JP2017126488A - 非水電解液二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液の溶媒を改良することにより、高電圧において、高レートでの充放電サイクル特性が改善できる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）を主溶媒として、体積基準で、ＥＭＣ：ＴＦＥＭＣ＝２０：８０〜６０：４０の割合で含むことを特徴とする。また、正極、負極、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、前記非水溶媒を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用非水電解液、及び非水電解液二次電池、特に、非水電解液に特徴を有する非水電解液二次電池に関する。

リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として用いられてきたが、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。

非水電解液二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解液とを備えている。
非水電解液二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解液としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を溶解したものが広く知られている。

また、種々の目的で、上記のような非水電解液にハロゲン化カーボネートを含有させた発明も知られている（特許文献１〜４参照）。

特許文献１には、「非水電解液に難燃性及び自己消火性をもたせ、またこの電解液を用いることによって電池特性を損ねることのない、安全かつ特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的」（段落［０００６］）として、「電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる材料を用いた負極と、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる材料を用いた正極と、非水溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液とからなる非水電解液二次電池において、非水溶媒が、環状エステルの１種以上と鎖状エステルの１種以上を含む混合溶媒からなり、かつ混合溶媒が互いに相溶し、かつ鎖状エステルの少なくとも１種は一般式（１）で示される、ハロゲン化鎖状カーボネートであることを特徴とする非水電解液二次電池。」（請求項１）の発明が記載されている。

また、特許文献１には、「充電電流２８０ｍＡ，充電電圧４.２Ｖ の定電流定電圧充電，放電電流２８０ｍＡ，放電終止電圧２.５Ｖ の定電流放電で充放電を３回行い容量測定を行い、３回目の放電容量をその電池の容量とした。」（段落［００２３］）と記載されている。
そして、実施例には、上記環状エステルとして、ＥＣ（エチレンカーボネート）、上記鎖状エステルとして、ＴＦＥＭＣ（２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を用い、混合比（体積比）を１：１：１とした非水電解液（段落［００１８］表１の実施例２参照）等が示されている。

特許文献２には、「正極にリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を備えた非水電解質二次電池の電解質組成を最適化することにより、高電圧非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上すること」（段落［００１３］）を目的として、「正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池において、非水電解質が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、前記環状カーボネートまたは鎖状カーボネートの少なくとも１種がフッ素元素を含むことを特徴とする非水電解質電池。」（請求項１）の発明が記載されている。

また、特許文献２には、「本発明の、正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池において、非水電解質が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、前記環状カーボネートまたは鎖状カーボネートの少なくとも１種がフッ素元素を含む非水電解質二次電池においては、高電圧下での非水溶媒の酸化分解反応が抑制される。」（段落［００１５］）、「その結果、５Ｖ級電池に特有の、正極における高電圧下での電解質の酸化分解により、電解液が枯渇することによって充放電サイクル性能が低下するといった問題が改善されて、高エネルギー密度、長寿命の高電圧非水電解質二次電池を得ることができる。したがって、本発明の工業的価値は極めて大きい。」（段落［００１６］）と記載されている。
そして、実施例には、上記のフッ素元素を含む環状カーボネートとして、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、上記のフッ素元素を含む鎖状カーボネートとして、フッ素化エチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）を用い、ＦＥＣ：ＴＦＥＭＣ＝４：６（ｖｏｌ比）とした非水電解質（段落［００４３］、［００４４］、［００４８］、［００５１］表１の実施例５及び６参照）等が示されている。

特許文献３には、「放電負荷特性に優れ、高温保存特性、サイクル特性に優れた二次電池用非水系電解液を提供すること」（段落［０００６］）を課題として、「イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水系溶媒とを有し、該非水系溶媒がハロゲン原子を有するカーボネートを含有していると共に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水系電解液。」（請求項１）、「ハロゲン原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水系電解液。」（請求項３）、「ハロゲン原子を有するカーボネートが、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の非水系電解液。」（請求項５）の発明が記載されている。

また、特許文献３には、「・・・４．４Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。」と記載されている（段落、［０４１１］）。
そして、実施例には、フルオロエチレンカーボネート＋エチルメチルカーボネート＋エチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート（３８．４：６０．６：１．０）、フルオロエチレンカーボネート＋エチルメチルカーボネート＋エチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート（３８．１：５１．６：１０．３）、フルオロエチレンカーボネート＋エチルメチルカーボネート＋ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（３７．２：５０．３：１２．５）、エチレンカーボネート＋エチルメチルカーボネート＋エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（３５．４：６３．６：１．０）、エチレンカーボネート＋エチルメチルカーボネート＋エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（３５．０：５４．０：１１．０）等の非水系溶媒（質量％）が示されている。

