CN113725430A - 四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法、电解液和二次电池 - Google Patents

四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法、电解液和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于二次电池材料技术领域，具体涉及一种四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法、电解液和二次电池。本发明四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法中，所有的反应物均为有机物，溶剂为非水溶剂，可通过浓缩干燥得到纯度高的四氟草酸磷酸锂及其衍生物，避免了游离酸偏高的问题，且反应过程中的原子经济性高、杂质少，无需添加五氟化磷等毒性大的高压气体，提升了反应过程的安全性并降低了能耗。本发明采用类似方法制备四氟草酸磷酸锂及其衍生物，减少了设备投入、劳动力成本和能耗，具有良好的工业化应用前景。

Description

四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法、电解液和二次电池
技术领域
本发明属于二次电池材料技术领域，具体涉及一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，一种四氟草酸磷酸锂衍生物及其制备方法，一种电解液添加剂，一种电解液，以及一种二次电池。
背景技术
锂离子电池是90年代开始发展起来的一种新型高能二次电池，具有能量密度高、体积小质量轻、放电速率快、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应等优良性能，在数码产品、动力、以及储能领域得到广泛的应用。
随着社会需求的不断发展，锂离子电池的使用寿命、高低温性能、安全性能、倍率性能等已不能满足动力电池发展的要求。提升动力电池性能有多种途径，其中锂离子电池电解质锂盐的结构、性质对于锂离子电池的电化学性能起着至关重要的作用。到目前为止，人们已开发出数目众多的新型锂离子电池的电解质锂盐，与商品化的六氟磷酸锂相比，这些新型锂盐虽然具有更好的热稳定性和高低温性能，但也有一些明显的不足，如溶解度低、合成难度大、价格昂贵、腐蚀集流体等。
其中，四氟草酸磷酸锂(LiOTFP)是近年来开发的一种新型电解质锂盐，与六氟磷酸锂相比，LiOTFP具有更好的热稳定性和对水的耐受性，同时还可以在正极材料表面形成更加稳定的固体电解质界面膜(CEI膜)，有效提高电池的高温循环和高温存储性能，因此在高镍、高电压领域有着广泛的应用。然而，LiOTFP在制备过程中往往需要通入五氟化磷等毒性大的高压气体，具有安全性差、不适合工业化生产的缺陷；而且，现有的制备LiOTFP的方法往往只能得到四氟草酸磷酸盐溶液，难以通过结晶析出纯度高的四氟草酸磷酸盐，容易导致游离酸偏高的问题，限制了其在二次电池电解液中的应用。因此，寻找一种更加安全的、无水LiOTFP的制备方法是当前新型电解液的研究重点之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，一种四氟草酸磷酸锂衍生物及其制备方法，一种电解液添加剂，一种电解液，以及一种二次电池，旨在解决现有四氟草酸磷酸锂的制备过程中存在安全性差、游离酸偏高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其包括如下步骤：
提供草酸、六氟磷酸锂、非水溶剂和有机助剂；
在所述非水溶剂中，将所述草酸、所述六氟磷酸锂与所述有机助剂进行混合反应，得到含四氟草酸磷酸锂的溶液；
所述含四氟草酸磷酸锂的溶液经浓缩干燥，得到所述四氟草酸磷酸锂。
本发明另一方面提供一种四氟草酸磷酸锂衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
提供四氟草酸磷酸锂、非水溶剂、含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物；
在所述非水溶剂中，将所述四氟草酸磷酸锂与所述含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合反应，所得溶液经浓缩干燥，得到所述四氟草酸磷酸锂衍生物；
所述四氟草酸磷酸锂衍生物为草酸四腈基磷酸锂和草酸四异氰酸酯磷酸锂，其结构式分别如式(II)和式(III)所示，
Figure BDA0002509432880000021
Figure BDA0002509432880000031
本发明再一方面提供了一种四氟草酸磷酸锂衍生物，所述四氟草酸磷酸锂衍生物为草酸四腈基磷酸锂和草酸四异氰酸酯磷酸锂，其结构式分别如式(II)和式(III)所示，
Figure BDA0002509432880000032
本发明又一方面提供了一种电解液添加剂，其包括上述四氟草酸磷酸锂的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂，或上述四氟草酸磷酸锂衍生物的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂衍生物，或上述的四氟草酸磷酸锂衍生物。
本发明还一方面提供了一种电解液，其包括上述的电解液添加剂。
本发明最后一方面提供一种二次电池，其包括上述的电解液。
本发明提供的四氟草酸磷酸锂的制备方法中，通过加入有机助剂与草酸和六氟磷酸锂进行混合反应，可以使原本在非水溶剂中的溶解度较差的草酸逐渐溶解，得到含四氟草酸磷酸锂的液体，再经浓缩干燥，得到四氟草酸磷酸锂。上述制备方法中，所有的反应物均为有机物，溶剂为非水溶剂，因此可通过浓缩干燥得到纯度高的四氟草酸磷酸锂，避免了游离酸偏高的问题，且反应过程中的原子经济性高、杂质少，无需添加五氟化磷等毒性大的高压气体，提升了反应过程的安全性并降低了能耗。此外，本发明提供的四氟草酸磷酸锂的制备方法还可作为制备四氟草酸磷酸锂衍生物的前步骤，实现了类似方法制备多种产品、多种产品可以使用同一套仪器设备生产的效果，减少了设备投入、劳动力成本和能耗，具有良好的工业化应用前景。
本发明提供的四氟草酸磷酸锂衍生物的制备方法中，以四氟草酸磷酸锂为原料，通过在非水溶剂中与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行反应，再经浓缩干燥得到四氟草酸磷酸锂衍生物。该制备方法中的反应物均为有机物，溶剂为非水溶剂，因此可通过浓缩干燥得到纯度高的四氟草酸磷酸锂衍生物，避免了游离酸偏高的问题，且反应过程中的原子经济性高、杂质少，无需添加五氟化磷等毒性大的高压气体，提升了反应过程的安全性并降低了能耗。
本发明提供的四氟草酸磷酸锂衍生物为草酸四腈基磷酸锂和草酸四异氰酸酯磷酸锂，其是两种新型锂盐，具有较好的热稳定性和较高的离子电导率，应用前景良好。
本发明提供的电解液添加剂，包括上述的四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂及其衍生物，或包括上述的四氟草酸磷酸锂衍生物。由于上述制备方法中的反应物均为有机物，溶剂为非水溶剂，且所得四氟草酸磷酸锂及其衍生物纯度高、具有较好的热稳定性和较高的离子电导率，因此将其作为电解液添加剂时，可以有效抑制电解液在存储过程中的水分和酸度的上升，提升电解液的稳定性和安全性。
本发明提供的电解液，包括上述的电解液添加剂。由于该电解液添加剂可以有效抑制电解液在存储过程中的水分和酸度的上升，所以本发明电解液具有良好的稳定性和安全性。
本发明提供的二次电池，包括上述的电解液。该电解液可以有效改善所得二次电池的安全性和稳定性，经实验证明，本发明二次电池具有较好的常温循环性能和高温循环性能，具有较长的使用寿命。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供草酸、六氟磷酸锂、非水溶剂和有机助剂；
S2、在非水溶剂中，将草酸、六氟磷酸锂与有机助剂进行混合反应，得到含四氟草酸磷酸锂的溶液；
S3、含四氟草酸磷酸锂的溶液经浓缩干燥，得到四氟草酸磷酸锂。
本发明实施例提供的四氟草酸磷酸锂的制备方法中，通过加入有机助剂与草酸和六氟磷酸锂进行混合反应，可以使原本在非水溶剂中的溶解度较差的草酸逐渐溶解，得到含四氟草酸磷酸锂的液体，再经浓缩干燥，得到四氟草酸磷酸锂。上述制备方法中，所有的反应物均为有机物，溶剂为非水溶剂，因此可通过浓缩干燥得到纯度高的四氟草酸磷酸锂，避免了游离酸偏高的问题，且反应过程中的原子经济性高、杂质少，无需添加五氟化磷等毒性大的高压气体，提升了反应过程的安全性并降低了能耗。此外，本发明实施例提供的四氟草酸磷酸锂的制备方法还可作为制备四氟草酸磷酸锂衍生物的前步骤，实现了类似方法制备多种产品、多种产品可以使用同一套仪器设备生产的效果，减少了设备投入、劳动力成本和能耗，具有良好的工业化应用前景。
具体地，S1中，为了进一步减少反应体系中的水分，减少游离酸，在一些实施例中，选择水分含量小于等于100ppm的草酸。也可以对草酸原料进行前处理，使其水分含量小于等于100ppm。在一些具体实施例中，可以采用如下方法进行前处理：将草酸原料在真空条件下，以50℃-100℃的温度进行干燥，直至草酸的水分含量小于等于100ppm。
非水溶剂，即除水以外的溶剂。由于使用含水的溶剂制备得到的是四氟草酸磷酸盐溶液，难以通过结晶析出纯度高的四氟草酸磷酸盐，且存在游离酸偏高的问题，因此本发明实施例采用非水溶剂来克服上述问题。在一些实施例中，非水溶剂选自乙腈、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
有机助剂，在本发明实施例中用于使草酸完全溶解，进而与草酸和六氟磷酸锂发生反应。在一些实施例中，选择结构式如式(I)所示的化合物作为有机助剂，具有价格优势明显、反应效果好、杂质少、反应条件温和的优点；其中，R1、R2、R3、R4分别独立的选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的烯基、碳原子数为2-10的炔基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-20的芳香基团、卤素基团中的一种，且R1、R2、R3、R4中至少有一个为卤素基团，所述卤素基团中的卤素原子为氯原子、溴原子或碘原子，
Figure BDA0002509432880000071
进一步地，上述有机助剂的结构式中，R1、R2、R3、R4中的一个取代基团为氯原子，其余三个取代基团分别独立的选自烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳香基团。
S2中，在非水溶剂中，以有机助剂中的R4为氯原子为例，草酸、六氟磷酸锂和有机助剂进行混合反应的反应式如下：
Figure BDA0002509432880000072
其中，为了便于控制反应物的添加量和反应的发生，在一些实施例中，可将草酸先与非水溶剂混合，由于草酸的溶解性较差，此时仅发生了部分溶解，体系为悬浊液；然后在搅拌条件下向悬浊液中加入六氟磷酸锂的非水溶液，此时固体为不完全溶解状态，体系仍为悬浊液；然后加入有机助剂并搅拌，有机助剂的加入优选采用缓慢滴加的方式以便安全、充分地发生反应。随着有机助剂的加入，悬浊液中的悬浮物逐渐溶解，同时有HCl气体放出，该HCl气体可通过无机碱水溶液吸收；有机助剂全部滴加完成后，体系呈无色透明状。
进一步地，用于吸收HCl气体的无机碱水溶液中的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种，优选氢氧化钠的饱和水溶液，具有成本低、原料易得、吸收完全的优点。
在一些实施例中，草酸、六氟磷酸锂和有机助剂进行混合反应的步骤中，将草酸与六氟磷酸锂的摩尔比控制在1:(1-2)，优选1:(1-1.1)，使反应物完全反应、减少多余杂质的产生。具体地，典型而非限制性的草酸与六氟磷酸锂的摩尔比为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2。
在一些实施例中，草酸、六氟磷酸锂和有机助剂进行混合反应的步骤中，将有机助剂与草酸的摩尔比控制在(0.5-3):1，优选(1-2):1，使反应物完全反应、不产生多余杂质。具体地，典型而非限制性的有机助剂与草酸的摩尔比为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。
在一些实施例中，草酸、六氟磷酸锂和有机助剂进行混合反应的步骤中，将混合反应的温度控制在20℃-60℃，有利于反应的发生以及反应物完全反应。具体地，典型而非限制性的混合反应温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。
进一步地，草酸与非水溶剂混合、向悬浊液中加入六氟磷酸锂以及加入有机助剂均在室温下进行，有机助剂滴加完成后先进行室温反应一段时间，然后再升温至40℃-60℃继续反应，使反应更加完全。
在一些实施例中，草酸、六氟磷酸锂和有机助剂进行混合反应的步骤中，将混合反应的时间控制在1h-6h，以确保反应物完全反应。具体地，典型而非限制性的混合反应时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。
进一步地，有机助剂滴加完成后先进行室温反应1h-3h，然后再升温至40℃-60℃继续反应1h-3h。
在一些实施例中，草酸、六氟磷酸锂和有机助剂均事先用非水溶剂溶解，此时所需非水溶剂的总质量为草酸的质量的1-10倍。
S3中，将S2所得含四氟草酸磷酸锂的溶液经浓缩干燥，得到四氟草酸磷酸锂。
在一些实施例中，由于含四氟草酸磷酸锂的溶液中可能含有反应剩余的草酸以及其它杂质，将影响所得四氟草酸磷酸锂产品的纯度，因此在浓缩干燥的步骤之前，可先将含四氟草酸磷酸锂与有机碱进行混合反应，以将草酸及其它杂质以沉淀的方式去除。
进一步地，有机碱选自三乙胺、二异丙基乙胺、三异丙基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、哌啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三氮脒、胍、四甲基胍中的至少一种。
进一步地，将有机碱的质量占草酸的质量控制在0.01％-2％，优选0.01％-1％，以使草酸等杂质充分沉淀并去除。具体地，典型而非限制性的质量占比为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％。
进一步地，含四氟草酸磷酸锂的溶液与有机碱进行混合反应时，将混合反应的温度控制在-20℃～20℃，有利于快速形成沉淀，去除多余杂质。具体地，典型而非限制性的混合反应温度为-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃。
进一步地，含四氟草酸磷酸锂的溶液与有机碱进行混合反应时，将混合反应的时间控制在1h-6h，以确保草酸等杂质充分沉淀。具体地，典型而非限制性的混合反应时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。
在一些实施例中，浓缩干燥的方法如下：先将含四氟草酸磷酸锂的溶液(或含四氟草酸磷酸锂的溶液与有机碱混合反应去除沉淀后所得的溶液)减压浓缩得到白色固体，然后将白色固体使用非水溶剂进行重结晶，得到白色晶体，再将白色晶体真空干燥，得到目标产物四氟草酸磷酸锂。
进一步地，将真空干燥的温度控制在20℃-100℃，优选30℃-60℃，以提高真空干燥的效率。具体地，典型而非限制性的真空干燥温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。
进一步地，将真空干燥的时间控制在1h-6h，优选3h-5h，使晶体充分干燥。具体地，典型而非限制性的真空干燥时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。
本发明实施例提供的四氟草酸磷酸锂的制备方法，还可进一步作为制备四氟草酸磷酸锂衍生物的制备方法。
相应地，本发明实施例还提供了一种四氟草酸磷酸锂衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
S4、提供四氟草酸磷酸锂、非水溶剂、含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物；
S5、在非水溶剂中，将四氟草酸磷酸锂与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合反应，所得溶液经浓缩干燥，得到四氟草酸磷酸锂衍生物；
四氟草酸磷酸锂衍生物为草酸四腈基磷酸锂(LiOTCNP)和草酸四异氰酸酯磷酸锂(LiOTNCOP)，其结构式分别如式(II)和式(III)所示，
Figure BDA0002509432880000101
本发明实施例提供的四氟草酸磷酸锂衍生物的制备方法中，以四氟草酸磷酸锂为原料，通过在非水溶剂中与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行反应，再经浓缩干燥得到四氟草酸磷酸锂衍生物。该制备方法中的反应物均为有机物，溶剂为非水溶剂，因此可通过浓缩干燥得到纯度高的四氟草酸磷酸锂衍生物，避免了游离酸偏高的问题，且反应过程中的原子经济性高、杂质少，无需添加五氟化磷等毒性大的高压气体，提升了反应过程的安全性并降低了能耗。
