JP7107491B2 - 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
電池用非水電解液及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7107491B2 JP7107491B2 JP2018076797A JP2018076797A JP7107491B2 JP 7107491 B2 JP7107491 B2 JP 7107491B2 JP 2018076797 A JP2018076797 A JP 2018076797A JP 2018076797 A JP2018076797 A JP 2018076797A JP 7107491 B2 JP7107491 B2 JP 7107491B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- aqueous electrolyte
- mass
- positive electrode
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
一種の高誘電率溶媒を含有する溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はヘキサフルオロリン酸リチウムを溶かしてなる非水電解液と、セパレータとを備える非水電解液電池であって、前記非水電解液が、トリエチルアミン、n-ブチルアミン、アニリン、トリメチルヒドロキシルアミン、1-ジメチルアミノ-2-メトキシエタン、アセトニトリル、アクリロニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N,N' -ジメチルイミダゾリジノン、イソキサゾール、3,5-ジメチルイソキサゾール、3-メチル-2-オキサゾリドン、1,2,3-オキサジアゾール、N-メチルモルホリン、ジメチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、2-メチルチオフェン、1-ブタンチオール、ベンゼンチオール、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、ブタジエンスルホン、3-メチルスルホレン、1,4-チオキサン、フェノキサチイン、1,4-チアジン、チオモルホリン、ピリジン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホネート及びジメチルスルフィナイトよりなる群から選ばれた少なくとも1種の添加剤を1~20体積%含有することを特徴とする非水電解液電池が開示されている。
本開示の別の一態様の課題は、水が混入した場合における容量の低下が抑制されるリチウム二次電池を提供することである。
<1> ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、
非水溶媒と、
孤立電子対を有する窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも1種である添加剤Aと、
を含有する電池用非水電解液。
<2> 前記添加剤Aが、下記式(A1)で表される化合物及び下記式(A2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である<1>に記載の電池用非水電解液。
式(A2)中、R21~R23は、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキル基を表す。
前記式(A2)中、R21~R23が、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基である<2>に記載の電池用非水電解液。
<4> 前記添加剤Aが、前記式(A1)で表される化合物を含み、かつ、前記式(A1)で表される化合物の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、0.01質量%~0.15質量%であるか、又は、
前記添加剤Aが、前記式(A2)で表される化合物を含み、かつ、前記式(A2)で表される化合物の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、0.01質量%~0.30質量%である<2>又は<3>に記載の電池用非水電解液。
<5> 前記添加剤Aの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、0.01質量%~0.30質量%である<1>~<4>のいずれか1つに記載の電池用非水電解液。
<6> 更に、下記式(B)で表される化合物である添加剤Bを含有する<1>~<5>のいずれか1つに記載の電池用非水電解液。
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
<1>~<7>のいずれか1つに記載の電池用非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。
<9> 前記正極が、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質が、式(P1)で表される化合物を含む<8>に記載のリチウム二次電池。
LiNixMnyCozO2 … (P1)
〔式(P1)中、x、y及びzは、それぞれ独立に、0超1.00未満であり、かつ、x、y及びzの合計は、0.99~1.00である。〕
<10> 前記正極活物質層の全固形分に占める前記式(P1)で表される化合物の割合が、70質量%以上である<9>に記載のリチウム二次電池。
<11> <8>~<10>のいずれか1つに記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
本開示の別の一態様によれば、水が混入した場合における容量の低下が抑制されるリチウム二次電池が提供される。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示の電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう)は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、非水溶媒と、孤立電子対を有する窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも1種である添加剤Aと、を含有する。
一般的に、非水電解液は、非水系の液体であり、水が混入しないように管理されている。しかし、場合によっては、非水電解液に水が混入する場合がある。
電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を含有する非水電解液に水が混入した場合には、水との反応によってLiPF6が分解され、フッ化水素(HF)が生成される場合がある。この場合のHFの生成反応は、以下の反応式に従って進行すると考えられる。
LiPF6+H2O→LiF・HF+HF+POF3
本開示の非水電解液を用いた場合には、非水電解液に混入した水が、添加剤Aにおける孤立電子対によってトラップされることにより、上記HFの生成反応が抑制されると考えられる。
本開示の非水電解液では、フッ化水素の生成が抑制されるので、電池の容量の低下も抑制される。
本開示の非水電解液は、電解質を含有する。
電解質は、LiPF6を含む。
電解質中に占めるLiPF6の比率は、好ましくは1質量%~100質量%、より好ましくは10質量%~100質量%、さらに好ましくは50質量%~100質量%である。
また、本開示の非水電解液におけるLiPF6の濃度は、0.1mol/L~3mol/Lが好ましく、0.5mol/L~2mol/Lがより好ましい。
LiPF6以外の化合物としては;
(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1~8の整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8の整数)などのテトラアルキルアンモニウム塩;
LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1~8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8の整数)、LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)、LiN(SO2OR10)(SO2OR11)、LiN(SO2R12)(SO2R13)(ここでR7~R13は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基である)等のリチウム塩(即ち、LiPF6以外のリチウム塩);
等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、非水溶媒を含有する。
非水電解液に含有される非水溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開2017-45723号公報の段落0069~0087に記載の非水溶媒を用いることができる。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物(例えばγブチロラクトン)、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開2017-45723号公報の段落0069~0087の記載を適宜参照できる。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、100質量%であってもよい。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分(添加剤A、電解質、等)の含有量にもよるが、上限は、例えば99質量%であり、好ましくは97質量%であり、更に好ましくは90質量%である。
本開示の非水電解液は、添加剤Aを含有する。
添加剤Aは、孤立電子対を有する窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも1種である。
添加剤Aの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは0.01質量%~0.30質量%である。
これにより、本開示の非水電解液による効果(即ち、非水電解液に水分が混入した場合において、LiPF6の分解及び酸分の生成を抑制する効果)がより効果的に奏される。
N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド(DIC;R11及びR12がいずれもイソプロピル基である化合物)、又は、
N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC;R11及びR12がいずれもシクロヘキシル基である化合物)
が特に好ましい。
本開示の非水電解液は、更に、下記式(B)で表される化合物である添加剤Bを含有することが好ましい。
これにより、本開示の非水電解液による上述した効果がより効果的に奏される。
これらのうちでビニレンカーボネート(式(B)中、Rb1及びRb2がいずれも水素原子である化合物)が特に好ましい。
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を備える。
本開示のリチウム二次電池によれば、リチウム二次電池内の非水電解液に水が混入した場合においても、容量の低下が抑制されるという効果が奏される。
負極は、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を備えることが好ましい。
負極集電体の材質の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
リチウム(又はリチウムイオン)との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
また、負極活物質としては、チタン酸リチウムも挙げられる。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料(人造黒鉛、天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
上記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
これにより、本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される。
負極活物質以外の成分としては、バインダーが挙げられる。
バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、SBRラテックス等が挙げられる。
負極合剤スラリーは、負極活物質以外の成分(例えばバインダー)を含んでいてもよい。
負極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、水が挙げられる。
負極活物質層の全固形分に占める負極活物質の割合は、100質量%であってもよい。
ここで、負極活物質層の全固形分とは、負極活物質層に溶媒が残存している場合には、負極活物質層から溶媒を除いた全量を意味し、負極活物質層に溶媒が残存していない場合には、負極活物質層の全量を意味する。
負極活物質層の全固形分に占める黒鉛材料の割合は、100質量%であってもよい。
正極は、正極集電体と、正極活物質を含む負極活物質層と、を備えることが好ましい。
正極集電体の材質の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料;等が挙げられる。
MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物;
LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0<X<1〕、α-NaFeO2型結晶構造を有するLi1+αMe1-αO2(Meは、Mn、Ni及びCoを含む遷移金属元素、1.0≦(1+α)/(1-α)≦1.6)、下記式(P1)で表される化合物、LiFePO4、LiMnPO4などの、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物;
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料;
等が挙げられる。
〔式(P1)中、x、y及びzは、それぞれ独立に、0超1.00未満であり、かつ、x、y及びzの合計は、0.99~1.00である。〕
式(P1)中、yは、好ましくは0.10~0.90であり、より好ましくは0.10~0.50であり、更に好ましくは0.20~0.40である。
式(P1)中、zは、好ましくは0.10~0.90であり、より好ましくは0.10~0.50であり、更に好ましくは0.20~0.40である。
正極活物質以外の成分としては、導電性助剤、バインダー、等が挙げられる。
導電性助剤としては、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
正極合剤スラリーは、正極活物質以外の成分(例えば、導電性助剤、バインダー等)を含んでいてもよい。
正極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、N-メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
正極活物質層の全固形分に占める正極活物質の割合は、100質量%であってもよい。
ここで、正極活物質層の全固形分とは、正極活物質層に溶媒が残存している場合には、正極活物質層から溶媒を除いた全量を意味し、正極活物質層に溶媒が残存していない場合には、正極活物質層の全量を意味する。
正極活物質層の全固形分に占める式(P1)で表される化合物の割合は、100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよい。
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。
