KR20190096154A

KR20190096154A - 리튬 비스옥살레이토보레이트의 합성방법

Info

Publication number: KR20190096154A
Application number: KR1020180015762A
Authority: KR
Inventors: 김희철; 권영길; 황의형; 장지희; 강준
Original assignee: 리켐주식회사
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2019-08-19
Also published as: KR102070647B1

Abstract

본 발명은 본 발명은 리튬 비스옥살레이토보레이트(Lithium bisoxalatoborate, LiBOB)의 합성방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위하여 용매로서 끓는점이 물보다 높은 극성용매를 사용하는 리튬 비스옥살레이토보레이트(Lithium bisoxalatoborate, LiBOB)의 합성방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위하여 용매로서 끓는점이 물보다 월등히 높은 극성용매를 사용하여 반응중 감압하에 생성되는 물을 완전히 제거하고 냉각 후 불순물을 여과 제거 하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성할 때 생성되는 물과 미반응물(불순물)을 제거하는 별도의 공정을 진행하지 않아도 되므로 화합물의 합성 공정을 단순화할 수 있으며, 저수분/고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율로 합성할 수 있다.

Description

리튬 비스옥살레이토보레이트의 합성방법{Synthetic Method of Lithium bisoxalatoborate}

본 발명은 리튬 비스옥살레이토보레이트(Lithium bisoxalatoborate, LiBOB)의 합성방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 용매로서 끓는점이 물보다 높은 극성용매를 사용함으로써 합성시 생성되는 물 및 미반응물(불순물)의 제거를 통한 고순도의 생성물을 얻기 위하여 합성 공정 이후 별도의 정제 공정없이 화합물의 합성 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 저수분/고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율로 합성할 수 있는 리튬 비스옥살레이토보레이트의 합성방법에 관한 것이다.

이차전지, 이 중에서 리튬이차전지는 모바일 기기, 노트북 컴퓨터 등의 소형 첨단 전자기기분야에서 널리 사용되고 있다. 중·대형 전지 개발 또한 이루어지고 있는데, 특히 전기자동차(EV)의 보급으로 인해 고용량의 전기화학적으로 안정한 리튬이차전지의 개발이 진행 중이다.

리튬이차전지는 일반적으로 이온의 삽입·탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 이들 사이에 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조된다. 여기서 액체 전해질은 이온 전도의 기능을 담당하며, 충전 시 양극에서 음극으로, 방전 시 음극에서 양극으로 리튬이온을 운반하는 역할을 한다.

리튬이차전지에서 가장 많이 사용되고 있는 양극 및 음극은 리튬 전이금속 산화물 및 탄소를 각각 활물질로 사용하여 만든 다공성 전극이므로, 전해질은 전극의 미세 기공 내부까지 침투하여 리튬이온을 공급함과 동시에 활물질과의 계면에서 리튬이온을 주고 받는 기능을 맡고 있다.

리튬이차전지의 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기본 성능은 이론적으로 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의해 결정된다. 그러나 우수한 전지 성능을 얻으려면 양 전극사이에서의 높은 이온 전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선택하는 것이 매우 중요하다.

현재, 대부분의 상업적 리튬이차전지에서는 전해질에 포함되는 전도성 염으로 리튬헥사플로오로포스페이트 (Lithium hexafluorophosphate: LiPF₆)를 사용한다. 이 염은 고에너지 전지에서 사용되기 위한 필수적 조건을 갖추고 있다. 즉, 상기 LiPF₆는 비양성자성(aprotic) 용매에 용이하게 용해될 수 있고, 높은 전도도를 갖는 전해질이 되며, 높은 수준의 전기화학적 안정성을 갖는다.

그러나, 일반적으로 사용되는 LiPF₆는 저온에서 리튬이온과 PF₆ ^- 음이온 간의 해리도가 저하되어 이를 사용한 이차전지의 전지 저항이 급격히 증가하여 출력이 저하되는 단점을 가지고 있다. 그 뿐만 아니라, LiPF₆은 LiF와 PF₅ 로 분리되는데, PF₅에 의한 독성 및 부식성 때문에 취급이 어려워지고, 다른 한편으로는 음극제로 사용되는 전이금속 산화물(예를 들어, LiMn₂O₄)의 (부분적) 용해를 일으킨다. 이로 인해 각각의 전기화학적 에너지 저장의 사이클 안정성이 영향을 받게 되는 문제점이 발생한다.

