa，五氯化磷反应时间10～12小时，经过反应生产六氟磷酸锂溶液。反应结束后将温度控制到15℃。反应生产的氯化氢气体定时排出经水吸收后制成副产物盐酸溶液；
(3)六氟磷酸锂溶液蒸发、冷却、结晶、过滤、干燥工序：将步骤(2)制得的六氟磷酸锂溶液经过二级过滤器(滤径分别为3μm和1μm)过滤后，升温至30～35℃进行蒸发，溶液蒸发至原体积的1/3，在不大于3℃/min的速度降温至-40℃，结晶得到六氟磷酸锂，结晶时间在48小时左右。通过结晶器的固液分离装置进行固液分离，在结晶器中以60℃干燥2h得到六氟磷酸锂粗品，粗品按照粒径要求进行粉碎，在经80～100℃干燥最终得到六氟磷酸锂产品119kg，最终产品收率达99.95％以上，经过分析，所得产品纯度在99.993％，水分6.8ppm，游离酸10ppm，不溶物60ppm，产品品质处于国内领先水平；
(4)采用步骤(3)制备得到的高纯度低杂质六氟磷酸锂配制锂离子电池电解液，电解液溶剂体系采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯按质量比为EC:PC:EMC:DPC:EA:GBL＝20:8:15:15:12:4(wt％)进行混合，然后向混合溶液缓慢加入六氟磷酸锂使电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.4mol/L，最后加入3wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1wt％环己基苯(CHB)、0.5wt％六甲基二硅氮烷(HMDS)、1wt％二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、1wt％双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSi)、2wt％高氯酸锂(LiClO4)搅拌均匀后，得到实施例3的锂离子电池电解液；
实施例4
本实施例的六氟磷酸锂和高性能锂离子电池电解液的制备方法包括如下步骤：
(1)氟化锂/氟化氢混合溶液的配制：取500kg高纯氟化氢液体加入反应釜中，通过自动加料机加入20.4kg高纯氟化锂，充分搅拌，温度控制0℃；
(2)六氟磷酸锂的制备：在步骤(1)的反应釜加入150kg氟化氢液体，缓慢加入1633.6kg五氯化磷固体，温度控制在30～35℃，压力控制在0.7～0.8MPa，五氯化磷反应时间1～6小时，经过反应生产六氟磷酸锂溶液。反应结束后将温度控制到10℃。反应生产的氯化氢气体定时排出经水吸收后制成副产物盐酸溶液；
(3)六氟磷酸锂溶液蒸发、冷却、结晶、过滤、干燥工序：将步骤(2)制得的六氟磷酸锂溶液经过二级过滤器(滤径分别为3μm和1μm)过滤后，升温至30～35℃进行蒸发，溶液蒸发至原体积的1/3，在不大于3℃/min的速度降温至-20℃，结晶得到六氟磷酸锂，结晶时间在48小时左右。通过结晶器的固液分离装置进行固液分离，在结晶器中以60℃干燥2h得到六氟磷酸锂粗品，粗品按照粒径要求进行粉碎，在经80～100℃干燥最终得到六氟磷酸锂产品119kg，最终产品收率达99.5％以上，经过分析，所得产品纯度在99.993％，水分6.8ppm，游离酸18ppm，不溶物60ppm，产品品质处于国内领先水平；
(4)采用步骤(3)制备得到的高纯度低杂质六氟磷酸锂配制锂离子电池电解液，电解液溶剂体系采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、丁酸甲酯按质量比为EC:PC:EMC:EPC:MB＝20:5:25:15:8(wt％)进行混合，然后向混合溶液缓慢加入六氟磷酸锂使电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.5mol/L，最后加入3.25wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1wt％丁二腈(SN)、1wt％二氟磷酸锂(LiPO2F2)、1wt％双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSi)、2wt％四氟硼酸锂(LiBF4)搅拌均匀后，得到实施例4的锂离子电池电解液；
实施例5
本实施例的六氟磷酸锂和高性能锂离子电池电解液的制备方法包括如下步骤：
(1)氟化锂/氟化氢混合溶液的配制：取1000kg高纯氟化氢液体加入反应釜中，通过自动加料机加入40.8kg高纯氟化锂，充分搅拌，温度控制3℃；
(2)六氟磷酸锂的制备：在步骤(1)的反应釜加入300kg氟化氢液体，缓慢加入1633.6kg五氯化磷固体，温度控制在35～40℃，压力控制在0.5～0.6MPa，五氯化磷反应时间5～10小时，经过反应生产六氟磷酸锂溶液。反应结束后将温度控制到15℃。反应生产的氯化氢气体定时排出经水吸收后制成副产物盐酸溶液；
(3)六氟磷酸锂溶液蒸发、冷却、结晶、过滤、干燥工序：将步骤(2)制得的六氟磷酸锂溶液经过二级过滤器(滤径分别为3μm和1μm)过滤后，升温至20～25℃进行蒸发，溶液蒸发至原体积的1/4，在不大于5℃/min的速度降温至-10℃，结晶得到六氟磷酸锂，结晶时间在36小时左右。通过结晶器的固液分离装置进行固液分离，在结晶器中以60℃干燥6h得到六氟磷酸锂粗品，粗品按照粒径要求进行粉碎，在经90～110℃干燥最终得到六氟磷酸锂产品238.2kg，最终产品收率达99.6％以上，经过分析，所得产品纯度在99.994％，水分4.8ppm，游离酸5ppm，不溶物45ppm，产品品质处于国内领先水平；
(4)采用步骤(3)制备得到的高纯度低杂质六氟磷酸锂配制锂离子电池电解液，电解液溶剂体系采用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯按质量比为EC:EMC:MPC:EPC:EP:EB＝20:15:10:10:15:5(wt％)进行混合，然后向混合溶液缓慢加入六氟磷酸锂使电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.1mol/L，最后加入3wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1wt％己二腈(ADN)、1wt％氟苯(FB)、1.5wt％六甲基二硅氮烷(HMDS)、0.75wt％亚磷酸三苯酯(TPPi)、4wt％高氯酸锂(LiClO4)搅拌均匀后，得到实施例5的锂离子电池电解液；
对比例
一种动力型锂离子电池电解液，其组分为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯(VC)。
对比例电解液的配制：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC:EMC:DEC＝26:43.2:17.3(wt％)充分混合均匀，缓慢加入电解质锂盐六氟磷酸锂，其浓度为1mol/L，加入1wt％碳酸亚乙烯酯(VC)，搅拌混匀得到对比例的电解液。
试验例
将上述由不同功能添加剂配制得到的实施例1-5及对比例电解液，制作成相应的动力锂离子电池，然后进行相应的电性能测试。
1、动力锂离子电池的制作方法：采用软包动力锂离子电池，正极材料为高镍三元材料(NCM811)，负极材料为人造石墨，电池容量为10Ah。将未注液的高镍三元动力锂离子电池电芯充分烘烤，去除电池体系内的水分，将实施例的电解液注入电池内，预封后置于45℃搁置，化成及二封后进行电性能测试。
2、电性能的测试方法：
①常温循环：在25℃下，1C/1C，3.0至4.2V恒流充放电循环；
②高温储存：在55℃下，满电储存28天；
③针刺、短路安全实验。
3、测定结果列表如下：
Figure BDA0003714388340000091
Figure BDA0003714388340000101
4、测定结果分析：
(1)、以对比例与实施例1-5的试验结果对比可知：对比例的25℃循环1000次容量保持率(68.11％)、55℃储存28天容量保持率(65.14％)都要低于实施例1-5。说明仅以负极成膜添加剂1％VC为功能添加剂的对比例，其电池容量保持很差，在高温条件下储存，容量衰减明显，容量保持率较低。
(2)、以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5五者试验结果对比可知：实施例1(成膜添加剂类型含量多)的25℃循环1000次容量保持率(92.15％)、55℃储存28天容量保持率(85.22％)均要高于其他四种实施例，说明成膜型添加能有效改善电池循环性能以及高温储存性能，另外六氟磷酸锂浓度过高，在高温储存过程中分解反而影响其高温储存性能。另外，实施例1的锂盐添加剂LiFSi、LiPO2F2添加量不足1wt％，性能效果与其他四种实施例无明显区别，有明显的成本优势。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (13)

1.一种六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将氟化锂溶于高纯氟化氢溶液中；
步骤2、缓慢加入五氯化磷反应生产六氟磷酸锂溶液；
步骤3、将所制得的六氟磷酸锂溶液经过气液分离器去除多余未反应气体；
步骤4、将分离出的六氟磷酸锂母液进入结晶蒸发器进行第一过滤、蒸发、冷却、结晶、第二过滤、干燥，得到纯度达到99.95％以上的六氟磷酸锂；
步骤5、采用步骤4制备的六氟磷酸锂作为电解液的电解质，加入有机溶剂和添加剂，混合均匀后得到所述锂离子电池电解液。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤1中反应温度为-20～20℃，反应时间为1～6小时。
3.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氟化锂和氟化氢的质量比为1∶5～25。
4.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤2中反应温度为0～40℃，反应时间为1～24小时，加压压力为0.05～0.8MPa。
5.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氟化锂、氟化氢混合液和五氯化磷的质量比为1∶1～10。
6.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤3中通过气液分离器时间为1～12小时。
7.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤3中蒸发出的氟化氢气体经过多级冷凝回收后制成氢氟酸，蒸发出的氯化氢气体溶于水制成盐酸。
8.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤4中蒸发温度为20～35℃，加热时间为2～12小时，冷却温度为-10～-40℃，低温冷却时间为2～12小时，压力为-0.05～-0.10MPa。
9.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤4中浓缩至原体积的1/3～1/4后，开始结晶，结晶时间为4～48小时，干燥温度为60～150℃，得到的六氟磷酸锂产品纯度为99.95～99.994％，粒度为100～500目，水分含量1～8ppm，氢氟酸含量5～40ppm，不溶物20～80ppm。
10.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤4中第一过滤、蒸发、冷却、结晶、第二过滤、干燥时均采用氮气或其他惰性气体保护。
11.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤5中六氟磷酸锂占锂离子电池电解液组分8％～25wt％，添加剂含量占锂离子电池电解液组分1％～15wt％，余量为有机溶剂。
12.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤5中有机溶剂成分为环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任一种或者两种的混合物，其中混合物各组分之间的体积比1∶0.1～10，链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的任一种或者至少两种的混合物，其中混合物各组分之间的体积比1∶0.1～10，羧酸酯为γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的任一种或者至少两种的混合物，其中混合物各组分的体积比1∶0.1～10。
13.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤5中添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯、联苯、己二腈、丁二腈、硫酸乙烯酯、环已基苯、氟苯、六甲基二硅氮烷、亚磷酸三苯酯、亚硫酸乙烯酯、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、高氯酸锂的任一种或者至少两种的混合物。
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