なお、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
図1は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図2は、図1に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図1に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液(図1中では不図示)及び積層型電極体(図1中では不図示)が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体1を備える。ラミネート外装体1としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体1に収容される積層型電極体は、図2に示されるように、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ8と、を備える。正極板5、負極板6、セパレータ7、及びセパレータ8には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板5は、いずれも正極タブを介して正極端子2と電気的に接続されており(不図示)、この正極端子2の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において正極端子2が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板6は、いずれも負極タブを介して負極端子3と電気的に接続されており(不図示)、この負極端子3の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において負極端子3が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板5の数が5枚、負極板6の数が6枚となっており、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介し、両側の最外層がいずれも負極板6となる配置で積層されている。
しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。例えば、ラミネート外装体1に収容される積層型電極体は、1枚の正極板5と1枚の負極板6とが1枚のセパレータ7を介して積層された積層型電極体であってもよい。
図3は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図3に示すコイン型電池では、円盤状負極12、非水電解液を注入したセパレータ15、円盤状正極11、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板17、18が、この順序に積層された状態で、正極缶13(以下、「電池缶」ともいう)と封口板14(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶13と封口板14とはガスケット16を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ15に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いることができる。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
以下の実施例及び比較例において、「wt%」は質量%を意味する。
以下の実施例及び比較例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量(即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する含有量)を意味する。
<非水電解液の調製>
以下の手順にて、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とを、EC:DMC:EMC=30:40:30(質量比)の割合で混合し、非水溶媒としての混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるLiPF6を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が1モル/リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤AとしてのDIC及び添加剤BとしてもVCをそれぞれ添加し、非水電解液を得た。
この際、DICの添加量(即ち、最終的な非水電解液の全量に対する含有量。以下同じ。)は、0.15質量%となるように調整し、VCの添加量は、0.20質量%となるように調整した。
ここで、DICは、式(A1)で表される化合物の具体例である、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド(式(A1)中、R11及びR12がいずれもイソプロピル基である化合物)である。
また、VCは、式(B)で表される化合物の具体例である、ビニレンカーボネート(式(B)中、Rb1及びRb2がいずれも水素原子である化合物)である。
上記で得られた非水電解液に対し、水を添加した。ここで、水の添加量は、水が添加された非水電解液の全量(即ち、添加された水を含む非水電解液の全量)に対する水の割合が0.10質量%となる量とした。
水が添加された非水電解液を、25℃の温度条件で1日保管した。
上記25℃で1日保管された非水電解液(即ち、水が添加された非水電解液)中における、フッ化水素の生成量を測定した。
フッ化水素の生成量は、電位差自動的滴定装置(AT-610,京都電子工業株式会社)によって測定した。
結果を表1に示す。
表1では、フッ化水素の生成量を、比較例1におけるフッ化水素の生成量を100とした場合の相対値として示した。
DIC(添加量0.15質量%)を用いなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
添加剤AとしてのDIC(添加量0.15質量%)を、表1に示す種類及び添加量の添加剤Aに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
ここで、DCCは、式(A1)で表される化合物の具体例である、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(式(A1)中、R11及びR12がいずれもシクロヘキシル基である化合物)である。
また、TEAは、式(A2)で表される化合物の具体例であるトリエチルアミン(式(A2)中、R21~R23がいずれもエチル基である化合物)である。
<水が添加されていない非水電解液を用いたリチウム二次電池の評価>
水が添加されていない非水電解液を用い、以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池を作製した。
天然黒鉛系黒鉛(100質量部)、カルボキシメチルセルロース(1質量部)及びSBRラテックス(2質量部)を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は12mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mlであった。
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(90質量部)、アセチレンブラック(5質量部)及びポリフッ化ビニリデン(5質量部)を、N-メチルピロリドンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は22mg/cm2であり、充填密度は2.9g/mlであった。
上述の負極を直径14.5mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極(負極及び正極)を得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径16mmの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、非水電解液40μLを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