特許文献４には、「放電レート特性を損なうことなく、充電保存時におけるガス発生及び正極における金属溶出を抑制する非水電解質二次電池用正極活物質を提供する」（段落［０００５］）ことを課題として、「非水溶媒を含む非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロブチレンカーボネートと、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルの少なくとも一方とを含有し、これらの合計の含有量は前記非水溶媒の総体積に対して５０体積％よりも多い、非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載されている。

また、特許文献４には、「充電終止電圧は、特に限定されないが、好ましくは４．４Ｖ以上であり、より好ましくは４．５Ｖであり、特に好ましくは４．５〜５．０Ｖである。後述する非水溶媒の組成は、電池電圧が４．４Ｖ以上の高電圧用途において特に好適である。」（段落［０００９］）と記載されている。
そして、実施例には、「４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、トランス−４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＢＣ）と、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とを体積比で１０：１５：７５となるように調整し、この溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ/ｌとなるように加えて非水電解質を作製した」（段落［００３８］）こと（実施例１）、「ＦＥＭＣに代えて３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を用いた以外は、実施例１と同様」（段落［００４０］）にして非水電解質を作製したこと（実施例２）、「ＦＭＰの一部をエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に代えて、体積比をＦＥＣ：ＤＦＢＣ：ＦＭＰ：ＥＭＣ＝１０：１５：４５：３０となるように調整した以外は、実施例２（「実施例１」は「実施例２」の誤記と思われる）と同様」（段落［００４１］）にして非水電解質を作製したこと（実施例３）等が示されている。

特開平１１−４０１９５号公報 特開２００５−７８８２０号公報 特開２００８−２７７０００号公報 特開２０１５−１１１５４９号公報

特許文献１に記載された発明は、安全かつ特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的として、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（以下、「ＴＦＥＭＣ」という。）を含有する混合溶媒を用いるものであるが、高電圧において高率放電性能を改善することを目的とするものではなく、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という。）、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という。）を含有させることは、具体的に記載されていない。
特許文献２に記載された発明は、高電圧非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上させることを目的として、ＦＥＣとＴＦＥＭＣの混合溶媒を用いるものであるが、この混合溶媒を用いた非水電解質二次電池では、高電圧において高レートでの充放電サイクル特性の改善が十分であるとはいえない。
特許文献３に記載された発明は、放電負荷特性に優れ、高温保存特性、サイクル特性に優れた二次電池用非水系電解液を提供することを課題として、電解液の非水系溶媒にハロゲン原子を有するカーボネートを含有させるものであるが、高電圧において用いる非水系電解液二次電池の非水系溶媒として、ＴＦＥＭＣを含有させた実施例はない。
特許文献４には、放電レート特性を損なうことなく、充電保存時におけるガス発生及び正極における金属溶出を抑制することを課題として、非水電解質二次電池用溶媒として、ＦＥＣとＤＦＢＣとＴＦＥＭＣの混合溶媒を用いることが示されているが、高電圧において高レートでの充放電サイクル特性の改善するために、ＥＭＣとＴＦＥＭＣを含有する溶媒を用いることは示されていない。
上記のように、高電圧（例えば、正極電位で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上）において、ＦＥＣとＴＦＥＭＣの混合溶媒を用いると低レートでのサイクル特性の改善ができる。しかし、この場合、高レートでの充放電サイクル特性が低下するという課題がある。
そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、非水電解液の非水溶媒を改良することにより、高電圧において、高レートでの充放電サイクル特性が改善できる非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、ＥＭＣとＴＦＥＭＣを主溶媒として、体積基準で、ＥＭＣ：ＴＦＥＭＣ＝２０：８０〜６０：４０（但し、「６０：４０」を除く。）の割合で含む。
（２）前記（１）の非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、ＦＥＣを含む。
（３）前記（１）又は（２）の非水電解液二次電池用非水電解液であって、ＥＭＣとＴＦＥＭＣの含有量が、全溶媒中の８０質量％以上である。
（４）正極、負極、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、前記（１）〜（３）のいずれかの非水電解液である。
（５）前記（４）の非水電解液二次電池であって、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる。

本発明においては、ＥＭＣとＴＦＥＭＣを特定の割合で混合した非水溶媒を含む非水電解液を用いることにより、非水電解液二次電池を高電圧（例えば、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる電圧）まで充電した際の、高レートでの充放電サイクル特性の改善が可能となる。

本発明に係る非水電解液二次電池の一実施形態を示す外観斜視図 本発明に係る非水電解液二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図

図１に、本発明に係る非水電解液二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解液二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解液二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

ここで、セパレータに保持されている非水電解液は、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解した電解質塩とを含むものであるが、本発明において、前記非水溶媒は、ＥＭＣとＴＦＥＭＣを主溶媒として、体積基準で、ＥＭＣ：ＴＦＥＭＣ＝２０：８０〜６０：４０の割合で含むことを特徴とする。

本発明において、前記非水溶媒は、ＥＭＣとＴＦＥＭＣとを主溶媒として、ＥＭＣを２０〜６０体積％、ＴＦＥＭＣを４０〜８０体積％の割合で含むことを特徴とする。
ＥＭＣとＴＦＥＭＣの混合溶媒中のＥＭＣの含有量が２０体積％未満であるか、６０体積％を超える場合、又は、ＴＦＥＭＣの含有量が４０体積％未満であるか、８０体積％を超える場合には、高電圧において高レートでの充放電サイクル特性が低下する。ＥＭＣの含有量を２０〜６０体積％、ＴＦＥＭＣの含有量を４０〜８０体積％とすることにより、正極電位で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電圧において、高レートでの充放電サイクル特性が改善される。より高電圧の場合、高レートでの充放電サイクル特性を向上させるためには、ＥＭＣの含有量を６０体積％よりも少なくし、ＴＦＥＭＣの含有量を４０体積％よりも多くすることが好ましい。

ＦＥＣは、高電圧において、４５℃充放電サイクル特性を向上させるために、非水溶媒に含有させることが好ましい。しかし、多すぎると、ガス発生による電池厚み増加が著しくなるから、全非水溶媒の２０質量％以下とすることが好ましい。全非水溶媒の５〜１０質量％とすることがより好ましい。

本発明において、前記非水溶媒は、ＥＭＣとＴＦＥＭＣとを主溶媒とするものであるから、両者の含有量は、全溶媒中の８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＭＣ、ＴＦＥＭＣ、ＦＥＣ以外の少量の非水溶媒を含有してもよい。他の非水溶媒としては、一般に非水電解液二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサラン若しくはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。

本発明の非水電解液に含有される電解質塩としては、限定されるものではなく、一般に非水電解液二次電池に用いられる電解質塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

非水電解液における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電性能を有する非水電解液二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

本発明の非水電解液二次電池を構成する正極に使用する正極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能であり、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるものが好ましく、一般に非水電解液二次電池の正極活物質に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物等が使用できる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−δ（０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２等のＬｉＭｅＯ_２（ＭｅはＮｉ、及びＭｎを含む遷移金属）、又はＬｉ_１．１１Ｎｉ_０．２９Ｍｎ_０．６０Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のＬｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（０＜α、ＭｅはＮｉ、Ｍｎを含む遷移金属）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等のＬｉＭｅＯ_２（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）、又はＬｉ_１．０９Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．６２Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２）、Ｌｉ_１．１１Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．６０Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のＬｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（０＜α、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）を使用することができる。ポリアニオン化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等を使用することができる。

本発明の非水電解液二次電池を構成する負極に使用する負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであり、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる正極と組み合わせて高電圧で使用できるものが好ましく、一般に非水電解液二次電池の負極活物質に使用される炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が使用できる。炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料が安全性の点から好ましい。

正極活物質及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解液電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料を用いることができる。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極活物質）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

正極集電体及び負極集電体の材質としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも銅が加工し易さとコストの点から好ましい。

セパレータとしては、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。

その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

本発明に係る非水電解液二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解液二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解液二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（本発明非水電解液１〜３）
体積比で、それぞれ、ＥＭＣ：ＴＦＥＭＣ＝２０：８０、４０：６０、６０：４０のＥＭＣ及びＴＦＥＭＣを含む混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、そこに、ＦＥＣを７．５質量％添加した非水電解液を本発明非水電解液１〜３とする。

（比較非水電解液１〜３）
体積比で、ＥＭＣ：ＴＦＥＭＣ＝８０：２０のＥＭＣ及びＴＦＥＭＣを含む混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、そこに、ＦＥＣを７．５質量％添加した非水電解液を比較非水電解液１とする。
ＥＭＣに、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、そこに、ＦＥＣを７．５質量％添加した非水電解液を比較非水電解液２とする。
ＴＦＥＭＣに、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、そこに、ＦＥＣを７．５質量％添加した非水電解液を比較非水電解液３とする。

（正極板の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。質量比で、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：アセチレンブラック（ＡＢ）＝９３：４：３の割合（固形物換算）の割合で含み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極活物質が単位電極面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ^２含まれるように、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して正極活物質層を成型した後、１００℃で１４時間、減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極板を作製した。

（負極板の作製）
負極活物質として、黒鉛を用いた。質量比で、黒鉛：スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９７：２：１の割合（固形分換算）で含み、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して負極活物質層を成型した後、１００℃で１２時間、減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を作製した。

（非水電解液二次電池の作製）
＜組立工程＞
ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して前記正極板と前記負極板を積層し、扁平形状に巻回して、図１に示すような電極群２を作製し、アルミニウム製の電池容器３に収納し、正負極端子４，５を取り付けた。電池容器３内部に、本発明非水電解液１〜３、比較電解液１〜３を注入したのちに封口した。このようにして非水電解液二次電池を組み立てた。

＜初期充放電工程＞
上記のようにして組み立てた非水電解液二次電池について、温度２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。このようにして、非水電解液二次電池を作製した。本発明非水電解液１〜３、比較電解液１〜３を用いた非水電解液二次電池は、初期放電容量が、それぞれ、１６１、１５９、１６１、１６２、１５９、１６０ｍＡｈ／ｇであった。

（充放電サイクル試験）
上記のようにして作製した、本発明非水電解液１〜３、比較非水電解液１〜３を備えた非水電解液二次電池について、温度４５℃にて、充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。ここで、負極に黒鉛を用いた場合、正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の値は端子間電圧の値に対して約０．１Ｖ大きいものとなることがわかっている。この結果を表１に示す。表中、「×」印は、充放電サイクル経過に伴う放電容量の低下が著しいため、所定サイクルに達する前に試験を終了したことを示す。

表１より、以下のことがわかる。
主溶媒がＴＦＥＭＣのみである比較非水電解液３を用いた電池は、１００サイクル付近から、放電容量が急激に低下し始める。そのため、２００サイクルに至る前に試験を終了した。ＥＭＣ：ＴＦＥＭＣの体積比が８０：２０である比較非水電解液１を備えた非水電解液電池は、４００サイクル付近までは本発明非水電解液を用いた電池と同程度の放電容量維持率を示したが、５００サイクル手前で、放電容量が急激に低下したので、試験を終了した。主溶媒がＥＭＣのみである比較非水電解液２を用いた電池は、６００サイクルまでは本発明非水電解液を用いた電池と同程度の放電容量維持率を示したが、６００サイクルを超えた時点で、放電容量が急激に低下したので、試験を終了した。
これに対して、ＥＭＣ：ＴＦＥＭＣ＝２０：８０〜６０：４０の本発明非水電解液１〜３を用いた電池は、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上という高電圧、放電電流が１ＣｍＡという高レートでも、８００サイクルまで、良好な放電容量維持率を示した。

（実施例２）
実施例１と同様にして作製した、本発明非水電解液１，２、比較非水電解液２を備えた非水電解液二次電池について、温度４５℃にて、異なる条件で充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。ここで、正極電位は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。この結果を表２に示す。表中、「×」印は、充放電サイクル経過に伴う放電容量の低下が著しいため、所定サイクルに達する前に試験を終了したことを示す。

表２より、正極電位が４．６Ｖという、実施例１よりも高電圧の条件でも、主溶媒が体積基準で、ＥＭＣ：ＴＦＥＭＣ＝２０：８０〜６０：４０の本発明非水電解液１〜３を用いた電池は、主溶媒がＥＭＣのみである比較非水電解液２を用いた電池と比較して、高レートで、良好な放電容量維持率を示すことがわかる。
但し、ＥＭＣの含有量が多い場合、正極電位が高くなるほど、サイクル寿命が短くなる傾向があるので、体積基準で、ＥＭＣ：ＴＦＥＭＣ＝２０：８０〜６０未満：４０超とすることが好ましい。

（符号の説明）
１ 非水電解液二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

本発明に係る非水電解液二次電池は、充放電サイクル特性が優れているので、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車などの自動車用電源として有用である。

Claims (5)

1. 非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）を主溶媒として、体積基準で、ＥＭＣ：ＴＦＥＭＣ＝２０：８０〜６０：４０（但し、「６０：４０」を除く。）の割合で含むことを特徴とする非水電解液二次電池用非水電解液。
2. 前記非水溶媒が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
3. エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）の含有量が、全溶媒中の８０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
4. 正極、負極、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液であることを特徴とする非水電解液二次電池。
5. 正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池。

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