JP2020042990A - 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池性能を維持しつつ、低温保存後のヘキサフルオロリン酸リチウムの析出を抑制する電池用非水電解液を提供する。【解決手段】エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの少なくとも一方と、エチルメチルカーボネートと、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートと、を含む非水溶媒と、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、を含有する電池用非水電解液。【選択図】なし

Description

本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。

電池（例えばリチウム二次電池）に用いられる非水電解液に、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含む非水溶媒を使用する場合がある。
例えば、特許文献１には、フッ素化カーボネートと、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含み、(i)環状カーボネートの含有量が２〜６３モル％であり、(ii)鎖状カーボネートの含有量が２〜６３モル％であり、(iii)フッ素化カーボネートの含有量が６０〜９６モル％である非水溶媒と、電解質とからなることを特徴とする非水電解液が開示されている。

特許第４３９２７２６号

リチウム二次電池は寒冷地で使用するという需要に伴い、使用温度域の拡張が求められている。具体的には、リチウム電池を極低温環境下で使用した場合、電解質中に含まれるヘキサフルオロリン酸リチウムの析出を抑制することが求められている。
本開示の一態様の目的は、電池性能を維持しつつ、低温保存後のヘキサフルオロリン酸リチウムの析出を抑制する電池用非水電解液を提供することである。
本開示の別の一態様の目的は、電池性能を維持しつつ、低温保存後のヘキサフルオロリン酸リチウムの析出を抑制するリチウム二次電池を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの少なくとも一方と、エチルメチルカーボネートと、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートと、を含む非水溶媒と、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、を含有する電池用非水電解液。
＜２＞
前記２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートの含有量が、前記非水溶媒の全量に対し、５体積％〜４０体積％である前記＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞
前記エチレンカーボネートの含有量が、前記非水溶媒の全量に対し、１５体積％〜３５体積％である前記＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞
前記ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜５＞
正極と、黒鉛材料を含む負極活物質を含む負極と、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
＜６＞
前記負極活物質が、更に、下記組成式（１）で表される酸化ケイ素を含む＜５＞に記載のリチウム二次電池。 ＳｉＯ_Ｘ … 組成式（１）〔組成式（１）中、Ｘは、０．５以上１．６未満を表す。〕
＜７＞
前記＜５＞又は前記＜６＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。

本開示の一態様によれば、電池性能を維持しつつ、低温保存後のヘキサフルオロリン酸リチウムの析出を抑制する電池用非水電解液が提供される。
本開示の別の一態様によれば、電池性能を維持しつつ、低温保存後のヘキサフルオロリン酸リチウムの析出を抑制するリチウム二次電池が提供される。

本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜２及び比較例１のコイン型電池の容量維持率の測定結果を示すグラフである。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの少なくとも一方と、エチルメチルカーボネートと、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートと、を含む非水溶媒と、
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、
を含有する。

本開示の非水電解液によれば、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液でありながら、低温保存後のヘキサフルオロリン酸リチウムの析出を抑制することができる。

＜非水溶媒＞
本開示の非水電解液は、非水溶媒を含有する。
非水溶媒は、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」ともいう。）と、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ともいう。）及びジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ともいう。）の少なくとも一方と、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ともいう。）と、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（以下、「ＭＦＥＣ」ともいう。）と、を含む。

ＭＦＥＣの含有量は、非水溶媒の全量に対し、５体積％〜４０体積％であることが好ましく、８体積％〜３０体積％であることがより好ましく、１０体積％〜２５体積％であることがさらに好ましく、１５体積％〜２５体積％であることがさらに好ましい。
ＭＦＥＣの含有量が５体積％以上であると、低温保存後のヘキサフルオロリン酸リチウムの析出がより抑制され、４０体積％以下であると、電池性能がより維持される。

低温保存前後において電池性能を維持する観点から、ＥＣの含有量は、非水溶媒の全量に対し、１５体積％〜３５体積％であることが好ましく、２０体積％〜３０体積％であることがより好ましく、２５体積％〜３０体積％であることがさらに好ましい。

低温保存前後において電池性能を維持する観点から、ＤＭＣ及びＤＥＣの含有量の合計は、非水溶媒の全量に対し、２０体積％〜５０体積％であることが好ましく、２５体積％〜４５体積％であることがより好ましく、３０体積％〜４０体積％であることがさらに好ましい。
なお、ＤＭＣ及びＤＥＣの含有量の合計とは、ＤＭＣを含み、かつＤＥＣを含まない場合は、ＤＭＣの含有量のことを示し、また、ＤＭＣを含まず、かつＤＥＣを含む場合は、ＤＥＣの含有量のことを示すことは言うまでもない。

低温保存前後において電池性能を維持する観点から、ＥＭＣの含有量は、非水溶媒の全量に対し、５体積％〜３０体積％であることが好ましく、１０体積％〜２５体積％であることがより好ましく、１０体積％〜２０体積％であることがさらに好ましい。

ＥＣと、ＤＭＣ及びＤＥＣと、ＥＭＣと、ＭＥＦＣとの合計の含有量は、電池性能を維持しつつ、低温保存後のヘキサフルオロリン酸リチウムの析出を抑制する観点から、非水溶媒の全量に対し、好ましくは６０体積％以上であり、より好ましくは７０体積％以上であり、さらに好ましくは８０体積％以上である。

非水溶媒は、更に、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、及びＭＦＥＣ以外の溶剤種（以下、「その他の溶剤種」ともいう。）を含み得る。
その他の溶剤種としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
その他の溶剤種としては、例えば、特開２０１７−４５７２３号公報の段落００６９〜００８７に記載の溶媒種を用いることができる。

その他の溶剤種として、更に、ＥＣ以外の環状カーボネート化合物からなる群、及び、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、及びＭＦＥＣ以外の鎖状カーボネート化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。

ＥＣ以外の環状カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。

ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、及びＭＦＥＣ以外の鎖状カーボネート化合物としては、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。

環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の合計含有量は、非水溶媒の全量に対し、好ましくは６０体積％〜１００体積％であり、より好ましくは７０体積％〜１００体積％であり、さらに好ましくは８０体積％〜１００体積％である。

＜電解質＞
本開示の非水電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（以下、「ＬｉＰＦ_６」ともいう。）を含む電解質を含有する。
この場合、電解質中に占めるＬｉＰＦ_６の比率は、好ましくは１質量％〜１００質量％、より好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％である。

本開示の非水電解液における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
また、本開示の非水電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

電解質は、ＬｉＰＦ_６以外の化合物を含んでいてもよい。
ＬｉＰＦ_６以外の化合物としては；
（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＡｓＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ_２ＳｉＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩；
ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２Ｒ^８）（ＳＯ_２Ｒ^９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^１０）（ＳＯ_２ＯＲ^１１）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１２）（ＳＯ_２Ｒ^１３）（ここでＲ^７〜Ｒ^１３は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）等のリチウム塩（即ち、ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩）；
等が挙げられる。

本開示の非水電解液は、添加剤を含有していてもよい。添加剤は、公知のものを使用することができる。
添加剤の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５．０質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３．０質量％が更に好ましく、０．０１質量％〜３．０質量％が更に好ましく、０．１〜３．０質量％が更に好ましく、０．１〜２．０質量％が更に好ましく、０．１〜１．０質量％が更に好ましい。

本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。

〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を備える。

＜負極＞
負極は、黒鉛材料を含む負極活物質を含む。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
負極活物質は、黒鉛材料を、１種類のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
黒鉛材料は、天然黒鉛を含むことが好ましく、非晶質炭素によって被覆された天然黒鉛（以下、「アモルファスコート天然黒鉛」ともいう）を含むことがより好ましい。
黒鉛材料が天然黒鉛を含む場合、黒鉛材料中に占める天然黒鉛の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。

非晶質炭素によって被覆された天然黒鉛に占める非晶質炭素の割合は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましく、０．３質量％〜３質量％が更に好ましい。

黒鉛材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛材料が好ましい。
また、黒鉛材料の真密度は、１．７０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

負極活物質が黒鉛材料を含む場合、負極活物質全量に対する黒鉛材料の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９２質量％以上が更に好ましい。

黒鉛材料を含む負極活物質は、更に、ＳｉＯ_Ｘ、即ち、下記組成式（１）で表される酸化ケイ素を含んでもよい。

ＳｉＯ_Ｘ … 組成式（１）
〔組成式（１）中、Ｘは、０．５以上１．６未満を表す。〕

ＳｉＯ_Ｘは、非晶質炭素によって被覆されていてもよい。

ＳｉＯ_Ｘについては、国際公開第２０１３／０９４６６８号、特開２０１６−１４３６４２号公報、等の公知文献を適宜参照できる。

負極活物質が黒鉛材料及びＳｉＯ_Ｘを含む場合、負極活物質全量に対するＳｉＯ_Ｘの含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく、２質量％〜８質量％が更に好ましい。
負極活物質が黒鉛材料及びＳｉＯ_Ｘを含む場合、負極活物質全量に対する黒鉛材料の含有量は、８０質量％〜９９質量％が好ましく、９０質量％〜９９質量％がより好ましく、９２質量％〜９８質量％が更に好ましい。

負極活物質は、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、黒鉛材料以外の炭素材料（例えば、カーボンブラック、活性炭、非晶質炭素材料等）；シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金等の金属又は合金；チタン酸リチウム；等が挙げられる。
非晶質炭素材料としては、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが挙げられる。
また、負極活物質としては、非晶質炭素材料で被覆された天然黒鉛；金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆された天然黒鉛；等を用いてもよい。

負極は、負極集電体を含んでもよい。
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。

＜正極＞
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２〔０＜Ｘ＜１〕、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２等）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。

正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。

＜セパレータ＞
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。

＜電池の構成＞
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。

本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。

本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。

なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を備えるリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。

本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
以下において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。

〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。

＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９２質量部）、ＳｉＯ（即ち、組成式（１）におけるＸが１である酸化ケイ素；大阪チタニウムテクノロジーズ社製）（５質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍＬであった。

＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍＬであった。

＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＭＦＥＣ）とを、それぞれ３０：４０：２０：１０（体積％）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を、最終的に得られる非水電解液中におけるＬｉＰＦ_６の濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。

＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
なお、以下において、コイン型電池に対して行う「コンディショニング」との操作は、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを指す。

＜析出試験の評価＞
得られた非水電解液に対し、以下の方法により極低温環境下におけるヘキサフルオロリン酸リチウムの析出試験を行った。
得られた非水電解液２０ｍＬをテフロンボトル（試料容器）に移し、この試料容器を断熱容器内の冷却液に浸した。断熱容器内に、アセトンとドライアイスを加えることにより温度条件を調整した。試料容器が特定の温度条件に到達してから１分後の試料容器内の様子を目視にて観察した。
析出試験は、−３０℃、−４０℃、−４５℃、及び−５０℃の温度条件の各々にて実施し、以下の評価基準により、評価した。結果を表１に示す。
Ａ：ヘキサフルオロリン酸リチウムの析出無し
Ｂ：テフロンボトルの底部に僅かにヘキサフルオロリン酸リチウムの析出が観察される
Ｃ：テフロンボトル全体にわたりヘキサフルオロリン酸リチウムの析出が観察される

＜電気伝導度の測定＞
得られた非水電解液に対し、電気伝導度測定器「ＣＭ−２０Ｊ型（東亜ディーケーケー株式会社製）」を使用し、測定セルは「Ｃ−５０１０１Ｂ（東亜ディーケーケー株式会社製）」を使用して、非水電解液の電気伝導度（以下、「伝導度」ともいう。）を測定した。
伝導度は、２５℃、０℃、−２０℃、及び−３０℃の温度条件の各々にて測定した。
結果を表１に示す。

〔実施例２、比較例１〕
非水溶媒の溶媒組成を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

表１に示すように、非水溶媒として、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、及びＭＦＥＣを含む実施例１では、ＭＦＥＣを含んでいない比較例と比べ、低温保存後のヘキサフルオロリン酸リチウムの析出が抑制されていた。特に、ＭＦＥＣを２０体積％含んでいる実施例２では、−４０℃における析出試験においてもヘキサフルオロリン酸リチウムの析出が観察されなかった。

＜電池抵抗の評価＞
以下、電池抵抗は、−２０℃の温度条件の各々にて測定した。

（サイクル前の電池抵抗の測定）
得られたコイン型電池について、電池抵抗の評価を行った。
コンディショニング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Charge）を８０％に調整し、次いで、以下の方法により、コイン型電池のサイクル前の電池抵抗（直流抵抗）を測定した。
上述のＳＯＣ８０％に調整されたコイン型電池を用い、放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート１ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、及び、放電レート５ＣでのＣＣ１０ｓ放電をこの順に行った。
なお、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
各放電レートと、各放電レートでの放電開始後１０秒目の電圧と、の関係に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗（Ω）を、コイン型電池のサイクル前の電池抵抗（Ω）とした。
結果を表２に示す。

（サイクル後の電池抵抗の測定）
コンディショニング後のコイン型電池を充電レート０．２Ｃにて電圧４．２Ｖまで充電させた後、２５℃にて、放電レート０．２Ｃで放電させるサイクルを４０サイクル行う操作を行った。
４０サイクル後のコイン型電池のＳＯＣを８０％に調整し、次いで、サイクル前の電池抵抗の測定と同様の方法により、コイン型電池のサイクル後の電池抵抗（Ω）を測定した。
結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例で得られたコイン型電池は、良好な電池抵抗を示した。

（容量維持率の測定）
図４は、実施例１〜２及び比較例１のコイン型電池の容量維持率の測定結果を示すグラフである。コイン型電池の容量維持率の測定は以下の方法で行った。
コンディショニング後のコイン型電池を充電レート０．２ＣにてＳＯＣ１００％まで充電させた後、２５℃にて、放電レート０．２Ｃで放電させるサイクルを４０サイクル行う操作を行った。
サイクル終了毎に放電容量（０．２Ｃ）を測定し、その測定結果から容量維持率を求めた。４０サイクル終了後までの容量維持率について、１サイクル毎に求めた結果を図４に示す。
なお、下記式により容量維持率を求めた。
各サイクルの容量維持率（０．２Ｃ）（％） ＝ 〔各サイクル終了後の回復放電容量（０．２Ｃ）／１サイクル目終了後の放電容量（０．２Ｃ）〕×１００

図４に示すように、実施例１（ＭＥＦＣ１０％）及び２（ＭＥＦＣ２０％）のコイン型電池の容量維持率は、比較例（ＢＡＳＥ）と比べて、同程度であることが分かる。したがって、実施例１及び２は、比較例と比べて同程度の電池性能を維持しているといえる。

以上より、ＥＣ、ＤＭＣ及びＤＥＣの少なくとも一方、ＥＭＣ、及びＭＦＥＣを非水溶媒として含有する実施例の電池は、ＭＥＦＣを含有しない比較例の電池と比べ、電池性能を維持しつつ、低温保存後のヘキサフルオロリン酸リチウムの析出が抑制されていることがわかる。

１ ラミネート外装体
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 絶縁シール
５ 正極板
６ 負極板
７、８ セパレータ
１１ 正極
１２ 負極
１３ 正極缶
１４ 封口板
１５ セパレータ
１６ ガスケット
１７、１８ スペーサー板

Claims (7)

1. エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの少なくとも一方と、エチルメチルカーボネートと、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートと、を含む非水溶媒と、
   ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、
   を含有する電池用非水電解液。
2. 前記２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートの含有量が、前記非水溶媒の全量に対し、５体積％〜４０体積％である請求項１に記載の電池用非水電解液。
3. 前記エチレンカーボネートの含有量が、前記非水溶媒の全量に対し、１５体積％〜３５体積％である請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
4. 前記ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
5. 正極と、
   黒鉛材料を含む負極活物質を含む負極と、
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
   を含むリチウム二次電池。
6. 前記負極活物質が、更に、下記組成式（１）で表される酸化ケイ素を含む請求項５に記載のリチウム二次電池。
   ＳｉＯ_Ｘ … 組成式（１）
   〔組成式（１）中、Ｘは、０．５以上１．６未満を表す。〕
7. 請求項５又は請求項６に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。