ここで、非水電解液としては、水が添加されていない非水電解液(詳細には、実施例1における、水が添加される前の非水電解液)を用いた。
次いで、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径20mm、高さ3.2mmの図3で示す構成を有するコイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、ASKA充放電装置(ASKA CHARGE DISCHARGE SYSTEM ACD-M01A, ASKA ElectronicCo.,Ltd.,Japan)と恒温槽(LU-113,ESPEC CORP.,Japan)とを用いて、以下の評価を行った。
結果を表2に示す。
表2では、いずれの評価項目も、比較例101における値を100とした場合の相対値にて示した。
以下の操作を、25℃の温度条件にて行った。
上記で得られたコイン型電池を、充電レート0.1CにてSOC100%まで充電させた後、放電レート0.1Cにて、1サイクル目の放電容量(以下、「1st放電容量」又は「1st」ともいう)を測定した。
1st放電容量を測定したコイン型電池を充電レート0.2CにてSOC100%まで充電させた後、放電レート0.2Cにて、通算で2サイクル目の放電容量(以下、「2nd放電容量」又は「2nd」ともいう)を測定した。
2nd放電容量を測定したコイン型電池を充電レート0.2CにてSOC100%まで充電させた後、放電レート0.2Cにて放電させた。放電後のコイン型電池を用い、充電レート1CにてSOC100%まで充電させた後、放電レート1Cにて放電させるサイクルを5サイクル行い、5サイクル目(即ち、通算で8サイクル目)の放電時に放電容量(以下、「8th放電容量」又は「8th」ともいう)を測定した。
以下の操作を、55℃の温度条件(以下、「高温条件」ともいう)にて行った。
初期の放電容量における8th放電容量を測定したコイン型電池を、充電レート0.2CにてSOC100%まで充電させた後、放電レート0.2Cにて、高温条件での1サイクル目の放電容量(以下、「1st放電容量」又は「1st」ともいう)を測定した。
1st放電容量を測定したコイン型電池を用い、充電レート1CにてSOC100%まで充電させた後、放電レート1Cにて放電させるサイクルを50サイクル行った。
50サイクル後(即ち、高温条件での通算で51サイクル後)のコイン型電池を充電レート0.2CにてSOC100%まで充電させた後、放電レート0.2Cにて、高温条件での通算で52サイクル目の放電を行い、放電容量(以下、「52nd放電容量」又は「52nd」ともいう)を測定した。
以上の高温条件でのサイクルをもう一度繰り返し、最後の放電レート0.2Cでの放電時(即ち、高温条件での通算で104サイクル目の放電時)に、放電容量(以下、「104th放電容量」又は「104th」ともいう)を測定した。
実施例1における、水が添加される前の非水電解液に代えて、実施例1における、水の添加及び1日保管が施された非水電解液を用いたこと以外は、上記「水が添加されていない非水電解液を用いたリチウム二次電池の評価」と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
実施例1における、水が添加される前の非水電解液、並びに、水の添加及び1日保管が施された非水電解液に代えて、実施例3における、水が添加される前の非水電解液、並びに、水の添加及び1日保管が施された非水電解液をそれぞれ用いたこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
実施例1における、水が添加される前の非水電解液、並びに、水の添加及び1日保管が施された非水電解液に代えて、比較例1における、水が添加される前の非水電解液、並びに、水の添加及び1日保管が施された非水電解液をそれぞれ用いたこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
表2中、水の添加及び1日保管が施された非水電解液を使用したコイン型電池の評価結果より、非水電解液が添加剤Aを含有する場合(実施例101及び102)、非水電解液が添加剤Aを含有しない場合と比較して、電池の放電容量(即ち、初期の放電容量及び高温サイクル後の放電容量)が改善されることがわかる。この理由は、非水電解液が添加剤Aを含有する場合には、水の混入に起因するフッ化水素の生成、及び、フッ化水素の生成に起因する電池容量の低下が抑制されるためと考えられる。
Claims (9)
- ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質と、
非水溶媒と、
孤立電子対を有する窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、下記式(A1)で表される化合物及び下記式(A2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である添加剤Aと、
下記式(B)で表される化合物である添加剤Bと、
を含有する電池用非水電解液。
〔式(A1)中、R 11 及びR 12 は、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキル基を表す。
式(A2)中、R 21 ~R 23 は、それぞれ独立に、炭素数1~12のアルキル基を表す。〕
〔式(B)中、R b1 及びR b2 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。〕 - 前記式(A1)中、R11及びR12が、それぞれ独立に、イソプロピル基又はシクロヘキシル基であり、
前記式(A2)中、R21~R23が、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基である請求項1に記載の電池用非水電解液。 - 前記添加剤Aが、前記式(A1)で表される化合物を含み、かつ、前記式(A1)で表される化合物の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、0.01質量%~0.15質量%であるか、又は、
前記添加剤Aが、前記式(A2)で表される化合物を含み、かつ、前記式(A2)で表される化合物の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、0.01質量%~0.30質量%である請求項1又は請求項2に記載の電池用非水電解液。 - 前記添加剤Aの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、0.01質量%~0.30質量%である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 前記添加剤Bの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、0.001質量%~10質量%である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。 - 前記正極が、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質が、式(P1)で表される化合物を含む請求項6に記載のリチウム二次電池。
LiNixMnyCozO2 … (P1)
〔式(P1)中、x、y及びzは、それぞれ独立に、0超1.00未満であり、かつ、x、y及びzの合計は、0.99~1.00である。〕 - 前記正極活物質層の全固形分に占める前記式(P1)で表される化合物の割合が、70質量%以上である請求項7に記載のリチウム二次電池。
- 請求項6~請求項8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018076797A JP7107491B2 (ja) | 2018-04-12 | 2018-04-12 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018076797A JP7107491B2 (ja) | 2018-04-12 | 2018-04-12 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019186078A JP2019186078A (ja) | 2019-10-24 |
JP7107491B2 true JP7107491B2 (ja) | 2022-07-27 |
Family
ID=68341786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018076797A Active JP7107491B2 (ja) | 2018-04-12 | 2018-04-12 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7107491B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20230100631A1 (en) | 2019-12-25 | 2023-03-30 | Lg Energy Solution, Ltd. | Nonaqueous Electrolyte Solution and Lithium Secondary Battery Comprising the Same |
JP2022102227A (ja) | 2020-12-25 | 2022-07-07 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 非水系電解液の酸又は水分低減剤、それを含む非水系電解液、及び非水電解液を含むリチウム二次電池、並びに非水系電解液の酸又は水分を低減する方法 |
CN114614092A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-06-10 | 常州大学 | 一种高压三元锂离子电池电解液及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018055934A (ja) | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3292220B2 (ja) * | 1993-08-30 | 2002-06-17 | 株式会社ユアサコーポレーション | リチウム電池 |
JPH08321312A (ja) * | 1995-05-24 | 1996-12-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
JP3348343B2 (ja) * | 1997-04-21 | 2002-11-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 電池用非水電解液及び非水電解液電池 |
-
2018
- 2018-04-12 JP JP2018076797A patent/JP7107491B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018055934A (ja) | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019186078A (ja) | 2019-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6984471B2 (en) | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery | |
JP7115724B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7107491B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP2005267857A (ja) | 有機電解液およびそれを用いた有機電解液電池 | |
JP2022126851A (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP5023120B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
WO2015079893A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP7168158B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
US20220029199A1 (en) | Non-aqueous electrolyte solution for battery and lithium secondary battery | |
JP7216805B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7264899B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7263679B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP2002015768A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP6980502B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP6894751B2 (ja) | 電池用非水電解液、電池用添加剤、及びリチウム二次電池 | |
JP7200465B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP2019179614A (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7206556B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7347768B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7314458B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7326681B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7259196B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7423889B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7070979B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP7070978B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210106 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211214 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220210 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220412 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220614 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220704 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7107491 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |