CN110112465B - 富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池 - Google Patents

富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110112465B
CN110112465B CN201910333964.0A CN201910333964A CN110112465B CN 110112465 B CN110112465 B CN 110112465B CN 201910333964 A CN201910333964 A CN 201910333964A CN 110112465 B CN110112465 B CN 110112465B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrolyte
ion battery
carbonate
rich manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910333964.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110112465A (zh
Inventor
邹志群
余意
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Original Assignee
Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd filed Critical Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority to CN201910333964.0A priority Critical patent/CN110112465B/zh
Publication of CN110112465A publication Critical patent/CN110112465A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110112465B publication Critical patent/CN110112465B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池，所述电解液包括溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、噻吩‑2‑甲氧基硼酸频哪醇酯和二(2,2,2‑三氟乙基)碳酸酯。本发明的电解液应用于富锂锰基锂离子电池，可以改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池的高温高压循环性能。并且制备方法简单，易于工业化，具有广泛的应用前景。

Description

富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池电解液是锂离子电池中的重要组成部分，传统的锂离子电池材料正极采用的是钴酸锂，负极采用的是石墨，提高这类锂离子电池能量密度的方式通常通过提高电池的工作电压来实现，而高的工作电压将会导致电解液的快速分解以及钴酸锂材料结构的破坏，使得电池循环寿命大大降低，很难满足实际使用需求。大量的研究证实，开发高能量密度锂离子电池最有效的途径之一是使用更高容量正极材料替代现有的钴酸锂材料。富锂锰基正极材料xLi2MnO3(l-x)LiMO2(M＝Mn、Ni、Co等)是近年来新兴的一种高容量正极材料，具有固溶体结构，其比容量大(250～280mAh/g)、理论能量密度高(900Wh/kg)、循环寿命长、成本低、污染小等优点，成为目前各国竞相开发的热点正极材料，工作电压最高可达4.6V，远高于目前的三元镍钴铝和镍钴锰材料。
但是富锂锰基正极材料也存在着短板，例如：不可逆容量高、循环性能差、放电电压衰降、容量衰减等。原因主要有两方面：一方面由于其工作电压在4.6V以上，传统的碳酸酯有机溶剂和六氟磷酸锂电解液体系在高电压下容易氧化分解，且材料中的Ni3+可进一步促进有机溶剂提前氧化分解，副产物LiF等无机物附着在正极表面，随着循环的增加，正极表面膜不断增厚，严重影响了Li+的迁移，降低了电导率，导致材料的循环性能变差，再者，副产物HF会腐蚀材料，使材料溶解失效；另一方面，随着循环次数的增加，材料的结构逐渐由层状转变为尖晶石结构，材料发生破裂，最终导致放电容量严重衰减。其中，限制富锂锰基材料应用的关键因素之一是电解液的耐高压特性仍难以满足要求，电池循环较差。
针对这些问题，有效的方法之一是开发与之相匹配的电解液，具体实现手段主要是：通过向电解液中引入功能添加剂，实现在电极表面构建优良的固体界面膜(SEI膜)，构建优良的电极/电解液界面膜从而在不影响循环寿命的前提下提高电池的工作电压。
CN106532120A公开了将吡啶硼酸频哪醇酯化合物和苯硼酸频哪醇酯类化合物作为正负极成膜添加剂应用于锂离子电池电解液中，但当将其应用于富锂锰基锂离子电池中，高压性能不理想。
CN107331892A通过在电解液中添加了苯基硼酸频哪醇酯类、吡啶硼酸频哪醇酯类、烷基硼酸频哪醇酯类、烯烃基硼酸频哪醇酯类化合物，在正极材料表面聚合成膜，阻止电解液在正极表面发生副反应，保护溶剂在高电位下不被氧化分解，延长电池寿命。然而该类添加剂不仅所形成的膜阻抗较大，高温高压下电池并不能体现出较好的性能。上述添加剂对于改善富锂锰基正极材料在高温循环性能及储存性能上仍不够理想，在高温高压条件下添加剂形成的CEI膜很容易破损，因此，有必要开发新的电解液添加剂来进一步提高富锂锰基正极材料体系锂离子电池的高温高压循环性能。
发明内容
本发明主要是针对富锂锰基正极材料体系锂离子电池在大于4.8V的高电压循环性能较差的问题，提供一种能提高富锂锰基正极材料体系锂离子电池首效和高电压高温循环性能的电解液解决方案。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种富锂锰基正极材料体系电池用电解液，所述电解液包括溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯和二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯。
优选地，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量为2.0％～5.0％。
优选地，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯在所述电解液中的质量百分含量为0.2％～1.0％。
优选地，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～3.0％。
优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中至少两种的组合。
优选地，以溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的组成为碳酸乙烯酯20％～30％、碳酸甲乙酯30％～50％、碳酸二乙酯20％～40％。
优选地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
优选地，所述电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L。
另一方面，本发明提供了一种富锂锰基锂离子电池，所述富锂锰基锂离子电池的电解液为如上所述的富锂锰基正极材料体系电池用电解液。
优选地，所述富锂锰基锂离子电池的正极活性物质为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.45Co0.25Mn0.3O2或Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
本发明所述的电解液用于富锂锰基锂离子电池，可以改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池的首效、以及高温高压下的循环性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的电解液中，由于噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)具有较高的HOMO能级，当电池在高电压首次充电时，TMBP组分中的噻吩结构能够优先于溶剂被氧化，电池充电时在正极表面聚合形成稳定的钝化膜CEI膜，噻吩聚合产生的膜组分具有一定的导电性，且含硫成分有利于L1+的迁移，所形成的CEI膜不仅能有效抑制电池正极与电解液的反应，稳定正极晶体结构，减少过渡的金属离子溶出，而且具有一定的导电性和较好的导锂性，能够降低正极侧阻抗。同时，BO3结构中的硼原子有一个空轨道而处于强缺电子状态，硼原子作为路易斯酸中心，相比BO2结构，BO3结构更容易接受外来孤对电子，与PF6 -、F-、O2-、O2 2-等阴离子络合，提高锂盐解离度，促进负极SEI膜中LiF、Li2O、Li2O2等无机盐的溶解，降低电极表面LiF、Li2O、Li2O2的含量，提高SEI膜中烷基锂的比例，改善SEI膜组成，降低电池阻抗，提高电池的高电压高温循环性能。
(2)本发明提供的电解液中，由于含有二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)，能够在高电位下稳定正极材料中的镍钴锰，生成金属氟化物MF2(M为Ni、Co、Mn)包覆在正极表面，抑制金属离子溶出和高活性氧自由基的产生，对材料在相变过程中的破裂现象有显著的抑制作用，进而缓解由于材料破裂导致的正极表面膜的破坏，提高电池的高电压高温循环性能。
(3)本发明提供的电解液中，噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯作为高电压下正极成膜添加剂和负极成膜修饰剂，二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯作为高电压下富锂锰基正极材料的保护剂，适量的氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以提高电解液的稳定性，抑制电解液在高压下的氧化分解。三者结合，相互协同作用，调控正负极表面膜的成分和结构，可以改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池的高温循环性能，由其得到的富锂锰基锂离子电池的首效可达85％以上，高温循环容量保持率可达86％以上。并且制备方法简单，易于工业化，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：本发明实施例1、对比例1和3制备的电解液线性扫描伏安测试结果；
图2：本发明由实施例1、对比例1和2制备的电解液组装的锂电池的高温循环测试结果。
具体实施方式
本发明的目的是通过提供一种新的电解液，来解决现有的富锂锰基正极材料体系锂离子电池存在的高温高压循环性能差问题。
根据本发明提供的一些实施方式，本发明提供的富锂锰基正极材料体系电池用电解液包括溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯和二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯。
在本发明中，通过在电解液中添加氟代碳酸乙烯酯、噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯和二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯，三者结合，相互协同作用，改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池性能，从而能够解决现有技术中富锂锰基正极材料表面持续氧化分解导致金属离子溶出并沉积在负极，进一步破坏负极SEI膜，造成阻抗上升循环变差的问题，特别是大于4.8V的高电高温条件下该问题尤其严重的情况。
在本发明中，由于噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)具有较高的HOMO能级，当电池在高电压首次充电时，TMBP组分中的噻吩结构能够优先于溶剂被氧化，电池充电时在正极表面聚合形成稳定的钝化膜CEI膜，噻吩聚合产生的膜组分具有一定的导电性，且含硫成分有利于Li+的迁移，所形成的CEI膜不仅有效抑制电池正极与电解液的反应，稳定正极晶体结构，减少过渡金属离子溶出，而且具有一定的导电性和较好的导锂性，降低正极侧阻抗。同时，其BO3结构中的硼原子有一个空轨道而处于强缺电子状态，硼原子作为路易斯酸中心，相比BO2结构，BO3结构更容易接受外来孤对电子，与PF6 -、F-、O2-、O2 2-等阴离子络合，提高锂盐解离度，促进负极SEI膜中LiF、Li2O、Li2O2等无机盐的溶解，降低电极表面LiF、Li2O、Li2O2的含量，提高SEI膜中烷基锂的比例，改善SEI膜组成，降低电池阻抗，提高富锂锰基电池的高电压高温循环性能。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯在所述电解液中的质量百分含量为0.2～1.0％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％。在本发明中，如果噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯含量太多，则会导致电解液粘度增大，电导率降低，同时电池CEI膜变厚，循环性能变差；如果噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯含量太少，则不能使负极形成稳定的SEI膜，电池阻抗增大，循环性能下降。
在本发明中，二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)作为高电压下富锂锰基正极材料的保护剂，能够在高电位下稳定正极材料中的镍钴锰，生成金属氟化物MF2(M为Ni、Co、Mn)包覆在正极表面，抑制金属离子溶出和高活性氧自由基的产生，对材料在相变过程中的破裂现象有显著的抑制作用，进而缓解由于材料破裂导致的正极表面膜的破坏，提高电池的高电压高温循环性能。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～3.0％，例如0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.5％、1.8％、2.0％、2.3％、2.5％、2.8％或3.0％。在本发明中，如果二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯含量太多，则会导致正极CEI膜过厚，阻抗增大，循环性能变差；此外，过多添加会导致成本过高。如果二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯含量太少，则生成的金属氟化物MF2(M为Ni、Co、Mn)太少，无法在正极表面进行良好的包覆、充分的保护正极，使高温高压循环性能得到明显改善。
在本发明中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以提高电解液的稳定性，抑制电解液在高压下的氧化分解。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量2.0～5.0％，例如2.0％、2.3％、2.5％、2.8％、3.0％、3.3％、3.5％、3.8％、4.0％、4.3％、4.5％、4.8％或5.0％。在本发明中，如果氟代碳酸乙烯酯含量太多，则SEI膜较厚，消耗体系中的Li+，从而降低首次充放电效率；此外，过多添加会导致成本过高。如果氟代碳酸乙烯酯含量太少，则不能在负极表面形成有效的SEI膜，保护负极。
在本发明中，所述噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯的结构如下：
Figure BDA0002038588290000041
二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯的结构如下：
Figure BDA0002038588290000042
本发明特异选择了上述两种添加剂与氟代碳酸乙烯酯进行配合才能达到较好的改善电解液与正负极的界面相容性、提高富锂锰基锂离子电池的高温高压循环性能的作用，如果将两种添加剂即使换成与其较为接近的结构的硼酸酯类物质和碳酸酯类物质却不一定能够产生协同作用而提高富锂锰基锂电池高温高压循环性能。
在本发明中，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，溶剂的质量分数为80～90％。
优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中至少两种的组合。
更优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合。
根据本发明的一些实施方式，按照溶剂总质量为100％计，所述溶剂的组成为：20％～30％(例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％)的碳酸乙烯酯(EC)、30％～50％(例如30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％或50％)的碳酸甲乙酯(EMC)和20％～40％(例如20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％)碳酸二乙酯(DEC)。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等无机锂盐、LiPF6-n(CF3)n(0＜n＜6的整数)等全氟取代络合磷酸类锂盐、三邻苯二酚磷酸酯类锂盐、二草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等硼酸类锂盐、LiN[(FSO2C6F4)(CF3SO2)]、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等磺酰亚胺类锂盐、以及LiCH(SO2CF3)2(LiTFSM)等多氟烷基类锂盐，可以是其中的一种也可以是一种以上组合使用，且不限于上述例举的锂盐，其他本领域通用的能够达到类似效果的锂盐也可以用于本发明。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种。
优选地，在所述电解液中电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L，例如1.0mol/L、1.02mol/L、1.05mol/L、1.08mol/L、1.1mol/L、1.12mol/L、1.14mol/L、1.15mol/L、1.18mol/L或1.2mol/L。
具体地，所述电解质锂盐的浓度是指锂离子在溶剂中的浓度。
根据本发明的一些实施方式，如上所述的富锂锰基正极材料体系电池用电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将电解质锂盐加入溶剂中，搅拌使锂盐完全溶解，得到锂盐溶液；
S2：在上述锂盐溶液中加入添加剂，混合均匀即得到所述富锂锰基正极材料体系电池用电解液。
优选地，对所述溶剂进行纯化。所述纯化是指溶剂的除杂、除水操作，优选通过分子筛、活性炭进行处理。所述的分子筛可以采用
Figure BDA0002038588290000051
型、
Figure BDA0002038588290000052
型或
Figure BDA0002038588290000053
型。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐在有机溶剂中溶解的温度为10～20℃。
所述电解质锂盐、溶剂、添加剂的选择和用量与上述富锂锰基正极材料体系电池用电解液相同。
另一方面，本发明提供了一种富锂锰基锂离子电池，所述富锂锰基锂离子电池的电解液为如上所述的富锂锰基正极材料体系电池用电解液。
优选地，所述富锂锰基锂离子电池的正极活性物质为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.45Co0.25Mn0.3O2或Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
本发明所述的电解液用于富锂锰基锂离子电池，可以改善电解液与正负极的界面相容性，提高锂离子电池高温高压循环性能。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供的电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合有机溶剂，锂盐为LiPF6，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)。
所述电解液的制备方法为：在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照质量分数EMC∶EC∶DEC＝5∶3∶2混合均匀，干燥、除水除杂，加入精制的电解质锂盐LiPF6配成锂盐浓度为1mol/L的溶液，充分搅拌混合均匀，而后加入以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，加入3％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、0.5％噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)和1.0％二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)，充分搅拌混合均匀，制得电解液。
实施例2
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)的加入量为0.3％、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)的加入量为2.0％；其余均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)的加入量为0.5％、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)的加入量为1.5％；其余均与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)的加入量为1.0％、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)的加入量为3.0％；其余均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)的加入量为1.0％、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)的加入量为1.0％，其余均与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是以溶剂和锂盐的质量之和为100％计，噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)的加入量为0.2％、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)的加入量为0.5％，其余均与实施例1相同。
对比例1
与实施例1不同的是，在电解液中只加入添加剂4.5％FEC，不加入噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)和二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)；其余均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1不同的是，在电解液中只加入添加剂3.5％FEC和1％噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)，不加入二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)；其余均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1不同的是，在电解液中只加入添加剂3.25％FEC和1.25％二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FDEC)，不加入噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)；其余均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1不同的是，将电解液中0.5％的TMBP替换成0.5％的2-甲氧基-5-吡啶硼酸频哪醇酯(MPyBP)；其余均与实施例1相同。
实施例7
线性扫描伏安测试：采用Pt电极为工作电极，Li为参比电极和对电极，分别对实施例1、对比例1、3的电解液进行线性扫描伏安测试，测试结果如图1所示。
将富锂锰基固溶体材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，用NMP将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，120℃真空干燥12小时后，制成实验电池用正极片。将人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，用NMP将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，120℃真空干燥12小时后，制成实验电池用负极片。按N/P比为1.1匹配上述正负极片。
在充满氩气气氛的手套箱中，将上述匹配好的正负极片、Celgard2400隔膜分别与实施例1～6、对比例1～4自制电解液组装成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/人造石墨CR2016扣式全电池。
高温循环性能评价：以0.1C的倍率活化后，45℃下，以0.5C的倍率循环150次，电压范围为2～4.9V，性能数据如表1所示。
将实施例1、对比例1、2电解液组装的电池进行高温循环测试，结果如图2所示。
表1实施例及对比例制备的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002038588290000071
Figure BDA0002038588290000081
从图1可看出，由对比例3和对比例1对比发现，FEDC的加入一定程度提高了电解液的电化学窗口；由实施例1和对比例3对比发现，TMBP的加入优先出现明显的氧化电流峰，表明TMBP优先于有机溶剂氧化分解，有助于在正极表面形成稳定的CEI膜，同时，显著提高了电解液的电化学窗口。
由表1和图2可以看出，在含FEC的电解液中，TMBP和FDEC单独加入虽然均能一定程度改善电池高温高压循环性能，但并没有显著改善，当TMBP、FEDC两者共同加入，一定程度提高了首效，显著降低了富锂锰基/石墨电池的阻抗，改善了高温高压循环性能。高温高压循环容量保持率数据表明，实施例5的容量保持率高达88.7％，其余实施例的容量保持率也均达86.0％以上，远高于对比例2的容量保持率81.0％和对比例3的容量保持率79.2％，说明TMBP与FDEC配合添加显著改善了富锂锰基锂离子电池的高温高压循环性能。将实施例1与对比例4的数据对比可知，TMBP的添加效果优于MPyBP。
结合上述数据可以看出，将本申请提供的电解液，应用到富锂锰基/石墨锂离子电池中，能够在高电压下正常工作，并保证电池优良的高温高压循环性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种富锂锰基锂离子电池，其特征在于，电解液包括溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯和二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯；所述富锂锰基锂离子电池的正极活性物质为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.45Co0.25Mn0.3O2或Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；以溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的组成为碳酸乙烯酯20％～30％、碳酸甲乙酯30％～50％、碳酸二乙酯20％～40％。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基锂离子电池，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量为2.0％～5.0％。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基锂离子电池，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯在所述电解液中的质量百分含量为0.2％～1.0％。
4.根据权利要求1所述的富锂锰基锂离子电池，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～3.0％。
5.根据权利要求1所述的富锂锰基锂离子电池，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的富锂锰基锂离子电池，其特征在于，所述电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L。
CN201910333964.0A 2019-04-24 2019-04-24 富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池 Active CN110112465B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910333964.0A CN110112465B (zh) 2019-04-24 2019-04-24 富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910333964.0A CN110112465B (zh) 2019-04-24 2019-04-24 富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110112465A CN110112465A (zh) 2019-08-09
CN110112465B true CN110112465B (zh) 2022-04-19

Family

ID=67486521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910333964.0A Active CN110112465B (zh) 2019-04-24 2019-04-24 富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110112465B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110911748B (zh) * 2019-12-03 2022-06-07 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN111082139B (zh) * 2019-12-13 2020-10-09 东莞东阳光科研发有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN111490292B (zh) * 2020-04-18 2020-12-29 东莞东阳光科研发有限公司 非水电解液功能添加剂、非水电解液及锂离子电池
CN116053567A (zh) * 2020-06-24 2023-05-02 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
CN113140798B (zh) * 2021-05-28 2023-12-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及其应用
CN114039092B (zh) * 2021-10-28 2024-05-14 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液及其制备方法与应用
CN114725513A (zh) * 2022-04-01 2022-07-08 华中科技大学 一种含有氟代添加剂的电解液及其制备方法与锂二次电池
CN115224346A (zh) * 2022-07-20 2022-10-21 江苏正力新能电池技术有限公司 一种锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1914761A (zh) * 2004-02-10 2007-02-14 株式会社Lg化学 非水电解质和使用该电解质的锂二次电池
CN101218706A (zh) * 2005-06-10 2008-07-09 三菱化学株式会社 非水电解液、非水电解质二次电池和碳酸酯化合物
CN105406121A (zh) * 2015-12-16 2016-03-16 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池
CN106532120A (zh) * 2016-12-19 2017-03-22 广州天赐高新材料股份有限公司 一种非水电解液和使用该电解液的锂二次电池
CN108767315A (zh) * 2018-05-08 2018-11-06 桑德集团有限公司 一种电解液添加剂、锂电池电解液及锂离子电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130026282A (ko) * 2011-09-05 2013-03-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103384017B (zh) * 2013-07-04 2016-04-13 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种高电压锂离子电池的非水电解液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1914761A (zh) * 2004-02-10 2007-02-14 株式会社Lg化学 非水电解质和使用该电解质的锂二次电池
CN101218706A (zh) * 2005-06-10 2008-07-09 三菱化学株式会社 非水电解液、非水电解质二次电池和碳酸酯化合物
CN105406121A (zh) * 2015-12-16 2016-03-16 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池
CN106532120A (zh) * 2016-12-19 2017-03-22 广州天赐高新材料股份有限公司 一种非水电解液和使用该电解液的锂二次电池
CN108767315A (zh) * 2018-05-08 2018-11-06 桑德集团有限公司 一种电解液添加剂、锂电池电解液及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN110112465A (zh) 2019-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110112465B (zh) 富锂锰基正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
CN109088099B (zh) 一种兼顾高低温性能的磺酰类电解液添加剂及含该添加剂的电解液
CN110190332B (zh) 高镍三元正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
CN111082139B (zh) 非水电解液及锂离子电池
CN111883839B (zh) 高压电解液及基于其的锂离子电池
CN106159325B (zh) 一种锂离子电池用低温电解液及低温锂离子电池
KR102103898B1 (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
CN111525190B (zh) 电解液及锂离子电池
CN109888384B (zh) 电解液和含有电解液的电池
CN110911748B (zh) 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN111934015A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池
WO2022213668A1 (zh) 电解液添加剂和含有该添加剂的非水电解液及锂离子电池
CN104409771B (zh) 一种含有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池
CN109473717B (zh) 一种适用于高电压高镍动力电池的电解液及高电压高镍电池
CN111477961B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池
WO2023236509A1 (zh) 一种电解液及其制备方法、锂离子电池
CN114520371A (zh) 一种非水电解液及包含其的锂离子电池
CN114520370A (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN111146497B (zh) 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池
CN115133125A (zh) 一种提高锂盐添加剂溶解度的方法及含锂盐添加剂的电解液
CN107546413B (zh) 电解液及锂离子二次电池
CN110890590A (zh) 一种多功能高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
CN113659200B (zh) 一种改善锂电池高温性能的电解液添加剂、电解液及电化学装置
CN110690498B (zh) 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
CN112993398B (zh) 一种锂离子电池电解液及锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant