CN110911748A - 一种锂二次电池电解液和锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种锂二次电池电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述添加剂具有如下通式一：

式中R₁、R₂各自独立地选自氟取代或未取代的C₂～C₁₂烷基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂烯基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂炔基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂烷氧基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂胺基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂芳基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂杂环基；X选自五元杂环基团或者六元杂环基团。同时，本发明还公开了一种锂二次电池，该锂二次电池在高电压条件下具有优异的高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能。

Description

一种锂二次电池电解液和锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池材料领域，具体为一种锂二次电池电解液、锂二次电池。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭及环境污染的压力越来越大，汽车行业迫切需要一种新型能源为其提供驱动。锂二次电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小、安全性好等优点，使其成为新能源汽车动力电源的首选方案。然而随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂二次电池的要求不断提高，开发具有高能量密度的锂二次电池成为当务之急。

当前提升锂二次电池能量密度的途径主要有以下几种途径：

1.提高电池的工作电压；

2.使用更轻更薄的正负极集流体和隔膜；

3.开发高容量和高压实正负极材料。

提高锂二次电池电压会导致正极活性材料氧化性增加，导致电解液氧化分解，分解副产物在正极材料表面堆积，导致电池性能劣化；另一方面，电解液氧化过程中正极材料中的过渡金属离子被还原而溶出到电解液中，造成容量损失；此外，溶出到电解液中的过渡金属离子迁移到负极表面破坏负极SEI膜，导致电池性能劣化。

使用更轻更薄的正负极集流体和隔膜已经接近量产的极限，使用这些相对极限的材料不仅不利于加工制造、影响电池的生产合格率，而且使用更薄的隔膜还会降低电池的安全性能。

开发高容量和高压实正负极材料，目前正极材料方面主流方向是开发高镍三元材料，但是随着镍含量的增加，高温循环、高温存储过程中都容易产气，整体高温性能较差；当前主流的解决方案是在电解液中增加改善高温的添加剂，虽然对高温性能有所改善，但低温性能却很差。

申请人珠海冠宇电池有限公司于2019年提出了一项发明专利申请CN201910346872.6，公开了一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。所述电解液包括非水有机溶剂、导电锂盐和添加剂。添加剂由双硼酸酯型化合物和锂盐型化合物组成。所述的双硼酸酯型化合物具有式(I)所示的结构通式：其中，R1、R2各自独立地分别为取代或未取代的C1～6烷基、C2-C6烯基、烷氧基和羧基中的任一种，R3为取代或未取代的C1～20烷基、C2-C6烯基、烷氧基和羧基中的任一种。该发明优势在于双硼酸酯型化合物和锂盐型化合物在电化学的作用下可以形成具有高导锂离子且坚固的界面膜，从而提高电池的使用寿命。

申请人珠海冠宇电池有限公司于2019年提出了一项发明专利申请CN201910346871.1，公开了一种非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。所述非水电解液包括非水有机溶剂、导电锂盐和添加剂。添加剂由双硼酸酯型化合物和含S＝O的化合物组成。所述的双硼酸酯型化合物具有式(I)所示的结构通式：其中，R1、R2各自独立地分别为取代或未取代的C1～6烷基、C2-C6烯基、烷氧基和羧基中的任一种，R3为取代或未取代的C1～20烷基、C2-C6烯基、烷氧基和羧基中的任一种。该发明的双硼酸酯型化合物和含S＝O的化合物在电化学的作用下可以形成含硫的硼酸酯中间体化合物，形成阻抗低且坚固的界面膜，从而提高电池的的高温和低温寿命。

可以理解的，双硼酸酯化合物有利于提高电池的高温和低温电学性能。

本申请所要解决的技术问题是：如何更进一步提高高温、低温的性能，如高温存储性能、高温循环性能、低温性能等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂二次电池电解液、锂二次电池。该锂二次电池在高电压条件下具有优异的高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能。

在不做特殊说明的情况下，本发明的％、份均为重量百分比和重量份。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂二次电池电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂具有如下通式一：

式中R₁、R₂各自独立地选自氟取代或未取代的C_2～C₁₂烷基、氟取代或未取代的C_2～C₁₂烯基、氟取代或未取代的C_2～C₁₂炔基、氟取代或未取代的C_2～C₁₂烷氧基、氟取代或未取代的C_2～C₁₂胺基、氟取代或未取代的C_2～C₁₂芳基、氟取代或未取代的C_2～C₁₂杂环基；

所述的电解液添加剂占电解液总质量0.1％～3.0％；

优选地，所述的电解液添加剂占电解液总质量的0.2％～1％

X选自五元杂环基团如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑或者六元杂环基团如吡啶、吡嗪、吡喃、嘧啶、哒嗪的一种。

在上述的锂二次电池电解液中，还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；所述的电解液辅助添加剂占电解液总质量0.1％～3.0％。

在上述的锂二次电池电解液中，所述辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯的组合；所述丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯分别占电解液总质量的0.1％～3.0％。

优选地，所述丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯分别占电解液总质量0.5％～2.5％，丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯总计占电解液总质量的3.0％。

在上述的锂二次电池电解液中，所述电解质盐为LiBOB、LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₄、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiFSI、LiTFSI和低脂肪酸碳酸锂中的至少一种，占电池电解液总质量的8.0％～16.0％。

在上述的锂二次电池电解液中，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯中的至少一种，占电池电解液总质量的78.0％～91.8％。

在上述的锂二次电池电解液中，所述R₁、R₂各自独立地选自氟取代或未取代的C_2～C₆烷基、氟取代或未取代的C_2～C₆烯基、氟取代或未取代的C_2～C₆炔基、氟取代或未取代的C_2～C₆烷氧基、氟取代或未取代的C_2～C₆胺基、氟取代或未取代的C_2～C₆芳基、氟取代或未取代的C_2～C₆杂环基。

在上述的锂二次电池电解液中，所述添加剂为以下结构式中的一种或多种的组合：

同时，本发明还公开了一种锂二次电池，包括如上所述电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔。

在上述的锂二次电池中，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极活性物质选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为Li_1+a(Ni_xCo_yM_1-x-y)O₂、Li(Ni_pMn_qCo_2-p-q)O₄、LiM_h(PO₄)_m的至少一种，其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1，0≤p≤2，0≤q≤2，＜p+q≤2，M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V，0＜h＜5，0＜m＜5。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

锂二次电池在高温高电压循环时，电解液会发生剧烈的热分解，在电解液中添加改善高温的添加剂后可以改善高温循环性能，但却会牺牲低温放电性能。

本发明提供的电解液添加剂A与正极兼容性好，少量添加到电解液中，可以在正极表面形成致密的聚合物膜CEI，减少正极材料过渡金属的溶出，起到保护正极的作用，极大程度地提高锂二次电池高温高电压循环性能、高温存储性能，同时兼顾低温放电性能，具有良好的实用性和经济价值。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

实施例1锂二次软包电池的制备方法如下：

根据电池的容量设计(2000mAh)、正负极材料容量确定涂布面密度。所述正极活性物质为购自贵州振华或深圳贝特瑞的高镍三元材料；所述负极活性物质为购自深圳贝特瑞的人造石墨；所述隔膜为购自星源材质、厚度为20μm的PE涂陶瓷隔膜；

所述正极制备步骤为：按96.8:2.0:1.2质量比混合高镍三元材料，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，用超声波焊机焊上铝制引出线后得到厚度在100～150μm之间的正极片；

所述负极制备步骤为：按95:1.5:1.5:2的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，用超声波焊机焊上镍制引出线后得到厚度在100～150μm之间的负极片；

所述锂二次电池组装步骤为：将正极极片、负极极片以及PE陶瓷隔膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入铝塑膜封装，烘干，注入电解液封口，经静置、化成、二封、分容等工序，获得锂二次电池。

电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(EMC)按重量比为EC：DEC：EMC＝1:1:1混合，溶剂的质量百分数为电解液总质量的87.5％，用六氟膦酸锂作为锂盐，其质量分数为为电解液总质量的12.5％(1mol/L)。如表1所示的电解液组成加入添加剂，其中添加剂比例为占电解液的总重量的比例。

其中，用到的添加剂如下：

上述各实施例与对比例的电解液组份及添加剂比例见表1：

表1电解液组份及添加剂比例

采用锂二次电池循环容量保持率评价其高电压、高温循环性能，采用高温存储后容量保持率、恢复率和厚度膨胀率评价其高温存储性能，采用低温放电后容量保持率评估低温放电性能：

(1)锂二次电池在高温高电压情况下的循环性能测试

在55℃下，将锂二次电池先以1C恒流充电至电压4.4V，恒压充电至电流为0.05C，然后1C恒流放电至2.75V，进行500次循环充放电测试，检测第500次循环的放电容量。

容量保持率＝(第500次放电容量/第一次放电容量)*100％。

(2)锂二次电池在高温存储情况下的测试

在常温下，将锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.4V，以4.4V恒压至电流为0.05C，此时测试锂二次电池厚度记为H0；之后放入60℃烘箱中存储30天后，取出先测试厚度，记为H1；将锂二次电池取出冷却至室温，先以1C放电至2.75V，记录放电容量；然后将放电后的锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.4V，以4.4V恒压至电流为0.05C，在以1C放电至2.75V，记录恢复容量。

高温存储容量保持率＝(存储后放电容量/存储前放电容量)*100％

高温存储容量恢复率＝(存储后恢复容量/存储前放电容量)*100％

厚度膨胀率(％)＝(H1-H0)/H0×100％

(3)锂二次电池在低温条件下的测试

在常温下，将锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.4V，以4.4V恒压至电流为0.05C，然后以1C放电至2.75V，记录放电容量，再将锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.4V，以4.4V恒压至电流为0.05C；之后放入-20℃烘箱中存储4h，再将锂二次电池取出恢复至室温，以0.5C放电至2.75V，记录放电容量。

低温放电容量保持率＝(-20℃低温放电容量/常温放电容量)*100％

上述实施例和对比例的55℃循环500周容量保持率以及60℃30天存储的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率、-20℃低温放电容量保持率结果如表2所示。

表2循环容量保持率、容量恢复率保持率、厚度膨胀率及放电容量保持率

通过对比组1-3看出：在锂二次电池电解液中分别加入添加剂A、添加剂B和添加剂C，本申请的添加剂A可以显著提高高温循环性能和低温性能。

通过实施例1-10看出：随着添加剂A添加量的增加，0.1％-3％，在4.4V充电截止电压下，55℃1C循环容量保持率、60℃高温存储容量保持率、60℃高温存储容量保持率、60℃高温存储厚度膨胀率、-20℃低温放电性能呈现了先增加后又出现了下降的趋势。

通过实施例4和实施例11-14对比，可以看出：添加剂B的用量以1.5％为佳。

通过实施例16和实施例18-21对比，可以看出：添加剂C的用量以1.5％为佳。

通过实施例2、4、6和实施例15-17对比，可以看出：添加剂A+B的组合高温存储容量保持率、恢复率和厚度膨胀率要好于添加剂A+C组合。

通过实施例2、4、6、实施例15-17和实施例22-24对比，可以看出：添加剂A+B+C的组合的综合性能较好。

通过实施例23、25-27以及实施例21、实施例14的对比可以看出，添加剂A+B+C的综合性能优于添加剂A+B或添加剂A+C的组合。

通过实施例25-27可以看出：添加剂A的不同结构式均可以提高高温循环性能和低温性能，具有相同的作用效果。

通过实施例23、25-27以及对比例4-5我们可以发现，55℃1C循环500周容量保持率、60℃存储30天厚度膨胀率、-20℃低温放电容量保持率相对于添加剂D1和D2有明显的优势。

其他实施例：

采用上述实施例的方法继续制备锂二次电池，其电解液的组成如表3所示。在表3中，添加剂A、B和C的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数，A5-A10选自结构式1-10中的另外6种化合物。

表3实施例31-36电解液中的组分及添加剂比例

本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式。所附的权利要求不应受说明本发明的实施方式所限制。在权利要求中所用的一些数值范围包括在其之内的子范围，这些范围中的变化也应为所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种锂二次电池电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述添加剂具有如下通式一：

式中R₁、R₂各自独立地选自氟取代或未取代的C₂～C₁₂烷基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂烯基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂炔基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂烷氧基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂胺基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂芳基、氟取代或未取代的C₂～C₁₂杂环基；

X选自五元杂环基团或六元杂环基团的一种；

所述的电解液添加剂占电解液总质量0.1％～3.0％。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述五元杂环基团为呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，所述六元杂环基团为吡啶、吡嗪、吡喃、嘧啶、哒嗪的一种。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；所述的电解液辅助添加剂占电解液总质量0.1％～3.0％。

4.根据权利要求3所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯的组合；所述丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯分别占电解液总质量0.1％～3.0％。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述电解质盐为LiBOB、LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₄、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiFSI、LiTFSI和低脂肪酸碳酸锂中的至少一种，占电池电解液总质量的8.0％～16.0％。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯中的至少一种，占电池电解液总质量的78.0％～91.8％。

7.根据权利要求1-6任一所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述R₁、R₂各自独立地选自氟取代或未取代的C₂～C₆烷基、氟取代或未取代的C₂～C₆烯基、氟取代或未取代的C₂～C₆炔基、氟取代或未取代的C₂～C₆烷氧基、氟取代或未取代的C₂～C₆胺基、氟取代或未取代的C₂～C₆芳基、氟取代或未取代的C₂～C₆杂环基。

8.根据权利要求1-6任一所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述添加剂为以下结构式中的一种或多种的组合：

9.一种锂二次电池，其特征在于，包括如权利要求1-8任一所述电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极活性物质选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为Li_1+a(Ni_xCo_yM_1-x-y)O₂、Li(Ni_pMn_qCo_2-p-q)O₄、LiM_h(PO₄)_m的至少一种，其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1，0≤p≤2，0≤q≤2，＜p+q≤2，M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V，0＜h＜5，0＜m＜5。