CN114105907A - 一种吡咯烷类离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及的是离子液体的技术领域,主要研究新型吡咯烷类离子液体、离子液体电解液及其在锂离子电池电解液中的应用。
背景技术
化石能源在给人类带来社会进步的同时,也带来了化石能源的逐渐衰竭以及消耗过程中造成的环境恶化等问题,因此改变能源结构、寻求新型的环境清洁替代能源迫在眉睫。在当前的研究中越来越关注可持续能源的储存与转换。锂离子电池作为优异的能量转换、储存系统,在便携式电子设备、混合动力汽车等新能源领域有广泛的应用。目前电解液中的主要成分是以碳酸酯基居多的有机溶剂,而这些有机溶剂普遍具有高蒸气压、低闪点,易燃的特征,当电池处于过充、高温或挤压等外界环境下,电极材料极易与有机溶剂发生剧烈的副反应,放出大量的热和气体,导致热失控,进而引发电池的燃烧、爆炸。因此解决锂离子电池的安全性已势在必行。此外,随着现代科学技术的不断发展,高能量密度将是锂离子电池发展的另一个必要点。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。因此,对正极材料的改性及选择是提高电池能量密度最直接的。三元材料(NCM)是一种新型正极材料。它综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点,由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应,因此NCM的性能好于单一组分的层状正极材料,而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。三种元素对材料电化学性能的影响也不一样,一般而言,Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排,提高材料的电子导电性和改善循环性能;Mn能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性;Ni的存在有助于提高能量。在三元材料中,根据各元素配比的不同,可按镍钴锰顺序分为NCM333、NCM424、NCM523、NCM622、NCM811等。
离子液体具有热稳定性好、溶解能力强、零蒸汽压(不易挥发)、非低温下粘度合适、电导率较高、易于回收等特点,引起电化学领域的广泛关注,可以满足锂离子电池安全性要求。至今,已应用于锂二次电池电解液中的离子液体主要有咪唑类、季铵盐类、吡咯类和哌啶类等。随着离子液体的研究不断增加,其广泛应用于有机合成、催化、萃取分离、电化学等各个领域。然而,在锂离子电池中作为安全电解质使用时,单独使用离子液体的电解质与锂负极的循环稳定性差,倍率性能差。研究表明,将离子液体与有机液体电解质以一定的比例混合能获得更好的性能。此外,将不同的官能团代替烷基引入到阳离子中,设计合成出功能化的离子液体是其研究的主要方向之一。
因此,开发出一种新型功能化的吡咯烷类离子液体是非常必要的。将具备特异功能离子液体作为电解液添加剂添加到以三元材料为正极材料的锂离子电池中,提高电池安全性、能量密度和循环性能。
发明内容
本发明的主要目的是针对当前技术中存在的不足,提供了一种新型的吡咯烷类离子液体,离子液体电解液及制备方法和应用。该吡咯烷类离子液体在吡咯烷上同时引入醚基和腈基两种官能团;制备中通过两步法,在吡咯环上引入了醚基,降低离子液体的粘度;引入了腈基,提高离子液体的电化学窗口和电化学稳定性。本发明将该吡咯烷类离子液体作为电解液添加剂,将其应用于以三元材料(NCM622)为正极材料的锂离子电池中,具有良好的安全性能和电化学性能。
本发明的技术方案为:
一种吡咯烷类离子液体,所述的离子液体的结构式如下:
其中,R1为CH2(CH2)a O(CH2)b CH3,a为0或1,b为0或1;R2为CH2(CH2)c CN,c为0或1;Y-为BF4 -,PF6 -,TFSI-,FSI-或N(CN)2 -。
所述的吡咯烷类离子液体的制备方法,包括如下步骤:
(1)取吡咯烷和溴代烷基醚溶于第一溶剂中,在50~80℃下反应12~24小时;反应完后萃取,得到如下结构式的1-烷氧基烷基吡咯:
其中,摩尔比为吡咯烷:溴代烷基醚=1:1~1.1;所述的第一溶剂为乙腈或二氯甲烷,每摩尔吡咯烷加100~200毫升第一溶剂;
所述的溴代烷基醚为溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、2-溴乙基甲醚或2-溴乙基乙醚;
其中,R1为CH2(CH2)a O(CH2)b CH3,a为0或1,b为0或1;
(2)在保护气体氛围下,将1-烷氧基烷基吡咯溶于第二溶剂中,再与腈类化合物在50~80℃下反应10~15小时,得到如下结构的N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物:
其中,R1为CH2(CH2)a O(CH2)b CH3,a为0或1,b为0或1;R2为CH2(CH2)c CN,c为0或1;X为卤素;摩尔比为1-烷氧基烷基吡咯:腈类化合物=1:1.1~1.3;所述的第二溶剂为无水甲醇,每摩尔1-烷氧基烷基吡咯加100~200毫升第二溶剂;
所述的腈类化合物具体为溴乙腈、丙烯腈、烯丙基腈或烯丙基乙腈;
(3)在保护气体氛围下,将所述的N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物与无机盐M+Y-及去离子水在20~25℃下搅拌反应4~8小时,得到具有如下结构式的吡咯烷类离子液体:
其中,M+为Li;Y-为BF4 -,PF6 -,TFSI-,FSI-或N(CN)2 -,每摩尔N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物加100~200毫升去离子水,N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物与无机盐摩尔比为1:1~1.2。
所述的吡咯烷与所述溴代烷基醚的摩尔比优选为1:1.05。
所述的1-烷氧基烷基吡咯与所述腈类化合物的摩尔比优选为1:1.2。
所述的N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物与无机盐的摩尔比优选为1:1.05。
所述的步骤(2)和步骤(3)中的保护气氛为氮气或氩气。
所述的步骤(3)中,还包括以下步骤:对离子液体进行分离纯化的步骤,所述分离纯化的过程包括如下步骤:
用去离子水洗涤,直到用饱和硝酸银溶液检测无沉淀产生;将处理好的溶液经旋转蒸发除去易挥发溶剂,干燥后即得到纯化的所述吡咯烷类离子液体。
所述的吡咯烷类离子液体的应用,其特征为用于制备锂离子电池电解液。所述的锂离子电池优选为三元锂电池或磷酸铁锂电池。
所述的吡咯烷类离子液体的应用,其特征为所述的电解液包括:有机溶剂、锂盐、所述的离子液体;其中,离子液体占电解液的质量百分数为10~70%,锂盐为1~10%,其余为有机溶剂;
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶液,其中,碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:2~4。
所述的锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4或LiBOB。
一种吡咯烷类离子液体电解液的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
按照所述的配比,将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合得到有机溶剂再将有机溶剂和所述的吡咯烷类离子液体混合,搅拌后再加入锂盐,继续搅拌直至锂盐全部溶解,得到所述的离子液体电解液。
本发明的实质性特点为:
本发明得到的吡咯烷类离子液体的阳离子为N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯阳离子,与传统的吡咯离子液体相比,所述吡咯烷类离子液体的吡咯环上引入了醚基,降低离子液体的粘度;引入腈基,提高离子液体的电化学窗口和电化学稳定性;通过性能检测,上述吡咯烷类离子液体具有比传统离子液体更好的循环性和电化学稳定性。
上述吡咯烷类离子液体的制备方法,首先通过吡咯烷与溴代烷基醚反应制备1-烷氧基烷基吡咯,其次再将1-烷氧基烷基吡咯与腈类化合物反应制备出N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物,最后将含有目标阴离子的无机盐与N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物进行离子交换,纯化干燥离子交换反应后的产物,上述制备方法简便,操作简单,产率较高(85%~90%),制备的吡咯烷类离子液体具有良好的电化学性能,适于以三元材料为正极材料的锂离子电池电解液的应用。
本发明的有益效果为:
本发明得到的双功能新型吡咯烷类离子液体制备方法简便,操作简单,产率较高,制备的不同浓度的吡咯烷类离子液体电解液具有良好的电化学性能,安全性高,循环性能好,稳定性高,能应用于以三元材料为正极材料的锂离子电池领域。具体体现在:
所得N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯离子液体粘度低、电化学稳定高,因其结构中引入醚基增加了吡咯烷类离子液体的溶解能力,引入腈基能够改善离子液体的电化学稳定性,提高离子液体的电化学窗口。将其配制成锂离子电池电解液,用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li电池中,循环效果好,容量保持率较高。
所述的吡咯烷类离子液体电解液与传统锂离子电池有机电解液相比,因离子液体的存在,使得电解液的电化学稳定性显著提高,从而提高了电池的安全性和电池的循环性。上述吡咯烷类离子液体的阳离子为N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯阳离子,与传统的吡咯类离子液体相比,所述吡咯烷类离子液体中,腈基的引入也能够改善离子液体的电化学稳定性,特别是还原稳定性,使其具有更高的电化学窗口。而且醚基的引入使得上述吡咯烷类离子液体能够降低其粘度,增加了吡咯烷类离子液体的溶解能力,提高锂离子电池的循环性。将其配制成吡咯烷类离子液体电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li锂离子电池中,经50次循环后放电容量保持率为96%左右,放电效率基本保持在98%以上,而空白电解液配制成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li锂离子电池,经50次循环后,放电效率仅为93%。综上所述,该离子液体配制成电解液循环性好,比容量高,安全不易燃,适合工业化对电池的高能量密度和安全方面的需求。
附图说明
图1为实施例1得到的所述离子液体的红外光谱图;
图2为实施例1得到的锂离子电池的充放电循环测试图;
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对吡咯烷类离子液体的制备及其在以三元材料为正极材料的锂离子电池电解液的应用进行进一步说明。
一种吡咯烷类离子液体,具有如下结构式:
其中,R1为CH2(CH2)a O(CH2)b CH3,a为0或1,b为0或1;R2为CH2(CH2)c CN,c为0或1;Y-为BF4 -,PF6 -,TFSI-,FSI-或N(CN)2 -。
本发明得到的吡咯烷类离子液体的阳离子为N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯阳离子,与传统的吡咯烷类离子液体相比,所述吡咯烷类离子液体的吡咯环上引入了醚基,降低离子液体的粘度;引入腈基,提高离子液体的电化学窗口和电化学稳定性;通过性能检测,上述吡咯烷类离子液体具有比传统离子液体更好的循环性和电化学稳定性。
此外,本实施方式还提供了一种吡咯烷类离子液体的制备方法,包括如下步骤:
步骤S110,按照吡咯烷和溴代烷基醚的摩尔比为1:1~1.1的比例,取吡咯烷和溴代烷基醚溶于溶剂中,在50~80℃下反应12~24小时;反应完后萃取,得到如下结构式的1-烷氧基烷基吡咯:
其中,R1为CH2(CH2)a O(CH2)b CH3,a为0或1,b为0或1;
得到的含有1-烷氧基烷基吡咯,进行减压蒸馏并收集馏分,得到纯化的1-烷氧基烷基吡咯
在其他优选的实施方式中,吡咯烷与溴代烷基醚的摩尔比优选为1:1.05。
步骤S120,在保护气体氛围下,按照1-烷氧基烷基吡咯与腈类化合物的摩尔比为1:1~1:1.3,将1-烷氧基烷基吡咯溶于溶剂中,再与腈类化合物在50~80℃下反应10~15小时,得到如下结构的N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物:
其中,R1为CH2(CH2)a O(CH2)b CH3,a为0或1,b为0或1;R2为CH2(CH2)c CN,c为0或1;X为卤素。所述的腈类化合物具体为溴乙腈、丙烯腈。
得到的含有N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物的产物,进行减压蒸馏,并在60℃下真空干燥,得到纯化的N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物。
在其他优选的实施方式中,1-烷氧基烷基吡咯与所述腈类化合物的摩尔比优选为1:1.2。
步骤S130,将所述的N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物溶于去离子水中,而后在惰性气体保护下与无机盐M+Y-下反应4~8小时,得到具有如下结构式的吡咯烷类离子液体:
其中,M+为Li;Y-为BF4 -,PF6 -,TFSI-,FSI-或N(CN)2 -,每摩尔N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物加100~200毫升去离子水,N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物与无机盐摩尔比为1:1~1:1.2。
在其他优选的实施方式中,N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物与无机盐的摩尔比为1:1.05。
此外,该吡咯烷类离子液体的制备方法还包括将所述的N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物与无机盐及去离子水在常温下搅拌反应后,对离子液体进行分离纯化的步骤,所述分离纯化的过程包括如下步骤:
用去离子水洗涤,直到用饱和硝酸银溶液检测无沉淀产生;将处理好的溶液经旋转蒸发除去易挥发溶剂,干燥后即得到纯化的所述吡咯烷类离子液体。
上述吡咯烷类离子液体首先通过吡咯烷与溴代烷基醚反应制备1-烷氧基烷基吡咯,其次再将1-烷氧基烷基吡咯与腈类化合物反应制备出N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物,最后将含有目标阴离子的无机盐与N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物进行离子交换,纯化干燥离子交换反应后的产物,上述制备方法简便,操作简单,收率较高(85%~90%),制备的吡咯烷类离子液体具有良好的电化学性能,适于以三元材料为正极材料的锂离子电池电解液的应用。
此外,本实施方式还提供一种用于锂离子电池的吡咯烷类离子液体电解液及其制备方法。
该离子液体电解液包括锂盐、有机溶剂、离子液体。其中离子液体为上述吡咯烷类离子液体。有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液,其中,碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:2~4。锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4或LiBOB。
该离子液体电解液与传统的有机电解液相比,循环性能好,电化学窗口宽,由于离子液体的引入使得锂离子电池具有较高的电化学性能,提高了电池的安全性能;同时,促进了锂负极SEI膜的形成,提高了电池的循环性能。
该离子液体电解液的制备方法,包括如下步骤:
步骤S210,制备上述吡咯烷类离子液体。
步骤S220,按照碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:2~1:4的比例,混合制备有机溶剂;
步骤S230,按锂盐的质量百分数为1~10%的比例向所述有机溶剂中加入,搅拌直至锂盐全部溶解。再按照所述离子液体的质量百分数为10~70%的比例向上述溶液中加入吡咯烷类离子液体,得到所述的离子液体电解液。锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4或LiBOB。
该离子液体电解液与传统锂离子电池有机电解液相比,因离子液体的存在,使得电解液具有良好的电化学性能,循环性能好,稳定性高,适于以三元材料为正极材料的锂离子电池电解液的应用。
下面结合具体实施例来说明对吡咯烷类离子液体的制备及其在以三元材料为正极材料的锂离子电池电解液中的应用,并阐述该电解液在性能等方面的测试。
实施例1
(1)在三口圆底烧瓶中分别加入0.1mol吡咯烷、0.105mol 2-溴乙基甲醚和20mL乙腈,得到混合物在氮气氛围的保护下,将上述混合物于50℃下反应24小时;再用10ml的乙酸乙酯萃取三次,保留有机相溶液,并进行减压蒸馏,收集馏分即得1-甲氧基乙基吡咯。
其中,R1为CH2(CH2)a O(CH2)b CH3,a为1,b为0;
(2)在三口圆底烧瓶中分别加入0.075mol 1-甲氧基乙基吡咯、0.09mol溴乙腈和15ml无水甲醇,得到混合物在氮气氛围的保护下,将上述混合物于60℃下搅拌回流反应14小时,得到反应物停止反应后,旋转蒸发除去未反应的溴乙腈和溶剂,将处理后的反应产物置于60℃下真空干燥24小时,得到黄色透明液体,即为N-甲氧基乙基-N-腈甲基吡咯溴盐。
其中,R1为CH2(CH2)a O(CH2)b CH3,a为1,b为0;R2为CH2(CH2)c CN,c为0;X为卤素。
(3)在250ml烧瓶中分别加入0.06mol上述制备得到的N-甲氧基乙基-N-腈甲基吡咯溴盐、0.063mol的LiTFSI和12ml去离子水,得到混合液将上述混合液置于室温条件下搅拌反应4小时,得到反应后的溶液用去离子水冲洗多次,直至用硝酸银溶液滴定检测无沉淀产生。然后将处理后得到的产物置于60℃下真空干燥24小时,得到黄色粘稠液体N-甲氧基乙基-N-腈甲基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。收率为88%。
其中,R1为CH2(CH2)a O(CH2)b CH3,a为1,b为0;R2为CH2(CH2)c CN,c为0;Y-为TFSI-。
按照碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:3的比例混合,制备有机溶剂;然后向所述有机溶剂中加入锂盐,搅拌直至锂盐全部溶解。再加入吡咯烷类离子液体,混合后得到离子液体电解液。其中,锂盐为LiPF6;锂盐的质量为电解液质量的3%,离子液体的质量为电解液质量的10%;
如图1为上述吡咯烷类离子液体的红外光谱图。从图1可以得出实施例1所述的离子液体的特征峰,吡咯取代环上饱和碳上-CH3、-CH2的伸缩振动峰分别为:2969.97cm-1、2883.84cm-1;-CH3和-CH2的弯曲振动为1425cm-1;2236.47cm-1处为-CN的伸缩振动峰;3341.69cm-1、3425.81cm-1和3595.8cm-1的峰是吡咯烷阳离子键的振动峰;TFSI-的伸缩振动峰为:1353.97cm-1、1138.06cm-1、1058.09cm-1;吡咯环上的C-O-C的伸缩振动峰为:1193.92cm-1;由以上说明得到了N-甲氧基乙基-N-腈甲基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
说明得到了如结构式所示的N-甲氧基乙基-N-腈甲基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。
实施例2
在三口圆底烧瓶中分别加入0.1mol吡咯烷、0.105mol 2-溴乙基乙基醚和20ml乙腈,得到混合物在氮气氛围的保护下,将上述混合物于50℃下反应24小时;再用10ml的乙酸乙酯萃取三次,保留有机相溶液,并进行减压蒸馏,收集馏分即得1-乙氧基乙基吡咯。
在三口圆底烧瓶中分别加入0.075mol 1-乙氧基乙基吡咯、0.09mol丙烯腈和15ml无水甲醇,得到混合物在氮气氛围的保护下,将上述混合物于60℃下搅拌回流反应14小时,得到反应物停止反应后,旋转蒸发除去未反应的丙烯腈和溶剂,将处理后的反应产物置于60℃下真空干燥24小时,得到黄色透明液体,即为N-乙氧基乙基-N-腈乙基吡咯溴盐。
在250ml烧瓶中分别加入0.06mol上述制备得到的N-乙氧基乙基-N-腈乙基吡咯溴盐、0.063mol的LiTFSI和12ml去离子水,得到混合液将上述混合液置于室温条件下搅拌反应4小时,得到反应后的溶液用去离子水冲洗多次,直至用硝酸银溶液滴定检测无沉淀产生。然后将处理后得到的产物置于60℃下真空干燥24小时,得到黄色粘稠液体N-乙氧基乙基-N-腈乙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。
按照碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:3的比例混合,制备有机溶剂;然后向所述有机溶剂中加入锂盐,搅拌直至锂盐全部溶解。再加入吡咯烷类离子液体,混合后得到离子液体电解液。其中,锂盐为LiPF6;锂盐的质量为电解液质量的3%,离子液体的质量为电解液质量的30%;
实施例3
在三口圆底烧瓶中分别加入0.1mol吡咯烷、0.105mol 2-溴乙基甲醚和20mL乙腈,得到混合物在氮气氛围的保护下,将上述混合物于50℃下反应24小时;再用10ml的乙酸乙酯萃取三次,保留有机相溶液,并进行减压蒸馏,收集馏分即得1-甲氧基乙基吡咯。
在三口圆底烧瓶中分别加入0.075mol 1-甲氧基乙基吡咯、0.09mol丙烯腈和15ml无水甲醇,得到混合物在氮气氛围的保护下,将上述混合物于60℃下搅拌回流反应14小时,得到反应物停止反应后,旋转蒸发除去未反应的溴乙腈和溶剂,将处理后的反应产物置于60℃下真空干燥24小时,得到黄色透明液体,即为N-甲氧基乙基-N-腈乙基吡咯溴盐。
在250ml烧瓶中分别加入0.06mol上述制备得到的N-甲氧基乙基-N-腈乙基吡咯溴盐、0.063mol的LiTFSI和12ml去离子水,得到混合液将上述混合液置于室温条件下搅拌反应4小时,得到反应后的溶液用去离子水冲洗多次,直至用硝酸银溶液滴定检测无沉淀产生。然后将处理后得到的产物置于60℃下真空干燥24小时,得到黄色粘稠液体N-甲氧基乙基-N-腈乙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。
按照碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:3的比例混合,制备有机溶剂;然后向所述有机溶剂中加入锂盐,搅拌直至锂盐全部溶解。再加入吡咯烷类离子液体,混合后得到离子液体电解液。其中,锂盐为LiPF6;锂盐的质量为电解液质量的3%,离子液体的质量为电解液质量的50%;
实施例4
在三口圆底烧瓶中分别加入0.1mol吡咯烷、0.105mol 2-溴乙基乙基醚和20mL乙腈,得到混合物在氮气氛围的保护下,将上述混合物于50℃下反应24小时;再用10ml的乙酸乙酯萃取三次,保留有机相溶液,并进行减压蒸馏,收集馏分即得1-乙氧基乙基吡咯。
在三口圆底烧瓶中分别加入0.075mol 1-乙氧基乙基吡咯、0.09mol溴乙腈和15ml无水甲醇,得到混合物在氮气氛围的保护下,将上述混合物于60℃下搅拌回流反应14小时,得到反应物停止反应后,旋转蒸发除去未反应的溴乙腈和溶剂,将处理后的反应产物置于60℃下真空干燥24小时,得到黄色透明液体,即为N-乙氧基乙基-N-腈甲基吡咯溴盐。
在250ml烧瓶中分别加入0.06mol上述制备得到的N-乙氧基乙基-N-腈甲基吡咯溴盐、0.063mol的LiTFSI和12ml去离子水,得到混合液将上述混合液置于室温条件下搅拌反应4小时,得到反应后的溶液用去离子水冲洗多次,直至用硝酸银溶液滴定检测无沉淀产生。然后将处理后得到的产物置于60℃下真空干燥24小时,得到黄色粘稠液体N-乙氧基乙基-N-腈甲基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。
按照碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:3的比例混合,制备有机溶剂;然后向所述有机溶剂中加入锂盐,搅拌直至锂盐全部溶解。再加入吡咯烷类离子液体,混合后得到离子液体电解液。其中,锂盐为LiPF6;锂盐的质量为电解液质量的3%,离子液体的质量为电解液质量的70%;
性能测试:
将实施例1制备的离子液体电解质应用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li锂离子电池中,并进行循环充放电性能测试,步骤如下:
按照质量比85:10:5的比例分别准确称取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF),先将PVDF放入清洗后的玛瑙研钵中,以聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:51的比例,再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),研磨20分钟,使之成为透明、均匀的糊状物;然后再把称量好的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2活性材料和乙炔黑放入研钵中,继续研磨40分钟,使之均匀混合制成料浆。
用四面涂布器将上述料浆均匀涂在经乙醇清洗过的铝箔上,再将其置于60℃的恒温箱中干燥12小时,用锟压机于12MPa压力下制成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电极,最后再置于120℃的真空干燥箱中干燥24小时,除去挥发性溶剂NMP,制成正极片。将制备好的极片冲切成直径为16mm的圆片,作为锂离子电池正极,并将其密封保存在充满氩气的手套箱中;选用聚丙烯作为锂电池隔膜;选用锂片作为锂电池负极。在手套箱中,将实施例1制备好的电解液置于上述正负极中,采用LIR2032型扣式电池,并将其组装好,然后在封口机上机械封口。
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li电池的充放电循环测试主要通过CT2001A型蓝电充放电测试系统来完成。
对上述锂离子电池进行充放电测试,测试结果如图2。
从图2可以看出,空白电解液(E0)组装成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li电池在0.1C倍率下充放电,经50次循环后,放电比容量明显衰减。而含有质量百分数为10%的该离子液体(E10)配制成的电解液组装成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li电池在0.1C倍率下充放电,经50次循环后,放电比容量没有明显衰减,与初始值相比,容量保持率高达96%,充放电效率基本保持在98%以上。
所制备得到的吡咯电解液粘度低,具有良好的电化学性能,因其吡咯烷类离子液体的吡咯环上引入了醚基,增加了吡咯烷类离子液体的溶解能力;引入腈基,提高离子液体的电化学窗口和电化学稳定性;将所述吡咯烷类离子液体作为添加剂,并以三元材料为正极材料时,所得的电解液循环性能好,电化学窗口宽。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (8)
2.如权利要求1所述的吡咯烷类离子液体的制备方法,其特征为该方法包括如下步骤:
(1)取吡咯烷和溴代烷基醚溶于第一溶剂中,在50~80℃下反应12~24小时;反应完后萃取,得到如下结构式的1-烷氧基烷基吡咯:
其中,摩尔比为吡咯烷:溴代烷基醚=1:1~1.1;所述的第一溶剂为乙腈或二氯甲烷,每摩尔吡咯烷加100~200毫升第一溶剂;
所述的溴代烷基醚为溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、2-溴乙基甲醚或2-溴乙基乙醚;
其中,R1为CH2(CH2)aO(CH2)bCH3,a为0或1,b为0或1;
(2)在保护气体氛围下,将1-烷氧基烷基吡咯溶于第二溶剂中,再与腈类化合物在50~80℃下反应10~15小时,得到如下结构的N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物:
其中,R1为CH2(CH2)aO(CH2)bCH3,a为0或1,b为0或1;R2为CH2(CH2)cCN,c为0或1;X为卤素;摩尔比为1-烷氧基烷基吡咯:腈类化合物=1:1.1~1.3;所述的第二溶剂为无水甲醇,每摩尔1-烷氧基烷基吡咯加100~200毫升第二溶剂;
所述的腈类化合物具体为溴乙腈、丙烯腈、烯丙基腈或烯丙基乙腈;
(3)在保护气体氛围下,将所述的N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物与无机盐M+Y-及去离子水在20~25℃下搅拌反应4~8小时,得到具有如下结构式的吡咯烷类离子液体:
其中,M+为Li;Y-为BF4 -,PF6 -,TFSI-,FSI-或N(CN)2 -,每摩尔N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物加100~200毫升去离子水,N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物与无机盐摩尔比为1:1~1.2。
3.如权利要求2所述的吡咯烷类离子液体的制备方法,其特征为所述的吡咯烷与所述溴代烷基醚的摩尔比优选为1:1.05;所述的1-烷氧基烷基吡咯与所述腈类化合物的摩尔比优选为1:1.2;所述的N-烷氧基烷基-N-腈基吡咯卤化物与无机盐的摩尔比优选为1:1.05。
4.如权利要求2所述的吡咯烷类离子液体的制备方法,其特征为所述的步骤(2)和步骤(3)中的保护气氛围为氮气或氩气。
5.如权利要求2所述的吡咯烷类离子液体的制备方法,其特征为所述的步骤(3)中,还包括以下步骤:对得到的离子液体进行分离纯化的步骤,所述分离纯化的过程包括如下步骤:
用去离子水洗涤,直到用饱和硝酸银溶液检测无沉淀产生;将处理好的溶液经旋转蒸发除去易挥发溶剂,干燥后即得到纯化的所述吡咯烷类离子液体。
6.如权利要求1所述的吡咯烷类离子液体的应用,其特征为用于制备锂离子电池电解液。
7.如权利要求6所述的吡咯烷类离子液体的应用,其特征为所述的电解液包括:有机溶剂、锂盐、所述的离子液体;其中,离子液体占电解液的质量百分数为10~70%,锂盐为1~10%,其余为有机溶剂;
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶液,其中,碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:2~4;
所述的锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBF4或LiBOB。
8.如权利要求6所述的吡咯烷类离子液体的应用,其特征为,其特征在于所述的锂离子电池优选为三元锂电池或磷酸铁锂电池。
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