CN111138489A - 一种新型锂离子电池电解液添加剂及包含该添加剂的电解液 - Google Patents

一种新型锂离子电池电解液添加剂及包含该添加剂的电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型锂离子电池电解液添加剂及包含该添加剂的电解液，属于锂离子电池领域。本发明的新型锂离子电池电解液添加剂，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure DDA0002366782780000011
其中，R选自以下基团中的一种：
Figure DDA0002366782780000012
或
Figure DDA0002366782780000013
其中，*表示连接位点。本发明的锂离子电池电解液添加剂作为一种新型双磷酸酯类添加剂，应用于锂电池电解液，可以通过抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数，并且增强了阻燃效果。

Description

一种新型锂离子电池电解液添加剂及包含该添加剂的电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种新型锂离子电池电解液添加剂及包含该添加剂的电解液；本发明的锂离子电池电解液添加剂可以用于改善锂离子电池的充放电性能、循环性能和阻燃效果。
背景技术
在飞速发展的信息时代中，随着手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加，对应用在其中的锂离子电池的需求也随之增加。另外，由于锂离子电池的不断发展，其在电动汽车、混合动力汽车、储能设备等领域中的应用也已活跃发展起来。
锂离子电池作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取代传统的Ni-Cd电池。然而，随着锂离子电池的能量密度的不断提高，现有材料体系已经遇到瓶颈，于是开发快速充放电的锂离子电池能更快满足用户需求。然而在快速充放电的过程中，会严重影响锂离子电池的循环性能。另外锂离子电池的安全性能也受到广大受众的质疑，尤其是最近发生的几起锂离子电池自燃现象，使得锂离子电池的安全性能成为其能否市场化的一个决定因素。
近年来向锂离子电池电解液中添加添加剂成为研究热点，也的确有了一些成果，但是对锂离子电池性能提升的效果依然有待进一步改进。因此，开发一种可以更好的提高锂离子电池综合性能，如充电倍率性能、高低温循环性能、高温特性和稳定性等是亟待解决的问题。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种新型锂离子电池电解液添加剂及包含该添加剂的电解液。
本发明的技术方案为：
一种新型锂离子电池电解液添加剂，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002366782760000021
其中，R选自以下基团中的一种：
Figure BDA0002366782760000022
Figure BDA0002366782760000023
其中，*表示连接位点。
即，本发明的新型锂离子电池电解液添加剂包括由A1～A7所述结构式的化合物：
Figure BDA0002366782760000024
所述新型锂离子电池电解液添加剂的制备方法，包括以下反应步骤：
1)在惰性气体保护下，于-10～20℃温度条件下，将氯化亚砜滴加至含有P(OR)3的有机溶剂溶液中反应1～4h，得到中间体；其中，R选自以下基团中的一种：
Figure BDA0002366782760000031
*表示连接位点；
2)将上述反应体系加热至100～160℃，反应1～5h，减压蒸馏，获得所述新型锂离子电池电解液添加剂。
本发明新型锂离子电池电解液添加剂的合成路线为：
Figure BDA0002366782760000032
作为优选方案，步骤1)所述有机溶剂选自乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或多种。
作为优选方案，P(OR)3与氯化亚砜的摩尔比为2～2.2:1.0。
所述新型锂离子电池电解液添加剂的用途，用于改善锂离子电池的充放电性能、循环性能及阻燃效果。
包含所述新型锂离子电池电解液添加剂的电解液，包括锂盐、溶剂和所述新型锂离子电池电解液添加剂。
作为优选方案，所述电解液，所述新型锂离子电池电解液添加剂占电解液总重量的0.05％～2％。
进一步地，所述新型锂离子电池电解液添加剂占电解液总重量的0.09％～1.5％。
作为优选方案，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
作为优选方案，所述溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯以及丁酸乙酯中的一种或多种。
本发明的有益效果为：
1、本发明的锂离子电池电解液添加剂作为一种新型双磷酸酯类添加剂，应用于锂电池电解液，可以通过抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数，并且增强了阻燃效果。
2、通过大量实验证明，本发明的锂离子电池电解液添加剂应用到锂离子非水电解液中，由于该磷酸酯类添加剂的存在，可参与在负极表面形成SEI膜，有利于增加SEI膜的离子电导率，使锂离子的移动变得顺畅，因此也减小了循环过程中膜阻抗的增加。
3、本发明的锂离子电池电解液添加剂制备简单、原料廉价易得，便于产业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为电池1、电池1#、电池4#的循环性能曲线。
具体实施方式
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得以下通过具体实施例对本发明进行说明。
一、本发明新型锂离子电池电解液添加剂的制备
实施例1新型锂离子电池电解液添加剂A1的制备
氮气保护下，向1L的三口烧瓶中依次加入62.0g(0.5mol)亚磷酸三甲酯以及240mL无水乙醚，缓慢降温至-10℃。控内温＜5℃，缓慢滴加29.7g(0.25mol)氯化亚砜和100mL无水乙醚的混合液，约30min滴加完毕。
滴毕后，保温反应3.0h，此时体系无明显酸性气体放出。将上述反应液缓慢加热至100～120℃，反应2.0h，得到无色液体，减压蒸馏得无色油状物48.4g，GC测得产物纯度为99.01％，收率72.85％。使用GC-MS来识别该化合物，分子式C4H12O7P2S，检测值[M]+＝266，计算值266.14。
1H NMR(δ,400MHz,CDCl3)：3.78ppm(d,12H)；13C NMR(δ,400MHz,CDCl3)：52.1ppm。
实施例2新型锂离子电池电解液添加剂A2的制备
氮气保护下，向1L的三口烧瓶中依次加入83.1g(0.5mol)亚磷酸三乙酯以及320mL无水乙醚，缓慢降温至-10℃。控内温＜5℃，缓慢滴加29.7g(0.25mol)氯化亚砜和100mL无水乙醚的混合液，约30min滴加完毕。
滴毕后，保温反应3.5h，此时体系无明显酸性气体放出。将上述反应液缓慢加热至110～120℃，反应3.0h，得到无色液体，减压蒸馏得无色油状物53.0g，GC测得纯度为98.97％，收率65.82％。使用GC-MS来识别该化合物，分子式C8H20O7P2S，检测值[M]+＝322，计算值322.25。
1H NMR(δ,400MHz,CDCl3)：1.02～1.24ppm(t,12H),4.42～4.58ppm(m,8H)；13CNMR(δ,400MHz,CDCl3)：16.5ppm，60.9ppm。
实施例3新型锂离子电池电解液添加剂A3的制备
氮气保护下，向1L的三口烧瓶中依次加入104.1g(0.5mol)亚磷酸三丙酯以及400mL无水乙醚，缓慢降温至-10℃。控内温＜10℃，缓慢滴加29.7g(0.25mol)氯化亚砜和100mL无水乙醚的混合液，约30min滴加完毕。
滴毕后，保温反应4.0h，此时体系无明显酸性气体放出。将上述反应液缓慢加热至120～140℃，反应4.0h，得到无色液体，减压蒸馏得无色油状物65.4g，GC测得产物纯度为99.27％，收率69.25％。使用GC-MS来识别该化合物，分子式C12H28O7P2S，检测值[M]+＝378，计算值378.36。
1H NMR(δ,400MHz,CDCl3)：0.92ppm(t,12H),1.54～1.68ppm(m,8H),4.02～4.15ppm(m,8H)；13C NMR(δ,400MHz,CDCl3)：9.9ppm，22.8ppm，68.4ppm。
实施例4新型锂离子电池电解液添加剂A4的制备
氮气保护下，向1L的三口烧瓶中依次加入164.0g(0.5mol)亚磷酸三(三氟乙基)酯以及600mL无水乙醚，缓慢降温至-10℃。控内温＜10℃，缓慢滴加29.7g(0.25mol)氯化亚砜和100mL无水乙醚的混合液，约30min滴加完毕。
滴毕后，保温反应4.0h，此时体系无明显酸性气体放出。将上述反应液缓慢加热至130～140℃，反应4.0h，得到无色液体，减压蒸馏得无色油状物66.5g，GC检测产物纯度为98.88％，收率49.47％。使用GC-MS来识别该化合物，分子式C8H8F12O7P2S，检测值[M]+＝538，计算值538.13。
1H NMR(δ,400MHz,CDCl3)：4.41～4.61ppm(d,8H)；13C NMR(δ,400MHz,CDCl3)：63.5ppm，122.8ppm。
实施例5新型锂离子电池电解液添加剂A5的制备
氮气保护下，向1L的三口烧瓶中依次加入104.1g(0.5mol)亚磷酸三异丙酯以及400mL无水乙醚，缓慢降温至-10℃。控内温＜0℃，缓慢滴加29.7g(0.25mol)氯化亚砜和100mL无水乙醚的混合液，约40min滴加完毕。
滴毕后，保温反应4.0h，此时体系无明显酸性气体放出。将上述反应液缓慢加热至130～140℃，反应5.0h，得到无色液体，减压蒸馏得无色油状物59.4g，GC测得产物纯度为99.38％，收率62.77％。使用GC-MS来识别该化合物，分子式C12H28O7P2S，检测值[M]+＝378，计算值378.36。
1H NMR(δ,400MHz,CDCl3)：0.67～0.85ppm(d,24H),4.62～4.97ppm(m,4H)；13CNMR(δ,400MHz,CDCl3)：24.9ppm，71.2ppm。
实施例6新型锂离子电池电解液添加剂A6的制备
氮气保护下，向1L的三口烧瓶中依次加入125.2g(0.5mol)亚磷酸三丁酯以及500mL无水乙醚，缓慢降温至-10℃。控内温＜0℃，缓慢滴加29.7g(0.25mol)氯化亚砜和100mL无水乙醚的混合液，约50min滴加完毕。
滴毕后，保温反应5.0h，此时体系无明显酸性气体放出。将上述反应液缓慢加热至130～150℃，反应4.0h，得到无色液体，减压蒸馏得无色油状物62.6g，GC测得产物纯度为99.01％，收率57.64％。使用GC-MS来识别该化合物，分子式C16H36O7P2S，检测值[M]+＝434，计算值434.46。
1H NMR(δ,400MHz,CDCl3)：0.85～0.96ppm(m,12H),1.35～1.55ppm(m,8H),1.51～1.77ppm(m，8H)，4.00～4.21ppm(m,8H)；13C NMR(δ,400MHz,CDCl3)：13.8ppm，18.5ppm，32.0ppm，65.9ppm。
实施例7新型锂离子电池电解液添加剂A7的制备
氮气保护下，向1L的三口烧瓶中依次加入99.6g(0.5mol)全氟乙基亚磷酸酯以及400mL无水乙醚，缓慢降温至-10℃。控内温＜15℃，缓慢滴加29.7g(0.25mol)氯化亚砜和100mL无水乙醚的混合液，约40min滴加完毕。
滴毕后，保温反应2.5h，此时体系无明显酸性气体放出。将上述反应液缓慢加热至140～150℃，反应4.5h，得到无色液体，减压蒸馏得无色油状物74.2g，GC测得产物纯度为99.41％，收率43.52％。使用GC-MS来识别该化合物，分子式C8F20O7P2S，检测值[M]+＝682，计算值682.06。
13C NMR(δ,400MHz,CDCl3)：133.1ppm，124.9ppm。
二、包含本发明新型锂离子电池电解液添加剂的锂电池电解液的制备
实施例8包含添加剂A1的电解液1的制备
在含水量＜1ppm的氮气气氛手套箱中，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)混合均匀形成有机溶剂，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，然后加入实施例1制备的新型锂离子电池电解液添加剂A1作为添加剂，完全溶解，混合均匀，获得电解液。
其中，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，EC、DEC、PC、FEC的重量比为30:50:15:5，添加剂A1的含量为电解液总重量的1％。
实施例9包含添加剂A3的电解液的制备
与实施例8的区别在于，添加剂为A3，所用锂盐为双草酸硼酸锂。
实施例10包含添加剂A5的电解液的制备
与实施例8的区别在于，添加剂为A5，所用锂盐为二氟草酸硼酸锂。
实施例11包含添加剂A7的电解液的制备
与实施例8的区别在于，添加剂为A7，所用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)混合均匀形成有机溶剂，EC、DEC、EMC、VC的重量比为30:55:10:5。
三、采用含本发明新型锂离子电池电解液添加剂的锂电池电解液制备锂离子电池，并测定电池性能
电池1的制备：
(1)正极片制备
将钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂乙炔黑按照重量比为96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机中充分搅拌混合，使体系成均一透明的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将石墨、乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶增稠剂、羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，在真空搅拌机搅拌的搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在含水量＜1ppm的氮气气氛手套箱中，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)混合均匀形成有机溶剂，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，然后加入实施例1制备的新型锂离子电池电解液添加剂A1作为添加剂，完全溶解，混合均匀，获得电解液。其中，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，EC、DEC、PC、FEC的重量比为30:50:15:5，添加剂A1的含量为电解液总重量的1％。
(4)锂离子电池的制备
将正极片、锂电池隔离膜(聚乙烯多孔聚合物薄膜)、负极片按顺序叠好，使锂电池隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池(以下简称电池)。
电池2的制备：
电池2与电池1的区别在于：配制电解液时的添加剂为A2，其余同电池1。
电池3的制备：
电池3与电池1的区别在于：配制电解液时的添加剂为A3，其余同电池1。
电池4的制备：
电池4与电池1的区别在于：配制电解液时的添加剂为A4，其余同电池1。
电池5的制备：
电池5与电池1的区别在于：配制电解液时的添加剂为A5，其余同电池1。
电池6的制备：
电池6与电池1的区别在于：配制电解液时的添加剂为A6，其余同电池1。
电池7的制备：
电池7与电池1的区别在于：配制电解液时的添加剂为A7，其余同电池1。
电池8的制备：
电池8与电池1的区别在于：配制电解液时的添加剂含量为2％。
电池9的制备：
电池9与电池1的区别在于：配制电解液时的添加剂含量为0.5％。
电池10的制备：
电池10与电池3的区别在于：电解液为实施例9制备的电解液。
电池11的制备：
电池11与电池7的区别在于：电解液为实施例11制备的电解液。
对照例1电池1#的制备：
电池1#与电池1的区别在于：配制电解液时的添加剂为MMDS。
MMDS的结构式为：
Figure BDA0002366782760000091
对照例2电池2#的制备：
电池2#与电池1#的区别在于：配制电解液时，添加剂MMDS的添加量为2％。
对照例3电池3#的制备：
电池3#与电池1#的区别在于：配制电解液时，添加剂MMDS的添加量为0.5％。
对照例4电池4#的制备：
电池4#与电池1#的区别在于：配制电解液时，无添加剂。
四、电池循环性能测试：
将制备得到的电池均分别进行下述测试：
在25℃下，将电池以1C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述循环条件分别进行50次、100次、200次、300次、500次循环充电/放电，分别计算得出电池循环50次、100次、200次、300次、500次循环后的容量保持率，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个电池中所得到的相关测试数据参见表1。
循环后的容量保持率＝(对应循环次数后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％
表1各个电池的循环性能测试结果
Figure BDA0002366782760000101
从上述表1中的相关数据可以得知，与电池1#～电池4#相比，电池1～11分别经过50次、100次、200次、300次、500次循环后，均具有较高的容量保持率。循环500周后，循环保持率仍大于75％。进一步分析，相比电池1与电池8～9，电解液添加剂用量1％为最优比例。
电池1、电池1#、电池4#的循环性能曲线如图1所示，由图1可以显而易见的看出，本发明的添加剂与现有添加剂相比，对锂电池循环性能的改善更加显著。
由此可以得知，将本申请提供的新型电解液添加剂，应用到锂离子电池中后，能够显著提高电池的循环性能。
五、电池循环后的热稳定性测试
将在上述测试条件下经过500次循环后的电池均进行下述测试：
在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.35V，再以4.35V恒压充电至电流为0.025C，使其处于4.35V满充状态，然后将电池放在85℃的高温炉中存储15天，同时测试电池在高温炉测试后电池的体积变化，结果示于表2中。
锂离子电池高温存储后的体积变化率(%)＝(锂离子电池高温存储后的体积-锂离子电池高温存储前的体积)/锂离子电池高温存储前的体积×100％
表2电池循环后的热稳定性测试结果
电池编号 体积变化率(％) 电池编号 体积变化率(％)
电池1 4.42 电池7 3.92
电池2 3.82 电池1# 28.51
电池3 4.32 电池2# 42.09
电池4 3.92 电池3# 22.06
电池5 3.72 电池4# 完全变形
电池6 4.46
由表2可知，比较例电池1#～4#进行500次循环后经过热稳性测试所呈现的状态相比，电池1～7进行500次循环后再经过高温下的热稳定测试后，电体积变化率存在较大差异，比较例电池1#～3#体积膨胀变大达到22～42％，未加添加剂的电池4#发生完全变形，而本发明提供的新型电解液添加剂应用到锂电池，在锂离子电池多次循环后，高温储存体积变化率仅为3～5％，远小于比较例数据。由此可以得知，本申请提供的新型电解液添加剂，应用到锂离子电池中后，能够大幅提高多次循环后的锂离子电池的热稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种新型锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002366782750000011
其中，R选自以下基团中的一种：-*、
Figure FDA0002366782750000012
Figure FDA0002366782750000013
其中，*表示连接位点。
2.如权利要求1所述新型锂离子电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下反应步骤：
1)在惰性气体保护下，于-10～20℃温度条件下，将氯化亚砜滴加至含有P(OR)3的有机溶剂溶液中反应1～4h，得到中间体；其中，R选自以下基团中的一种：-*、
Figure FDA0002366782750000014
*表示连接位点；
2)将上述反应体系加热至100～160℃，反应1～5h，减压蒸馏，获得所述新型锂离子电池电解液添加剂。
3.如权利要求2所述新型锂离子电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶剂选自乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或多种。
4.如权利要求2或3所述新型锂离子电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于：P(OR)3与氯化亚砜的摩尔比为2～2.2:1.0。
5.如权利要求1所述新型锂离子电池电解液添加剂的用途，其特征在于：用于改善锂离子电池的充放电性能、循环性能及阻燃效果。
6.包含如权利要求1所述新型锂离子电池电解液添加剂的电解液，其特征在于：包括锂盐、溶剂和所述新型锂离子电池电解液添加剂。
7.如权利要求6所述电解液，其特征在于：所述新型锂离子电池电解液添加剂占电解液总重量的0.05％～2％。
8.如权利要求6所述电解液，其特征在于：所述新型锂离子电池电解液添加剂占电解液总重量的0.09％～1.5％。
9.如权利要求6或7所述电解液，其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
10.如权利要求6或7所述电解液，其特征在于：所述溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯以及丁酸乙酯中的一种或多种。
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