CN114520371A - 一种非水电解液及包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液及包含其的锂离子电池，所述非水电解液以质量百分含量计包括如下组分：环状碳酸酯类溶剂5‑25％，链状羧酸酯类溶剂30‑50％，氟代链状羧酸酯5‑20％，腈类化合物1‑5％，成膜添加剂0.1‑15％，以及至少一种锂盐。所述非水电解液通过溶剂体系、添加剂体系的设计以及组分间的复配，使其在高电压、高能量密度的条件下保持优异的电化学性能和稳定性，具有优良的高低温性能，并兼顾正负极的界面的修饰和保护作用，从而显著提升了锂离子电池的循环性能、高温存储稳定性和低温电性能，充分满足了高电压高性能电池的要求。

Description

一种非水电解液及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及包含其的锂离子电池。
背景技术
2021年12月10日，国家工业和信息化部发布《锂离子电池行业规范条件(2021年本)》和《锂离子电池行业规范公告管理办法(2021年本)》，文件中指出消费型单体电池能量密度≥230Wh/kg，电池组能量密度≥180Wh/kg，动力型三元材料的能量型单体电池能量密度≥210Wh/kg，电池组能量密度≥150Wh/kg。高能量密度的要求意味着电池电压的提升，并且意味着对电池正负极以及电解液要求的提升。
对于正极材料而言，高电压会导致过渡金属离子(钴离子及镍离子)的溶出，不仅会引起电池电压下降，还会导致电解液分解。对于负极材料而言，为了匹配更高的电池能量密度，通常在石墨中掺杂氧化硅或碳化硅，但硅的体积变化率高，含硅的负极会在充放电过程中发生巨大的体积形变，放电过程中易粉化，硅的变化和粉碎不可避免地导致重复生长并形成不稳定的SEI层，也会导致电解液分解消耗。对于电解液本身而言，溶剂体系占其整体重量的70％以上，溶剂会直接影响电解液基础性能的发挥，常规的碳酸酯类溶剂的分解电位低，已经不适合高电压的要求，必须采用新的溶剂体系。
CN112042016A公开了一种用于高电压应用的包含氟化电解质和正电极材料的锂钴氧化物二次蓄电池，其中的电解质组合物包含如下组分：5-17％的非氟化环状碳酸酯，0.5-10％的氟化环状碳酸酯，70-95％的氟化无环羧酸酯，至少一种电解质盐，0.1-5％的锂硼化合物，0.2-10％的环状硫化合物，任选地至少一种环状羧酸酐。该电解质组合物中包含氟代溶剂，其与特定的粉末状正活性材料复配，使电池达到相对于常规的截止电压或工作电压(即低于4.4V的电压)较高的电压，并表现出良好的循环寿命，但其低温放电效果较差，难以满足低温下的电性能要求。
CN108140895A公开了一种锂二次电池用或锂离子电容器用非水电解液，其中包括锂盐和非水溶剂；所述非水溶剂以体积百分比计，包括：5-25％的碳酸亚乙酯，5-25％的碳酸亚丙酯，20-30％的碳酸二甲酯，20-40％的碳酸甲乙酯，10-20％的氟代链状酯；溶剂体系中碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的总量为20-30％，碳酸二甲酯与氟代链状酯的总量为30-40％。该氟代溶剂电解液可以在低温下表现出较好的电化学性能，高温下不鼓胀，但其循环性能较差，严重影响了电池的可靠性和使用寿命。
CN105449282A公开了一种氟代碳酸丙烯酯基电解液及锂离子电池，所述锂离子电池电解液由锂盐电解质、作为主体溶剂的氟代碳酸丙烯酯以及共溶剂组成；以电解液的体积为基准，氟代碳酸丙烯酯占50-80％，共溶剂占20-50％。该电解液体系在安全性和抗高电压性方面具有一定的改善，但氟化溶剂的用量过多会导致电极的界面电阻升高，进而影响电池的倍率性能，且其循环性能和在高低温等苛刻环境下的电化学性能不足。
因此，开发一种兼顾电池的高低温性能、满足高能量密度和高电压要求的电解液，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非水电解液及包含其的锂离子电池，通过溶剂体系、添加剂的选择以及组分间的复配，使所述非水电解液在高电压、高能量密度的条件下保持优异的电化学性能和稳定性，包含其的锂离子电池具有优异的循环性能、高温存储稳定性和低温放电性能，充分满足了高性能电池的性能要求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种非水电解液，所述非水电解液以质量百分含量计包括如下组分：环状碳酸酯类溶剂5-25％，链状羧酸酯类溶剂30-50％，氟代链状羧酸酯5-20％，腈类化合物1-5％，成膜添加剂0.1-15％，以及至少一种锂盐。
本发明提供的非水电解液中，溶剂体系包括环状碳酸酯类溶剂、链状羧酸酯类溶剂和氟代链状羧酸酯的组合。其中，所述环状碳酸酯类溶剂可以使电解液整体具有高介电常数的同时，保证锂离子在电解液中溶剂化与去溶剂化的正常转换。所述环状碳酸酯类溶剂与链状羧酸酯类溶剂进行复配，可以保证电解液在电池极片表面形成稳定固体电解质界面膜，同时拓宽电解液的工作温度范围(-20℃至60℃)和工作电压(4.4V以上)。所述氟代羧酸酯与链状羧酸酯类溶剂联用，可以保证电池不易燃烧，具有更好的安全性能，并具有高离子电导率，进而保证了低温性能(例如-20℃放电性能)；而且，所述氟代羧酸酯的耐氧化性更好，能够提高电解液的氧化分解电位。本发明通过不同种类的溶剂的选择及其协同作用，确保锂电池在高电压条件下保持优良运作。
