CN111668545A - 一种1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂及含有该添加剂的锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,2‑环亚硫酸甘油酯类添加剂及含有1,2‑环亚硫酸甘油酯类添加剂的锂离子电池电解液。本发明的1,2‑环亚硫酸甘油酯类添加剂,可以在电池的充放电过程中优先还原,在石墨电极表面形成致密均匀的SEI膜,显著降低了锂离子电池的阻抗,改善了锂离子电池的循环稳定性,提高了锂离子电池的库仑效率和循环保持率,并改善其在4.5V工作时的循环性能,从而大大提高锂离子电池的安全性,在高电压电池体系具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂及含有该添加剂的锂离子电池电解液。
背景技术
由于电动汽车的高速发展和普及以及风能和太阳能等新能源的储存对高性能电池的迫切需求,开发大充放电流、高电压、高能量密度、高安全性能的锂离子电池成为研究热点。在未来5~10年,电动汽车和能源存储等行业有望成为锂离子电池的第一大应用领域。高能量和功率密度的锂离子电池可以通过提高锂离子电池的工作电压来实现。电池的工作电压由正极材料决定,现有的正极材料如LiCoPO4,LiNiPO4,LiNi0.5Mn1.5O4,Li3V2(PO4)3等工作电压均较高,但一般的电解液不能满足高电位条件下锂离子电池充放电要求。并且随着工作电压的增大,不可避免地伴随着活性材料颗粒的严重劣化和非水电解质的氧化。传统的有机碳酸酯,如链状碳酸酯---碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC),以及环状碳酸酯---碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等在高电压下容易发生分解,且其高度易燃的性质降低了锂离子电池的安全性。通过活性材料的表面改性或引入功能型添加剂来克服这些障碍是目前最经济、最广泛使用的方法。
目前常用的锂离子电池电解液成膜添加剂是碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)等,其具有良好的成膜特性,但碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)成膜阻抗大,对锂离子电池的循环性能造成了不利影响。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂及含有该添加剂的锂离子电池电解液。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂,其结构式如下式所示:
式中,R选自经取代或未取代的烷基、苯基、碳酸酯基团、羧酸酯基团;n为1-6。
优选的,所述经取代的苯基中的取代基为羧基、酯基、酮基。
优选的,所述1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂选自三(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯三甲酸酯、四(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯四甲酸酯、双(1,2-环亚硫酸甘油酯)碳酸酯和双(1,2-环亚硫酸甘油酯)丁二酸酯中的至少一种,上述物质的结构式如下所示:
本发明还提供含有1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂的锂离子电池电解液,按重量份数,其组成为:
锂盐 5~19份
有机溶剂 79~94份
1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂 0.5-2份
优选的,所述的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
优选的,所述的有机溶剂选自酯类中任意一种或几种组成的混合物。
优选的,所述的酯类选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯中的至少一种。
所述的有机溶剂更优选碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物。
优选的,所述锂离子电池电解液的氧化电位为4.5-5V。
本发明的1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂可市售取得,或可采用以下方法制备(以三(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯三甲酸酯为例):
在装有磁子、温度计和恒压滴液漏斗的250mL三口圆底烧瓶中加入亚硫酸甘油酯(4.83g,0.035mol)和三乙胺(4.16mL,0.03mol),加入50mL无水二氯甲烷作溶剂,排除体系中的空气和水分并且通入氮气,将体系冰浴降温30min。用30mL无水丙酮溶解1,3,5-苯三甲酰氯(2.65g,0.01mol),通过恒压加料漏斗逐滴加入到三口圆底烧瓶中,滴加结束后室温反应12h。反应结束后,过滤除去三乙胺盐酸盐白色固体,往溶液中加入100mL蒸馏水,旋蒸,除去丙酮,有粘稠状粗产物析出。将粗产物加入到150mL乙醇中,加热溶解,再冷却析出,55℃真空干燥48h,得到三(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯三甲酸酯固体。
与现有技术相比,本发明的优点为:
本发明的1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂中的环状亚硫酸酯与环状碳酸酯结构相似,而环状亚硫酸酯具有许多更为优异的性能如抗氧化性能和耐低温性能;且1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂可以在电池的充放电过程中优先还原,在石墨电极表面形成致密均匀的SEI膜,显著降低了锂离子电池的阻抗,改善了锂离子电池的循环稳定性,提高了锂离子电池的库仑效率和循环保持率,并改善其在4.5V工作时的循环性能,从而大大提高锂离子电池的安全性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,以下描述仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例中1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂结构式表征如下:
化合物1结构式:
化合物2结构式:
化合物3结构式:
化合物4结构式:
实施例1
电解液的制备:
在充满氩气的手套箱中(氧含量≤1ppm,水含量≤1ppm),将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DEC)、碳酸二乙酯(DMC)以5∶2∶3的质量比混合均匀,得到混合溶剂,然后向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)进行溶解,得到含六氟磷酸锂的溶液。之后,向含六氟磷酸锂的溶液中加入化合物1,搅拌使其完全溶解,得到实施例1的电解液。其中,六氟磷酸锂在电解液中的质量百分含量为14%,化合物1在电解液中的质量百分含量为0.5%,混合溶剂在电解液中的质量百分含量为85.5%。电解液配方见表1。
实施例2~16
实施例2~16也是电解液制备的具体实施例,除表1参数外,其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
对比例1~3
对比例1~3除表1参数外,其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。表1各实施例和对比例的电解液组成
注:锂盐浓度为在电解液中的质量百分含量;
1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂的含量为在电解液中的质量百分含量;
溶剂中各组分的比例为质量比。
锂离子电池性能测试
锂离子电池的制备:
将正极活性物质三元材料(LiNi0.5Mn1.5O4)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95.5:2.5:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后,涂覆于铝箔上烘干、冷压,得到正极片。将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后,涂覆于铜箔上烘干、冷压,得到负极片。以聚乙烯(PE)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯,将裸电芯置于外包装中,注入各实施例及对比例制备的电解液并经过封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序,得到锂离子电池,进行电池性能测试,结果见表2。其中:
电池常温循环性能测试:在25℃下,将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.5V,截止电流0.02C,然后按1C恒流放电至3V,依此循环,充/放电100次循环后计算第100次循环容量保持率。计算公式如下:
第100次循环容量保持率(%)=(第100次循环放电容量/首次循环放电容量)×100%。
首次效率(%)=(第1次循环放电容量/首次循环放电容量)×100%。
表2各实施例与对比例的电池性能测试结果
编号 | 首次效率 | 第100次循环容量保持率 |
实施例1 | 90.4% | 75.2% |
实施例2 | 88.1% | 71.2% |
实施例3 | 89.1% | 72.2% |
实施例4 | 90.6% | 77% |
实施例5 | 91% | 72.4% |
实施例6 | 92.1% | 70.2% |
实施例7 | 89.1% | 71.7% |
实施例8 | 90.6% | 74.4% |
实施例9 | 91.2% | 74.2% |
实施例10 | 89.1% | 73.2% |
实施例11 | 90.2% | 75.2% |
实施例12 | 91.6% | 77% |
实施例13 | 88.4% | 73.4% |
实施例14 | 86.1% | 71.2% |
实施例15 | 86.8% | 72.7% |
实施例16 | 88.6% | 75.1% |
对比例1 | 90.4% | 65.2% |
对比例2 | 89% | 67.2% |
对比例3 | 88.8% | 68.3% |
从结果可以看出,电解液中加入1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂,提高了石墨/LiNi0.5Mn1.5O4全电池的库仑效率和循环保持率,并改善其在4.5V工作时的循环性能,在高电压电池体系具有广阔的应用前景。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂,其特征在于,所述经取代的苯基中的取代基为羧基、酯基、酮基。
3.根据权利要求1所述的1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂,其特征在于,所述1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂选自三(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯三甲酸酯、四(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯四甲酸酯、双(1,2-环亚硫酸甘油酯)碳酸酯和双(1,2-环亚硫酸甘油酯)丁二酸酯中的至少一种。
4.含有权利要求1所述的1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂的锂离子电池电解液,其特征在于,按重量份数,其组成为:
锂盐 5~19份
有机溶剂 79~94份
1,2-环亚硫酸甘油酯类添加剂 0.5-2份。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述的锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述的有机溶剂选自酯类中任意一种或几种组成的混合物。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述的酯类选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的混合物。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂离子电池电解液的氧化电位为4.5-5V。
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