최근, 상기와 같은 전해액에 따른 리튬이차전지의 전기적 특성의 감소를 해소하기 위하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 비수계 전해질 용액이 이용되고 있다. 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 전해액의 첨가제로서 사용하는 경우, 종래의 전해액으로 인한 리튬이차전지의 성능 저하 등과 같은 문제점을 해결할 수 있기 때문에 이에 대한 수요가 증가하고 있다.

종래에 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위하여 반응기에 원료물질인 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)과 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate)를 넣고, 물을 넣은 뒤 50 내지 60℃까지 승온 한 다음 붕산(Boric acid)을 넣고 반응시키는 방법이 알려져 있으며, 일반적으로 이용되고 있다.

상기 합성방법에는 반응물 내에 잔류된 물 및 반응 중 생성된 물을 제거하는 과정이 필수적으로 포함해야만 한다. 물을 제거하기 위해 모든 반응을 끝난 후 진공에서 물을 제거하거나, 물과 섞이지 않는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene)과 같은 용매를 사용하여 공비증류(azeotrope)를 통한 증류물과 용매의 분리 방법으로 물을 제거하여 반응을 완결하였다.

이와 같이 상기와 같은 종래 방법은 물을 제거하는 단계를 필수적으로 포함하기 때문에 공정이 복잡하여 화합물을 합성하는데 장시간 소요된다는 단점이 있다. 또한, 고체 원료로부터 고체 상태 화합물이 얻어지게 되므로, 미반응물과 같은 불순물이 다량 함유되어 순도 및 수율이 낮은 화합물이 합성되고, 다량의 불순물을 제거 하기 위한 정제 과정을 필수적으로 포함해야 하는 문제점이 있었다.

따라서, 전해액 첨가제로서 이용하기 위한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율, 고순도로 수득하기 위한 합성방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

현재까지 알려진 합성방법 중, 반응 중에 생성된 물을 제거하기 위하여 물과 섞이지 않는 용매를 사용하여 반응하면서 dean-stark 장치와 같은 액체 분리 장치를 이용하여 물을 제거하거나, 용매로 물을 사용하고 물을 진공으로 농축하는 방법이 있다. 이 방법은 고체의 원료에서 고체 형태의 목적물을 얻는 방법으로 반응이 진행됨에 따라 생성물의 입자 사이에 원료가 함께 존재하게 된다.

또한, 공비 증류를 통해 물을 제거하는 방법이 사용되었으나, 물을 제거 하였다 하더라도 용매에 최대 10%의 수분이 존재 하게 되고, 이를 제거 하기 위한 MgSO₄, CaCl₂를 사용하는데, 이는 생성된 화합물 중에 금속 불순물이 높아지는 원인이 되기도 한다.

한국등록특허 제1358682호는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로는, 반응 용매로 소량의 물을 사용하여 합성하는 방법으로서, 물을 사용하여 원료와 생성물이 물에 녹아 반응이 진행되며, 240℃의 고온에서 6 내지 8시간 동안 물을 제거하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하고 있다.

그러나, 상기 특허의 제조방법은 실제 양산 설비에서 240℃이상의 온도까지 승온 시키는 것이 쉽지 않기 때문에 양산 적용에 문제점이 있다. 특히, 진공으로 물을 제거함에 따라 반응기 내에 고체가 급생성되고, 이로 인해 교반 및 생산 설비에 무리가 발생할 가능성이 높아 실제 양산에 적용하는데 문제가 많이 발생한다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 용매로서 끓는점이 물보다 높은 극성 용매를 사용할 경우, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성할 때 생성되는 별도의 물을 제거하는 공정 및 미반응물(불순물)을 제거하는 공정이 불필요하며, 이에 따라 화합물의 합성 공정을 단순화할 수 있고, 저수분/고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율로 합성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

KR

10-2008-0000595

A

KR

10-1359682

B

따라서, 본 발명은 합성 공정을 단순화할 수 있으며, 저수분, 고수율 및 고순도로 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성할 수 있는 새로운 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은

(a) 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 붕소 화합물, 리튬 화합물 및 용매를 혼합한 후, 승온하여 반응시키는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 반응액을 90 내지 105℃로 승온하고, 진공을 이용하여 반응액 내의 물을 진공 농축에 의해 1차 제거하는 단계;

(c) 상기 (b) 단계의 반응액을 25 내지 35℃로 냉각한 후, 여과하여 미반응물(불순물)을 제거하는 단계;

(d) 상기 (c)에서 여과된 반응액을 진공 농축하고, 고체로 석출시켜 분말상태의 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiBOB)를 수득하는 단계; 를 포함하는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성 반응식은 하기 화학식 1 과 같다.

[화학식 1]

본 발명에 의한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법은 상기 (a)단계에서 용매로서 끓는점이 물보다 높고 진공 시 물과 함께 제거되지 않으며, 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 극성용매를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 용매는 바람직하게는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 또는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에서 용매로 이용되는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)의 관용명은 4-Methyl-1,3-dioxolan-z-one로서 분자식이 C₄H₆O₃인 극성 용매이다. 무색의 투명한 액체이며, 끓는점이 243℃이다. 또한, 본 발명에서 용매로 이용되는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)의 관용명은 1,3-Dioxolan-2-one로서 분자식이 C₃H₅O₃인 극성 용매이다. 무색의 투명한 액체이며, 끓는점이 248℃이다.

즉, 본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에서 이용한 용매는 끓는점이 240℃ 내지 250℃ 인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 용매로서 물보다 높은 끓는점을 갖는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 또는 에틸렌 카보네이트를 이용함으로써, 반응을 위하여 승온(90 내지 105℃)시키는 과정에서 생성된 물을 모두 제거할 수 있다. 이에 따라, 반응 중에 생성된 물을 제거하기 위한 공정을 반응 후에 추가적으로 진행하지 않아도 되며, 반응이 끝날 때까지의 한 번의 공정으로 저수분/고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성이 가능하다.

본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 붕소 화합물은 종래에 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위한 어떠한 붕소 화합물도 이용할 수 있으며, 바람직하게는 산화붕소(B₂O₃), 붕산(H₃BO₃) 또는 붕산에스테르(B(OR)₃)(여기서 R은 메틸 또는 에틸)인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 리튬 화합물은 종래에 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성하기 위한 어떠한 리튬 화합물도 이용할 수 있으며, 바람직하게는 리튬수산화물(LiOH, LiOH·H₂O), 탄산리튬(Li₂CO₃), 리튬 옥살레이트 또는 LiOR(여기서 R은 메틸 또는 에틸)인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서는 붕소 화합물 1몰당 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)은 1.8 내지 2.2 몰, 붕소 화합물 1몰당 리튬 화합물은 0.5 내지 1.2 몰의 비율로 혼합 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)은 붕산(Boric acid) 1몰당 1.9 내지 2.1 몰, 붕소 화합물 1몰당 리튬 화합물은 0.9 내지 1.1 몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서는 상기 붕소 화합물 1몰당 상기 용매는 8 내지 15몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다. 상기 용매를 15몰 이상 포함할 경우, 오히려 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성 수율이 저하되는 문제점이 발생한다.

본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 진공 농축은 5torr 내지 300torr의 압력 상태에서 물을 완전히 제거할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5torr 내지 150torr의 압력 상태에서 물을 완전히 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법에 있어서, 상기 합성방법은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)을 60 내지 85%의 수율로 생성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율은 하기 식 1에 따라 계산된다. 하기 식에서 최종무게의 단위는 g이다.

[식 1]

예컨대, 붕산 (분자량61.83) 10g은 0.16몰이며, 반응에서 붕산이 100% 진행될 때 생성되는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 분자량은 193.79이 된다. 즉, 10g의 붕산이 100% 반응되면 0.16몰의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)가 생성된다. 이를 실시예 2에 적용하여 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율을 확인해보면, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 최종 무게 21.92g / (0.16 x 193.79)= 70%로 확인할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 합성방법에 따라 합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율이 60 내지 85%인 것을 확인하였다. 이러한 결과는 본 발명의 합성방법은 종래 물 및 미반응물(불순물)의 제거를 위한 추가 공정에 따라 발생하는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 수율의 손실을 최소화함으로써 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율로 합성할 수 있음을 시사한다.

본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 합성방법에 의해 합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)는 순도 98.0 내지 99.9%의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에서 본 발명의 합성방법에 따라 합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 순도가 99.8% 이상인 것을 확인하였다. 이러한 결과는 본 발명의 합성방법에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)는 미반응물(불순물)이 제거되고, 고체원료에서 젖은 상태의 원료로 수득함에 따라 불순물의 함량을 최소화함으로써 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고순도로 합성할 수 있음을 시사한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(Lithium bisoxalatoborate, LiBOB)의 합성방법은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 합성할 때 생성되는 물을 제거하는 공정 및 미반응물(불순물)을 제거하는 공정을 추가적으로 진행하지 않아도 되므로 합성 공정을 단순화할 수 있으며, 저수분/고순도의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 고수율로 합성할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성 반응 메커니즘을 나타내는 화학 반응식이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

비교예 1: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성

500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 생성되는 물을 제거하기 위해 Dean-stark 장치를 설치하였다.

원료물질로서 붕산(Boric acid) 10g, 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g 및 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 7g을 500mL 4구 반응 용기에 투입하고 용매로서 톨루엔(toluene)을 사용하였다.

초기 반응 원료들을 녹이기 위해 70g의 증류수를 투입하였다. 반응이 승온시 반응물이 녹고 환류가 되면서 톨루엔(toluene)과 물이 공비 증류 되어 Dean-stark 장치에서 물을 제거 하였다. 반응이 진행됨에 따라 물이 더 이상 제거 되지 않으면 반응 용기를 실온으로 냉각한다.

반응 생성물을 여과하여 고체를 얻은 뒤 다시 아세토나이트릴 150g에 녹인 뒤 녹지 않은 고체를 여과 제거 한다. 그 다음, 아세토나이트릴 여액을 농축한 뒤 디메틸카보네이트 30g을 넣고 교반한 뒤 고체를 여과하여 얻는다.

얻은 고체를 진공건조하여 16.2g(수율 51.7%)의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 얻었다.

실시예 1: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성

500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 증류 농축 장치를 설치하였다.

원료물질로서 붕산(Boric acid) 10g, 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g 및 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 7g을 500mL 4구 반응 용기에 투입하고 용매로서 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)를 160g 투입한 후, 승온 하였다.

반응기의 내부 온도가 90℃ 일 때, 증류 장치를 통해 수분(H₂O)이 제거 되었다. 수분을 완전히 제거해 주지 않으면 제품의 수분이 높은 원인이 되므로 가능한 완전히 제거해 준다.

본 실시예에서는 진공 농축을 통해 수분을 완전히 제거하였다. 이론적 수분 무게의 약 70~80%가 상기 승온에 의해 제거 된 후, 진공(10~20mbar)을 인가하여 나머지 수분(H₂O)도 완전히 제거 하였다.

반응이 종결된 상태에서 물을 완전히 제거하고 반응액을 상온 30℃ 이하로 냉각시켜 준 다음, 미 반응 원료를 여과하여 제거하였다. 여과액을 진공 농축하여 용매(PC, EC)를 사용량 대비 75~85% 제거한다.

농축되면서 내부에 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)가 고체로 생성되면 농축을 중단하고 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate)를 120g 투입하고 1.5 내지 2시간 상온 교반한다.

내용물이 고운 분말 형태의 고체 상태에서 여과하여 젖은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 얻는다.

얻은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 80 내지 85℃ 진공(1~2mbar) 건조기에서 24시간동안 진공 건조 한다.

상기 과정을 통해 합성한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율 및 순도를 확인한 결과, 완전 건조 후 무게는 21.3g으로 68%의 수율을 나타내었다. 또한, 용해 후 불용분을 제외한 무게로 확인 시 99.5% 이상의 순도를 나타낸 것을 확인하였다.

실시예 2: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성

500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 증류 농축 장치를 설치하였다. 원료물질로서 붕산(Boric acid) 10g, 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g 및 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 7g을 투입하고 용매로서 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)를 160g 투입하였다. 반응을 위해 승온을 하면서 진공을 걸어 수분을 제거 하였다.

30℃ 이후부터 수분(H₂O)이 제거되고 내부 온도 105~115℃까지 가열해 수분을 완전히 제거 해 준다. 이후 방법은 실시예 1과 동일하다.

여과 후 얻은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 80 내지 85℃ 진공 건조기에서 24시간 동안 진공 건조 한다.

상기 과정을 통해 합성한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율 및 순도를 확인한 결과, 완전 건조 후 무게는 21.9g으로 70%의 수율을 나타내었다. 용해 후 불용분 제외시 99.5% 이상의 순도를 확인하였다.

실시예 3: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성

500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 증류 농축 장치를 설치하였다. 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g, 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 7g을 투입하고, 물을 70g 투입하였다. 온도를 올려 내부가 투명하게 된 상태에서 붕산(Boric acid) 10g과 프로필렌카보네이트를 투입한 뒤 온도를 올리면서 진공으로 물을 제거하였다. 나머지는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 진행하였다.

여과 후 얻은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 80 내지 85℃ 진공 건조기에서 24시간 진공건조 한다.

상기 과정을 통해 합성한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율 및 순도를 확인한 결과, 완전 건조 후 무게는 20.3g으로 65%의 수율을 나타내었다. 실순도를 용해 후 불용분을 제외한 무게로 확인시 99.5% 이상의 순도를 확인하였다.

실시예 4: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성

500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 증류 농축장치를 설치하였다. 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g, 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 7g을 투입하고, 물을 70g 투입하였다. 나머지는 실시예 2와 같은 방법으로 반응을 진행하였다.

상기 과정을 통해 합성한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율 및 순도를 확인한 결과, 완전 건조 후 무게는 22.5g으로 72%의 수율을 나타내었다. 또한, 용해 후 불용분을 제외한 무게로 실순도 확인 시 99.5% 이상의 순도를 확인하였다.

실시예 5: 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성

500mL 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 가열을 위해 오일 중탕과 증류 농축 장치를 설치하였다. 원료물질로서 붕산(Boric acid) 10g, 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 41g 및 탄산리튬(Lithium carbonate) 6.1g을 투입하고 용매로서 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)를 160g 투입하였다. 반응을 위해 승온을 하면서 진공을 걸어 수분을 제거 하였다. 이 후 반응은 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였다.

상기 과정을 통해 합성한 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 수율 및 순도를 확인한 결과, 완전 건조 후 무게는 22.3g으로 71.2%의 수율을 나타내었다. 실순도를 용해 후 불용분을 제외한 무게로 확인 시 99.5% 이상의 순도를 확인하였다.

상기 실시예 1 내지 5에서 확인한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법은, 65~72%의 수율을 보였으며, 별도의 정제 과정 없이 99.5% 이상의 순도를 나타냈다.

수분 또한 250~350ppm으로 고순도 및 저수분의 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)를 얻을 수 있다.

Claims

(a) 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 붕소 화합물, 리튬 화합물 및 용매를 혼합한 후, 승온하여 반응시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 반응액을 90 내지 105℃로 승온하고, 진공을 이용하여 반응액 내의 물을 진공 농축에 의해 1차 제거하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계를 거친 반응액을 25 내지 35℃로 냉각한 후, 여과하여 미반응물(불순물)을 제거하는 단계;
(d) 상기 (c)에서 여과된 반응액을 진공 농축하고, 고체로 석출시켜 분말상태의 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiBOB)를 수득하는 단계; 를 포함하는
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계의 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 또는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 인 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 붕소 화합물은 산화붕소(B₂O₃), 붕산(H₃BO₃) 또는 붕산에스테르(B(OR)₃)(여기서 R은 메틸 또는 에틸)인 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬 화합물은 리튬수산화물(LiOH, LiOH·H₂O), 탄산리튬(Li₂CO₃), 리튬 옥살레이트 또는 LiOR(여기서 R은 메틸 또는 에틸)인 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서는 붕소 화합물 1몰당 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)은 1.8 내지 2.2 몰, 붕소 화합물 1몰당 상기 리튬 화합물은 0.5 내지 1.2 몰의 비율로 혼합되는 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서는 상기 붕소 화합물 1몰당 상기 용매는 8 내지 15몰의 비율로 포함하는 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서는 2 내지 300torr의 압력 상태로 진공 농축하는 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 합성방법은 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)을 60 내지 85%의 수율로 생성하는 것인
리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 합성방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 합성된 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB).
제 9 항에 있어서, 상기 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)는 순도는 98.0 내지 99.9%인 것인 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB).
리튬 전지에서의 전도성 염으로서의 제 9 항에 따른 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 용도.