本发明中，所述腈类化合物作为添加剂，在电池的化成过程中会与正极的过渡金属离子发生络合反应，从而使电池的正极更加稳定；在高温下，所述腈类化合物能有效抑制过渡金属从正极中析出，减少电解液中高活性的金属离子的含量；但腈类化合物在电池化成的过程中会在负极上消耗，生成的产物在负极上会形成较厚且疏松的钝化膜，使电池阻抗上升，影响低温性能。本发明采用成膜添加剂与腈类化合物以及其他组分进行复配，所述成膜添加剂在电池化成过程中能够形成致密且离子导通性良好的钝化膜，有效降低负极钝化膜的阻抗，在使电池整体阻抗降低并获得优良的低温性能的同时，进一步提高电池的循环性能。
本发明通过特定的溶剂体系和添加剂体系的设计，以及各组分之间的协同复配，使所述非水电解液具有优异的综合性能，有效解决了目前高电压锂离子电池高温存储中容量保持率及恢复率衰减，过大体积膨胀，长循环容量衰减过快，低温下放电容量少或放不出电的问题。所述非水电解液不会在高压条件下发生分解，在高电压、高能量密度下保持优异的电化学性能和稳定性，并兼顾正负极的界面的修饰和保护作用，保证极片表面的固体电解质界面(SEI)膜不会持续发生分解，进而避免导电锂盐的过度消耗及气体产生，使包含其的锂离子电池具有长循环保持率高、存储容量保持率及恢复率高、体积膨胀小、低温放电容量大的优点。
本发明提供的非水电解液中，所述非水电解液中环状碳酸酯类溶剂的质量百分含量为5-25％，例如可以为6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％或24％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述非水电解液中链状羧酸酯类溶剂的质量百分含量为30-50％，例如可以为31％、33％、35％、37％、39％、40％、41％、43％、45％、47％或49％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选35-50％。
本发明中，所述链状羧酸酯类溶剂为不含氟的链状羧酸酯。
所述非水电解液中氟代链状羧酸酯的质量百分含量为5-20％，例如可以为6％、8％、10％、11％、13％、15％、17％或19％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为10-20％。
所述非水电解液中腈类化合物的质量百分含量为1-5％，例如可以为1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或4.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述非水电解液中成膜添加剂的质量百分含量为0.1-15％，例如可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述环状碳酸酯类溶剂、链状羧酸酯类溶剂、氟代链状羧酸酯、腈类化合物以及成膜添加剂以上述的质量百分含量进行复配，并搭配锂盐，赋予所述非水电解液优异的综合性能。如果组分的配比超出上述范围，则会影响溶剂体系和添加剂体系之间的协同作用，导致电解液性能衰减，继而使锂离子电池的电化学性能、稳定性和循环性能等降低。例如，电解液中腈类化合物的用量多低，则无法发挥作用，影响电池的正极稳定性；而所述腈类化合物过量时，会在电池化成的过程中在负极上消耗，生成的产物在负极上会形成较厚且疏松的钝化膜，使电池阻抗明显上升，低温性能劣化。所述环状碳酸酯类溶剂的用量过高，会使电解液的粘度升高，而且其氧化电位低，会影响电解液在高压条件下的性能。所述链状羧酸酯溶剂和氟代链状羧酸酯能够提高电解液的氧化分解电位，但其用量超出本发明限定的范围，则会影响电解液的成膜性能和高温性能。
优选地，所述环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙基丙基亚乙烯酯或碳酸二甲基亚乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的组合。
优选地，所述碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1:(0.5-2)，例如可以为1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7或1:1.9等。
作为本发明的优选技术方案，所述环状碳酸酯类溶剂包括EC和PC的组合，且二者的质量比为1:(0.5-2)时，可以赋予非水电解液及包含其的锂离子电池更优的电化学性能和稳定性。
优选地，所述非水电解液中还包括链状碳酸酯类溶剂。
作为本发明的优选技术方案，所述非水电解液的溶剂体系还包括链状碳酸酯类溶剂，其与链状碳酸酯类溶剂联用，进一步确保电解液整体具有高介电常数，使锂离子在电解液中溶剂化与去溶剂化的正常转换，通过组分之间的协同使所述非水电解液能够兼顾电池的高低温性能和高压要求，并对正负电极形成良好的界面修饰和保护。
优选地，所述链状碳酸酯类溶剂包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯、烯丙基甲基碳酸酯或焦碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非水电解液中链状碳酸酯类溶剂的质量百分含量≤10％，例如可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述链状羧酸酯类溶剂包括丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、乙酸丙酯(PA)、丁酸丁酯(BB)、丙酸乙酯(EP)或乙酸乙酯(EA)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包含丙酸丙酯(PP)。
优选地，所述非水电解液中链状羧酸酯类溶剂的质量百分含量为35-50％。
优选地，所述非水电解液中丙酸丙酯(PP)的质量百分含量为35-50％，例如可以为36％、38％、40％、41％、43％、45％、47％或49％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述氟代链状羧酸酯具有式I所示结构：
Figure BDA0003511172270000071
式I中，R1和R2中至少有一个为含氟基团。
式I中，所述R1、R2各自独立地选自卤素、取代或未取代的C1-C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基、取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烯烃基、取代或未取代的C2-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)炔烃基、磺酰卤基、取代或未取代的C1-C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷基砜基、取代或未取代的C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、取代或未取代的C1-C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷基硅基中的任意一种。
R1、R2中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、磺酰卤基、未取代或卤代C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基中的至少一种。
本发明中，所述含氟基团包括氟、氟代C1-C10直链或支链烷基、氟代C2-C10烯烃基、氟代C2-C10炔烃基、磺酰氟基(
Figure BDA0003511172270000081
虚线代表基团的连接位点)、氟代烷基砜基、氟代C6-C20芳基或氟代C1-C10烷基硅基中的任意一种。
本发明中，除非另有说明，所述卤素包括氟、氯、溴或碘；所述磺酰卤基包括磺酰氟基、磺酰氯基、磺酰溴基或磺酰碘基等。
优选地，所述R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基、磺酰氟基、取代或未取代的C2-C6烯烃基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1-C6烷基硅基中的任意一种，且所述R1和R2中至少有一个为含氟基团。
其中，所述C1-C6直链或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。
所述C2-C6烯烃基可以为C2、C3、C4、C5、C6的直链或支链烯烃基，其中包括至少一个-C＝C-键，示例性地包括但不限于：乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基或戊烯基等。
优选地，R1、R2中所述取代的取代基各自独立地选自氟、磺酰氟基、未取代或氟代C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基中的至少一种。
优选地，所述氟代链状羧酸酯包括如下化合物C01-C06中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0003511172270000091
优选地，所述腈类化合物包括乙二醇双丙腈醚(DENE)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、五氟(苯氧基)环三磷腈(PFN)、戊二腈、三甲基乙腈或戊腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述成膜添加剂包括硫酸乙烯酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸丙烯酯(TS)、亚硫酸亚乙烯酯(ES)、丙烯磺酸内酯(PST)或碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiTFS)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂((LiTFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟双草酸磷酸锂(LiODFP)、四氟硼酸锂(LiBF4)或双草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂和任选地二氟草酸硼酸锂。
优选地，所述非水电解液中锂盐的质量百分含量为0.1-25％，例如可以为0.5％、1％、3％、5％、7％、9％、10％、11％、13％、15％、17％、19％、20％、22％或24％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
特别地，作为本发明的优选技术方案，当锂离子电池的负极掺杂了氧化硅和/或碳化硅时，所述非水电解液中的成膜添加剂选用硫酸乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯，锂盐选用六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的混合锂盐时，锂离子电池的电化学性能表现出优异的首次库伦效率及循环性能。其中，所述氟代碳酸乙烯酯在的1.3V电压下分解，远高于碳酸乙烯酯的电压，从而提供了在碳酸乙烯酯分解发生之前在Si表面建立保护层的机会。与包围未修饰电池中的Si颗粒的庞大SEI层相比，FEC修饰电池中的Si颗粒似乎具有更加致密的SEI层。
优选地，所述非水电解液以质量百分含量计包括如下组分：环状碳酸酯类溶剂5-25％，链状碳酸酯类溶剂0-10％，链状羧酸酯类溶剂30-50％，氟代链状羧酸酯5-20％，腈类化合物1-5％，成膜添加剂0.1-15％，锂盐0.1-25％。
示例性地，本发明提供的非水电解液的制备方法包括：将环状碳酸酯类溶剂、链状羧酸酯类溶剂、氟代链状羧酸酯、腈类化合物、成膜添加剂、锂盐以及任选地链状碳酸酯类溶剂混合，得到所述非水电解液。
优选地，所述混合在保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛包括氮气氛。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极以及如第一方面所述的非水电解液。
优选地，所述正极包括可嵌入及脱嵌锂的活性物质。
优选地，所述正极的活性物质包括锂过渡金属复合氧化物。
优选地，所述锂过渡金属复合氧化物包括LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox'L(1-x')O2、LiNix”L'y'Mn(2-x”-y')O4或Liz'MPO4中的任意一种或至少两种的组合。
其中，L选自Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的任意一种。
x、y、z各自独立地为0-1，且0＜x+y+z≤1；例如x、y、z各自独立地可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
0＜x'≤1，例如x'可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
L'选自Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的任意一种。
0.3＜x”≤0.6，例如x”可以为0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45、0.48、0.5、0.52、0.55或0.58，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
0.01≤y'≤0.2，例如y'可以为0.03、0.05、0.08、0.1、0.11、0.13、0.15、0.17或0.19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
M选自Fe、Mn或Co中的任意一种。
0.5≤z'≤1，例如z'可以为0.52、0.55、0.58、0.6、0.62、0.65、0.68、0.7、0.72、0.75、0.78、0.8、0.82、0.85、0.88、0.9、0.92、0.95或0.98，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述负极包括可嵌入及脱嵌锂或能与锂形成合金的金属或合金以及能插入/脱出锂的金属氧化物。
优选地，所述负极的活性物质包括结晶型碳、锂、SiO2-石墨复合物、SiC-石墨复合物、LiMnO2、LiAl、Li3Sb、Li3Cd、LiZn、Li3Bi、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6CoN0.4、Li2.6CuN0.4或Li4Ti5O12中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极与负极之间还设置有隔膜或固态电解质层。
优选地，所述锂离子电池中还包括电池壳体。
优选地，所述正极、负极以及设置于所述正极与负极之间的隔膜或固态电解质层构成电芯，所述电芯与电解液密封于电池壳体中。