具体地，S4中，四氟草酸磷酸锂可以采用常规方法制备得到，优选使用本发明实施例提供的上述四氟草酸磷酸锂的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂，这是因为本发明实施例提供的上述四氟草酸磷酸锂的制备方法中所有的反应物均为有机物，溶剂为非水溶剂，所得四氟草酸磷酸锂的纯度高，杂质少，且避免了游离酸偏高的问题。
非水溶剂，在本发明实施例中作为四氟草酸磷酸锂以及含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物的溶剂，由于其中不含有水，更有利于通过结晶析出纯度高的四氟草酸磷酸盐衍生物，且避免了游离酸偏高的问题。在一些实施例中，非水溶剂选自乙腈、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物，用于与四氟草酸磷酸锂发生反应，生成四氟草酸磷酸锂衍生物草酸四腈基磷酸锂和草酸四异氰酸酯磷酸锂。在一些实施例中，含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物为三甲基硅氰化物(Me3SiCN)或三甲基硅异氰酸酯化物(Me3SiN＝C＝O)。其中，当含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物为Me3SiCN时，所得四氟草酸磷酸锂衍生物为草酸四腈基磷酸锂；当含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物为Me3SiN＝C＝O时，所得四氟草酸磷酸锂衍生物为草酸四异氰酸酯磷酸锂。
S5中，在非水溶剂中，四氟草酸磷酸锂与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合反应，所得含四氟草酸磷酸锂衍生物的溶液经浓缩干燥，得到四氟草酸磷酸锂衍生物。其中，当含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物为Me3SiCN时，其与四氟草酸磷酸锂的反应式如下所示：
Figure BDA0002509432880000121
当含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物为Me3SiN＝C＝O时，其与四氟草酸磷酸锂的反应式如下所示：
Figure BDA0002509432880000122
为了便于控制反应物的添加量和反应的发生，在一些实施例中，可将四氟草酸磷酸锂和含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物分别先与非水溶剂混合溶解得到各自的非水溶液，然后再将两者混合进行反应。在混合时，优选将含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物与非水溶剂形成的非水溶液以滴加的方式加入到四氟草酸磷酸锂与非水溶剂形成的非水溶液中，该过程会有气体放出，可使用无机碱水溶液吸收；滴加完成后，静止过滤除去悬浮固体物质，得到呈无色透明的溶液。
进一步地，用于吸收反应过程中放出的气体的无机碱水溶液中，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种，优选氢氧化钠的饱和水溶液，具有成本低、原料易得、吸收完全的优点。
在一些实施例中，四氟草酸磷酸锂与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合反应的步骤中，将四氟草酸磷酸锂与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物的摩尔比控制在1:(4-6)，优选1:(4-4.4)，使反应物完全反应、减少多余杂质的产生。具体地，典型而非限制性的四氟草酸磷酸锂与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物的摩尔比为1:4、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6。
在一些实施例中，四氟草酸磷酸锂与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合反应的步骤中，将混合反应的温度控制在0℃-60℃，有利于反应的发生以及反应物完全反应。具体地，典型而非限制性的混合反应温度为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。
进一步地，四氟草酸磷酸锂与非水溶剂混合、含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物与非水溶剂混合、以及四氟草酸磷酸锂与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合均在室温下进行，四氟草酸磷酸锂与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合后先进行室温反应一段时间，然后再升温至40℃-60℃继续反应，使反应更加完全。
在一些实施例中，四氟草酸磷酸锂与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合反应的步骤中，将混合反应的时间控制在1h-6h，以确保反应物完全反应。具体地，典型而非限制性的混合反应时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。
进一步地，四氟草酸磷酸锂与含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合后先进行室温反应1h-3h，然后再升温至40℃-60℃继续反应1h-3h。
在一些实施例中，浓缩干燥的方法如下：先将含四氟草酸磷酸锂衍生物的溶液减压浓缩得到白色固体，然后将白色固体使用非水溶剂进行重结晶，得到白色晶体，再将白色晶体真空干燥，得到目标产物四氟草酸磷酸锂衍生物。
进一步地，将真空干燥的温度控制在20℃-100℃，优选30℃-60℃，以提高真空干燥的效率。具体地，典型而非限制性的真空干燥温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。
进一步地，将真空干燥的时间控制在1h-6h，优选3h-5h，使晶体充分干燥。具体地，典型而非限制性的真空干燥时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。
相应地，本发明实施例提供了一种四氟草酸磷酸锂衍生物，其是草酸四腈基磷酸锂和草酸四异氰酸酯磷酸锂，结构式分别如式(II)和式(III)所示，
Figure BDA0002509432880000141
本发明实施例提供的四氟草酸磷酸锂衍生物为草酸四腈基磷酸锂和草酸四异氰酸酯磷酸锂，其是两种新型锂盐，具有较好的热稳定性和较高的离子电导率，应用前景良好。
相应地，本发明实施例还提供了一种电解液添加剂，其包括上述四氟草酸磷酸锂的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂，或上述四氟草酸磷酸锂衍生物的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂衍生物，或上述的四氟草酸磷酸锂衍生物。
本发明实施例提供的电解液添加剂，包括上述的四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂及其衍生物，或包括上述的四氟草酸磷酸锂衍生物。由于上述制备方法中的反应物均为有机物，溶剂为非水溶剂，且所得四氟草酸磷酸锂及其衍生物纯度高、具有较好的热稳定性和较高的离子电导率，因此将其作为电解液添加剂时，可以有效抑制电解液在存储过程中的水分和酸度的上升，提升电解液的稳定性和安全性。
相应地，本发明实施例还提供了一种电解液，其包括上述的电解液添加剂。
本发明实施例提供的电解液，包括上述的电解液添加剂。由于该电解液添加剂可以有效抑制电解液在存储过程中的水分和酸度的上升，所以本发明实施例提供的电解液具有良好的稳定性和安全性。
在一些实施例中，上述电解液中的溶剂为碳酸酯类溶剂，其中碳酸酯为链状或环状的碳酸酯。在一些具体实施例中，选择碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)中的至少一种作为电解液的溶剂。
进一步地，碳酸酯类溶剂在电解液中的质量分数为70％-90％。
在一些实施例中，上述电解液中的电解质盐(即主盐)为六氟磷酸锂。
进一步地，六氟磷酸锂在电解液中的质量百分含量为10％-15％，本发明实施例提供的四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂及其衍生物或上述的四氟草酸磷酸锂衍生物作为添加剂，在电解液中的质量百分含量为0.1％-5％。
相应地，本发明实施例还提供了一种二次电池，其包括上述的电解液。
本发明实施例提供的二次电池，包括上述的电解液。该电解液可以有效改善所得二次电池的安全性和稳定性，经实验证明，本发明实施例提供的二次电池具有较好的常温循环性能和高温循环性能，具有较长的使用寿命。
具体地，本发明实施例提供的二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜。在一些实施例中，正极包括正极集流体及其表面的正极活性材料层，用于制备正极活性材料层的正极活性浆料的组分包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质选自Li2TiO3、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)中的至少一种，且正极活性物质的质量占正极活性浆料的质量的88％-98％。
在一些实施例中，负极包括负极集流体及其表面的负极活性材料层，用于制备负极活性材料层的负极活性浆料的组分包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂，负极活性物质选自人造石墨、中间相炭微球、经包覆或摻杂改性的天然石墨中的至少一种，且负极活性物质的质量占负极活性浆料的质量的90％-96％。
需要说明的是，上述正极集流体(或负极集流体)和正极活性材料层(或负极活性材料层)仅提供了一种常用的位置关系，即将正极活性浆料(或负极活性浆料)涂覆于正极集流体(或负极集流体)表面形成正极活性材料层(或负极活性材料层)，不应理解为其是对本发明实施例提供的二次电池的限制。根据实际情况，结合对电池性能的要求可对集流体和活性材料进行改变，如将正极活性物质(或负极活性物质)及助剂的混合粉料填充在空心正极集流体(或空心负极集流体)的内部等各种方式。
进一步地，制备正极活性浆料和负极活性浆料时还需要加入溶剂，该溶剂为高纯去离子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其中，高纯度去离子水的电导率≤3us/cm，N-甲基吡咯烷酮的水分含量≤100ppm。
进一步地，正、负极导电剂选自导电石墨、乙炔黑、纳米银粉中的至少一种，且正、负极导电剂的质量分别占正、负极活性浆料的质量的1％-6％。
进一步地，正、负极粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸、丁苯橡胶中的至少一种，且正、负极粘结剂的质量分别占正、负极活性浆料的质量的1％-6％。
进一步地，负极增稠剂为羧甲基纤维素钠，其质量占负极活性浆料的质量的1％-4％。
在一些实施例中，隔膜具体可采用三层复合膜，其厚度为12μm-36μm，孔隙率为30％-65％。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法、电解液和二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种LiOTFP的制备方法，包括如下步骤：
(11)向250ml的两口瓶中加入18g草酸和40ml碳酸二甲酯，室温搅拌固体不完全溶解，然后将31g LiPF6的60ml碳酸二甲酯溶液加入两口瓶中，室温搅拌体系为悬浊液，将46gMe3SiCl(Me表示甲基)的20ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且不溶物逐渐溶解，全部滴加完成后不溶物完全溶解，溶液为无色透明状，室温继续搅拌3h然后升温至40℃，有大量HCl气体放出，保持温度为40℃反应1h。反应产生的HCl气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。
(12)将体系降至0℃然后加入100mg三乙胺，保持温度为0℃搅拌1h后静置沉降后常压过滤，将滤液浓缩析出大量白色固体。常压过滤向白色固体中加入60ml碳酸二甲酯，升温至40℃使白色固体完全溶解，然后降至室温浓缩结晶，析出大量的白色晶体，将白色晶体置于40℃烘箱真空干燥3h得到白色粉末状固体36.3g，产率为90％。在手套箱中，取所得白色粉末状固体5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(Thermo Fisher Scientific，非高分辨)进行分析，分析结果显示LC-MS(ESI)C2O4PF4[OTFP]-194.99，证明所得白色粉末状固体为LiOTFP。
实施例2
本实施例提供了一种LiOTFP的制备方法，包括如下步骤：
(21)向250ml的两口瓶中加入18g草酸和40ml碳酸二甲酯，室温搅拌固体不完全溶解，然后将31g LiPF6的60ml碳酸二甲酯溶液加入两口瓶中，室温搅拌体系为悬浊液，将46gMe3SiCl的20ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且不溶物逐渐溶解，全部滴加完成后不溶物完全溶解，溶液为无色透明状，室温继续搅拌3h然后升温至40℃，有大量HCl气体放出，保持温度为40℃反应1h。反应产生的HCl气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。
(22)将体系降至0℃然后加入80mg吡啶，保持温度为0℃搅拌1h后静置沉降后常压过滤，将滤液浓缩析出大量白色固体。常压过滤向白色固体中加入60ml碳酸二甲酯，升温至40℃使白色固体完全溶解，然后降至室温浓缩结晶，析出大量的白色晶体，将白色晶体置于40℃烘箱真空干燥3h得到白色粉末状固体37.2g，产率为92％。在手套箱中，取所得白色粉末状固体5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(Thermo Fisher Scientific，非高分辨)进行分析，分析结果显示LC-MS(ESI)C2O4PF4[OTFP]-194.99，证明所得白色粉末状固体为LiOTFP。
实施例3
本实施例提供了一种LiOTFP的制备方法，包括如下步骤：
(31)向250ml的两口瓶中加入18g草酸和40ml碳酸二甲酯，室温搅拌固体不完全溶解，然后将31g LiPF6的60ml碳酸二甲酯溶液加入两口瓶中，室温搅拌体系为悬浊液，将46gMe3SiCl的20ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且不溶物逐渐溶解，全部滴加完成后不溶物完全溶解，溶液为无色透明状，室温继续搅拌3h然后升温至40℃，有大量HCl气体放出，保持温度为40℃反应1h。反应产生的HCl气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。
(32)将体系降至0℃然后加入110mg 2,6-二甲基吡啶，保持温度为0℃搅拌1h后静置沉降后常压过滤，将滤液浓缩析出大量白色固体。常压过滤向白色固体中加入60ml碳酸二甲酯，升温至40℃使白色固体完全溶解，然后降至室温浓缩结晶，析出大量的白色晶体，将白色晶体置于40℃烘箱真空干燥3h得到白色粉末状固体38.3g，产率为95％。在手套箱中，取所得白色粉末状固体5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(Thermo Fisher Scientific，非高分辨)进行分析，分析结果显示LC-MS(ESI)C2O4PF4[OTFP]-194.99，证明所得白色粉末状固体为LiOTFP。
实施例4
本实施例提供了一种LiOTCNP的制备方法，包括如下步骤：
向250ml双口瓶中加入20g LiOTFP(0.1mol)和50ml碳酸二甲酯、室温搅拌固体完全溶解在溶剂中，将20g Me3SiCN的50ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且溶液为无色透明状，全部滴加完成后室温继续搅拌3h然后升温至40℃反应1h。室温静置常压过滤除去悬浮固体杂质，得到无色透明溶液，室温减压浓缩得到白色固体，将白色固体使用30ml碳酸二甲酯重结晶然后40℃真空干燥3h得到目标产物21.2g，产率为92％。反应产生的Me3SiF气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。在手套箱中，取所得目标产物5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(Thermo FisherScientific，非高分辨)进行分析，分析结果显示LC-MS(ESI)C2O4PC4N4[OTCNP]-223.06，证明所得目标产物为LiOTCNP。
实施例5
本实施例提供了一种LiOTNCOP的制备方法，包括如下步骤：
向250ml双口瓶中加入20g LiOTFP(0.1mol)和50ml碳酸二甲酯、室温搅拌固体完全溶解在溶剂中，将24g Me3SiN＝C＝O的50ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且溶液为无色透明状，全部滴加完成后室温继续搅拌3h然后升温至40℃反应1h。室温静置常压过滤除去悬浮固体杂质，得到无色透明溶液，室温减压浓缩得到白色固体，将白色固体使用30ml碳酸二甲酯重结晶然后40℃真空干燥3h得到目标产物27.6g，产率为94％。反应产生的Me3SiF气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。在手套箱中，取所得目标产物5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(Thermo FisherScientific，非高分辨)进行分析，分析结果显示LC-MS(ESI)C2O4PN4C4O4[OTNCOP]-287.06，证明所得目标产物为LiOTNCOP。
实验例1
将六氟磷酸锂溶于碳酸酯溶剂中，使其浓度为1.0mol/L，所用碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照质量比为3:5:2的混合溶剂，且质量分数为70％-90％，作为对照样品电解液，编号记为(1)；
将六氟磷酸锂溶于碳酸酯溶剂中，使其浓度为1.0mol/L，所用碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照质量比为3:5:2的混合溶剂，且质量分数为70％-90％；在氩气氛围的手套箱(手套箱中水、氧含量低于1ppm)中分别将实施例1所得LiOTFP加入到上述六氟磷酸锂与碳酸酯的混合溶液中，得到含LiOTFP的电解液，且LiOTFP的质量占电解液质量的1％，编号记为(2)；
将六氟磷酸锂溶于碳酸酯溶剂中，使其浓度为1.0mol/L，所用碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照质量比为3:5:2的混合溶剂，且质量分数为70％-90％；在氩气氛围的手套箱(手套箱中水、氧含量低于1ppm)中分别将实施例4所得LiOTCNP加入到上述六氟磷酸锂与碳酸酯的混合溶液中，得到含LiOTCNP的电解液，且LiOTCNP的质量占电解液质量的1％，编号记为(3)；
将六氟磷酸锂溶于碳酸酯溶剂中，使其浓度为1.0mol/L，所用碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照质量比为3:5:2的混合溶剂，且质量分数为70％-90％；在氩气氛围的手套箱(手套箱中水、氧含量低于1ppm)中分别将施例5所得LiOTNCOP加入到上述六氟磷酸锂与碳酸酯的混合溶液中，得到含LiOTNCOP的电解液，且LiOTNCOP的质量占电解液质量的1％，编号记为(4)；
将制备所得电解液(1)-(4)密封并储存在手套箱中，分别取少量电解液放置于氟化瓶中，室温放置1个月后测试其水分和酸度，具体数据如表1所示。
表1电解液水分和酸度测试结果
电解液编号 添加剂 添加质量(％) 水分(ppm) 酸度(ppm)
(1) \ \ 80 125
(2) LiOTFP 1 70 125
(3) LiOTCNP 1 52 101
(4) LiOTNCOP 1 40 68
表1的结果表明，本发明实施例所得LiOTFP对降低水分有一定的作用，对降低酸度并没有明显的作用。本发明实施例4所得LiOTCNP及本发明实施例5所得LiOTNCOP作为添加剂，对降低水分和酸度都有明显的作用，可以提高电解液的稳定性，一定程度上提高电池的安全性。
实验例2
本实验例制作了CR2032型纽扣式锂离子电池，电池包括：不锈钢电池壳、垫片、弹片、正极材料、负极材料、隔膜材料和实验例1制备的电解液(1)-(4)。
其中，以常用的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，简称NCM622)三元材料作为正极活性物质，人造石墨作为负极活性物质，正极活性浆料按质量比96％正极活性物质+2％PVDF粘合剂+2％Super S导电炭黑混合得到。然后将得到的正极活性浆料在无尘室内涂在铝箔上，厚度为0.06-0.20mm，得到正极极片。负极活性浆料按质量比96％负极活性物质+2％CMC/SBR粘合剂+2％Super S导电炭黑混合得到，然后将得到的负极活性浆料在无尘室内涂在铜箔上，厚度为0.06-0.20mm，得到负极极片。将涂布所得正极和负极极片放入鼓风干燥箱中在80℃条件下干燥12小时，将烘干后的极片冲压切片，在130℃的真空干燥箱中干燥24小时后转移到手套箱中(手套箱中水、氧含量低于1ppm)，称量计算活性物质的质量，最后在手套箱中制备2032纽扣电池。纽扣电池制作采用自下而上的组装方式，依次为正极壳、正极、隔膜、负极、垫片、弹片、负极壳，以减少弹片和垫片在旋转的过程中造成的正负极极片错位。
使用实验例1制备的电解液(1)-(4)分别为上述纽扣电池进行注液，所得纽扣电池依次为(a)、(b)、(c)和(d)。为了保持实验的一致性，所有纽扣电池都使用相同体积的电解液。使用注射器在纽扣电池的各层之间滴加电解液。然后对制备好的电池进行充放电测试，使用LAND充放电测试系统对组装好的纽扣电池进行电化学性能测试。电池测试电压为3.0-4.3V，分别在室温和45℃条件下以0.1C恒流充放电循环200周后测试电池的容量保持率，具体数据如表2所示。
表2电池容量保持率测试结果
Figure BDA0002509432880000221
通过表2的测试结果可知，含有本发明实施例1所得LiOTFP、本发明实施例4所得LiOTCNP及本发明实施例5所得LiOTNCOP的电解液可以有效改善电池的常温循环和高温循环性能，且LiOTCNP以及LiOTNCOP对电池的常温循环和高温循环性能改善效果更佳。因此，本发明提供的四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法，以及相应的四氟草酸磷酸锂衍生物草酸四腈基磷酸锂和草酸四异氰酸酯磷酸锂作为电解液添加剂，不仅可以改善电池的安全性，还可以改善电池的常温和高温循环性能，具有多种功能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供草酸、六氟磷酸锂、非水溶剂和有机助剂；
在所述非水溶剂中，将所述草酸、所述六氟磷酸锂与所述有机助剂进行混合反应，得到含四氟草酸磷酸锂的溶液；
所述含四氟草酸磷酸锂的溶液经浓缩干燥，得到所述四氟草酸磷酸锂。
2.根据权利要求1所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述有机助剂的结构式如式(I)所示，
Figure FDA0002509432870000011
其中，R1、R2、R3、R4分别独立的选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的烯基、碳原子数为2-10的炔基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-20的芳香基团、卤素基团中的一种，且R1、R2、R3、R4中至少有一个为卤素基团，所述卤素基团中的卤素原子为氯原子、溴原子或碘原子。
3.根据权利要求1所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述草酸的水分含量小于等于100ppm；和/或
将所述草酸和所述六氟磷酸锂与所述有机助剂进行混合反应的步骤中，所述草酸与所述六氟磷酸锂的摩尔比为1:(1-2)；和/或
将所述草酸和所述六氟磷酸锂与所述有机助剂进行混合反应的步骤中，所述有机助剂与所述草酸的摩尔比为(0.5-3):1；和/或
将所述草酸和所述六氟磷酸锂与所述有机助剂进行混合反应的步骤中，所述混合反应的温度为20℃-60℃；和/或
将所述草酸和所述六氟磷酸锂与所述有机助剂进行混合反应的步骤中，所述混合反应的时间为1h-6h。
4.根据权利要求1-3任意一项所述四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂的质量为所述草酸的质量的1-10倍；和/或
所述非水溶剂选自乙腈、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；和/或
所述浓缩干燥的温度为20℃-100℃；和/或
所述浓缩干燥的时间为1h-6h。
5.一种四氟草酸磷酸锂衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供四氟草酸磷酸锂、非水溶剂、含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物；
在所述非水溶剂中，将所述四氟草酸磷酸锂与所述含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合反应，所得溶液经浓缩干燥，得到所述四氟草酸磷酸锂衍生物；
所述四氟草酸磷酸锂衍生物为草酸四腈基磷酸锂和草酸四异氰酸酯磷酸锂，其结构式分别如式(II)和式(III)所示，
Figure FDA0002509432870000021
6.根据权利要求5所述四氟草酸磷酸锂衍生物的制备方法，其特征在于，所述四氟草酸磷酸锂通过权利要求1-4任意一项所述四氟草酸磷酸锂的制备方法制备得到；和/或
所述含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物为三甲基硅氰化物或三甲基硅异氰酸酯化物；和/或
将所述四氟草酸磷酸锂与所述含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合反应的步骤中，所述四氟草酸磷酸锂与所述含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物的摩尔比为1:(4-6)；和/或
将所述四氟草酸磷酸锂与所述含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合反应的步骤中，所述混合反应的温度为0℃-60℃；和/或
将所述四氟草酸磷酸锂与所述含氰基或异氰酸酯基的硅基化合物进行混合反应的步骤中，所述混合反应的时间为1h-6h；和/或
所述浓缩干燥的温度为20℃-100℃；和/或
所述浓缩干燥的时间为1h-6h；和/或
所述非水溶剂选自乙腈、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
7.一种四氟草酸磷酸锂衍生物，其特征在于，所述四氟草酸磷酸锂衍生物为草酸四腈基磷酸锂和草酸四异氰酸酯磷酸锂，其结构式分别如式(II)和式(III)所示，
Figure FDA0002509432870000031
Figure FDA0002509432870000041
8.一种电解液添加剂，其特征在于，包括权利要求1-4任意一项所述四氟草酸磷酸锂的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂，或权利要求5或6所述四氟草酸磷酸锂衍生物的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸锂衍生物，或权利要求7所述的四氟草酸磷酸锂衍生物。
9.一种电解液，其特征在于，包括权利要求8所述的电解液添加剂。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电解液。
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