优选地，所述锂离子电池的充电截止电压为4.4-5V，例如可以为4.45V、4.5V、4.55V、4.6V、4.65V、4.7V、4.75V、4.8V、4.85V或4.95V，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的非水电解液中，通过溶剂体系、添加剂体系的设计以及组分间的复配，使所述非水电解液不会在高压下分解，在高电压、高能量密度的条件下保持优异的电化学性能和稳定性，具有优良的高低温性能，能够形成稳定的SEI膜，兼顾正负极的界面的修饰和保护作用，避免导电锂盐的过度消耗及气体产生，从而显著提升了锂离子电池的循环性能、高温存储稳定性和低温电性能。
(2)包含所述非水电解液的锂离子电池，25℃循环600次的容量保持率＞88％，60℃高温储存21天后的容量保持率＞78％，容量恢复率＞75％，体积膨胀率≤15.5％，-20℃的0.2C低温放电量＞1670mAh，具有长循环保持率高、存储容量保持率及恢复率高、体积膨胀小、低温放电容量大的优点，充分满足了高电压高性能电池的要求。
附图说明
图1为包含实施例1-2、对比例1的非水电解液的电池25℃循环容量保持率测试结果图；
图2为包含实施例1-2、对比例1的非水电解液的电池60℃高温储存的容量保持率测试结果图；
图3为包含实施例1-2、对比例1的非水电解液的电池60℃高温储存的容量恢复率测试结果图；
图4为包含实施例1-2、对比例1的非水电解液的电池60℃高温储存的体积测试结果图；
图5为包含实施例1-2、对比例1的非水电解液的电池-20℃低温放电性能测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下具体实施方式中所采用原料均通过商业途径购买得到。
实施例1
一种非水电解液及其制备方法，所述非水电解液以质量百分含量计，包括如下组分：六氟磷酸锂(LiPF6)14.6％，碳酸乙烯酯(EC)14.6％，碳酸丙烯酯(PC)7.3％，丙酸丙酯(PP)36.5％，氟代链状羧酸酯C01(购自上海麦克林生化科技有限公司)14.6％，乙二醇双丙腈醚(DENE)2％，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)4％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)7％。
所述非水电解液的制备方法如下：在手套箱中进行制备配制，手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜2ppm，水分含量＜0.1ppm；按照配方量，将环状碳酸酯类溶剂(EC和PC)、链状羧酸酯类溶剂(PP)和氟代链状羧酸酯(C01)混合均匀后，得到非水溶剂；将充分干燥后的锂盐(LiPF6)加入所述非水溶剂中，并加入成膜添加剂(PS和FEC)和腈类化合物(DENE)，得到所述非水电解液。
实施例2-8，对比例1-5
一种非水电解液及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，非水电解液的配方不同，具体如表1所示。
表1
Figure BDA0003511172270000141
Figure BDA0003511172270000151
表1中，“/”代表未添加该组分。
应用例
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液分别为实施例1-8、对比例1-7提供的非水电解液。
所述锂离子电池的制备方法如下：
正极制备：将LiCoO2粉末、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)、导电剂(乙炔黑)按照质量比97.5:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
负极制备：将石墨负极材料、导电剂(导电炭黑，SP)、分散剂(羧甲基纤维素钠，CMC)、粘结剂(丁苯橡胶，SBR)按照质量比95.7:1:1.3:2以湿法工艺制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为15μm的铜箔上；将上述涂覆好的铜箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在85℃的烘箱干燥5h，然后经过辊压、分切得到所需的石墨负极片。
隔膜制备：以PE多孔聚合物薄膜(厚度为8mm左右)为隔膜。
锂离子电池制备：将上述制备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装铝箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池，放电电压区间设置为3.0-4.5V，电池容量为1.9Ah。
电池的性能评价
将待测的锂离子电池分别进行25℃循环、60℃高温存储、-20℃低温放电性能测试，测试方法如下：
(1)25℃循环性能
将电池置于25℃环境下，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至4.5V，截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充电/放电循环后，计算第600周的循环后容量的保持率，以评估其循环性能；
25℃循环600次的容量保持率(％)＝100％×第600次循环的放电容量/首次循环放电容量。
其中，包含实施例1-2、对比例1的非水电解液的电池25℃循环容量保持率测试结果图如图1所示，可见，实施例1-2在25℃循环600次容量保持率保持在90％以上，而对比例1仅有82.6％，循环性能明显较差。
(2)60℃高温存储性能
将化成后的电池在25℃下用1C恒流恒压充电至4.5V，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.5V，截止电流为0.02C，测量电池的初始体积，然后将电池在60℃储存21天后，测量电池60℃存储后的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至3.0V，截止电池为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量；容量保持率、容量恢复率、体积膨胀的计算公式如下：
容量保持率(％)＝100％×保持容量/初始容量
容量恢复率(％)＝100％×恢复容量/初始容量
体积膨胀率(％)＝100％×(21天后的体积-初始体积)/初始体积
其中，包含实施例1-2、对比例1的非水电解液的电池60℃高温储存的容量保持率测试结果图如图2所示，容量恢复率测试结果图如图3所示，体积测试结果图如图4所示；结合图2-图4可知，实施例1-2提供的非水电解液具有优异的高低温性能，包含其的锂离子电池在60℃高温储存21天后的容量恢复率和容量恢复率均＞75％，甚至达到80％以上，体积变化小；而对比例1高温存储后的容量恢复率和容量恢复率极低(＜50％)，随着储存时间的延长，体积膨胀十分严重。
(3)-20℃低温放电性能
将化成后的电池在25℃下用1C恒流恒压充电至4.5V，截止电流为0.02C，将电池置于-20℃环境下，以0.2C电流对电池进行放电至3V，直接读出测试柜测出的放电量以评估其低温循环性能。
其中，包含实施例1-2、对比例1的非水电解液的电池-20℃低温放电性能测试结果图如图5所示；其中，对比例1的容量仅有1448.4mAh，实施例1-2提供的非水电解液及包含其的锂离子电池具有很好的低温电性能，-20℃、0.2C的放电容量分别为1704.6mAh和1675.9mAh。
上述性能的具体测试数据如表2所示：
表2
Figure BDA0003511172270000181
Figure BDA0003511172270000191
结合表2的数据可知，本发明将至少一种环状碳酸酯、至少一种链状羧酸酯、至少一种氟代链状羧酸酯、至少一种腈类化合物(添加剂)、至少一种其他的成膜添加剂和锂盐进行复配联用的非水电解液，能够充分满足高电压锂离子电池的优良运作，电池在25℃循环600次的容量保持率为88.3-90.7％，60℃高温储存21天后的容量保持率为78.3-92％，容量恢复率为75.7-80.4％，体积膨胀率≤15.5％，-20℃、0.2C低温放电量为1675-1705mAh，使锂离子电池具有长循环保持率高、存储容量保持率及恢复率高、体积膨胀小、低温放电容量大的优点。本发明提供的非水电解液能够使锂离子电池在4.4V以上的高电压环境下保持溶剂体系不分解，从而保证整体性能的稳定，保证极片表面的固体电解质界面膜(SEI膜)不会持续发生分解，进而避免导电锂盐的过度消耗以及气体产生，并能够兼顾高低温下电性能的发挥及循环的稳定。
与实施例1-8相比，对比例1-7的电解液没有采用本发明限定的溶剂体系和/或添加剂体系，导致电解液性能不足，包含其的锂离子电池25℃循环600周后的容量保持率在85％以下，60℃高温存储21天后容量保持率及恢复率均低于58％，体积膨胀率明显较高，低温放电容量没有超过1500mAh，说明当电解液中缺少某一组分时，高电压的锂电池极片界面成膜不稳定，阻抗增长过大，锂离子导通性差，导致低温放电及循环性能差；且由高温导致正极过渡金属离子溶出，诱导催化溶剂持续分解，从而过渡消耗锂离子，导致电池导致高温条件下容量保持率及恢复率低。此外，由于溶剂持续分解，一方面产生气体，另一方面导致SEI膜进而持续修补，SEI膜不断增厚，导致极片增厚，两方面均会导致电池体积增大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的非水电解液及包含其的锂离子电池，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，所述非水电解液以质量百分含量计包括如下组分：环状碳酸酯类溶剂5-25％，链状羧酸酯类溶剂30-50％，氟代链状羧酸酯5-20％，腈类化合物1-5％，成膜添加剂0.1-15％，以及至少一种锂盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙基丙基亚乙烯酯或碳酸二甲基亚乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的组合；
优选地，所述碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1:(0.5-2)；
优选地，所述非水电解液中还包括链状碳酸酯类溶剂；
优选地，所述链状碳酸酯类溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、烯丙基甲基碳酸酯或焦碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非水电解液中链状碳酸酯类溶剂的质量百分含量≤10％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述链状羧酸酯类溶剂包括丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、丙酸乙酯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非水电解液中链状羧酸酯类溶剂的质量百分含量为35-50％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述氟代链状羧酸酯具有式I所示结构：
Figure FDA0003511172260000011
其中，R1和R2中至少有一个为含氟基团；
所述R1、R2各自独立地选自卤素、取代或未取代的C1-C10直链或支链烷基、取代或未取代的C2-C10烯烃基、取代或未取代的C2-C10炔烃基、磺酰卤基、取代或未取代的C1-C10烷基砜基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C10烷基硅基中的任意一种；
R1、R2中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、磺酰卤基、未取代或卤代C1-C6直链或支链烷基中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基、磺酰氟基、取代或未取代的C2-C6烯烃基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1-C6烷基硅基中的任意一种，且所述R1和R2中至少有一个为含氟基团；
优选地，R1、R2中所述取代的取代基各自独立地选自氟、磺酰氟基、未取代或氟代C1-C6直链或支链烷基中的至少一种；
优选地，所述氟代链状羧酸酯包括如下化合物C01-C06中的任意一种或至少两种的组合：
Figure FDA0003511172260000021
6.根据权利要求1-5任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述腈类化合物包括乙二醇双丙腈醚、1,3,6-己烷三腈、丁二腈、己二腈、五氟(苯氧基)环三磷腈、戊二腈、三甲基乙腈或戊腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述成膜添加剂包括硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸亚乙烯酯、丙烯磺酸内酯或碳酸乙烯亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非水电解液中锂盐的质量百分含量为0.1-25％；
优选地，所述非水电解液以质量百分含量计包括如下组分：环状碳酸酯类溶剂5-25％，链状碳酸酯类溶剂0-10％，链状羧酸酯类溶剂30-50％，氟代链状羧酸酯5-20％，腈类化合物1-5％，成膜添加剂0.1-15％，锂盐0.1-25％。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极以及如权利要求1-7任一项所述的非水电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质包括锂过渡金属复合氧化物；
优选地，所述锂过渡金属复合氧化物包括LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox'L(1-x')O2、LiNix”L'y'Mn(2-x”-y')O4或Liz'MPO4中的任意一种或至少两种的组合；
其中，L选自Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的任意一种；
x、y、z各自独立地为0-1，且0＜x+y+z≤1；
0＜x'≤1；
L'选自Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的任意一种；
0.3＜x”≤0.6，0.01≤y'≤0.2；
M选自Fe、Mn或Co中的任意一种；
0.5≤z'≤1；
优选地，所述负极的活性物质包括结晶型碳、锂、SiO2-石墨复合物、SiC-石墨复合物、LiMnO2、LiAl、Li3Sb、Li3Cd、LiZn、Li3Bi、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6CoN0.4、Li2.6CuN0.4或Li4Ti5O12中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极与负极之间还设置有隔膜或固态电解质层；
优选地，所述锂离子电池的充电截止电压为4.4-5V。
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