JP3292220B2 - リチウム電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池、特にリ
チウム二次電池に関し、繰り返し充放電性能の改良に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
強く要望されている。近年、一次電池の分野では、既に
リチウム電池などの小型、軽量の電池が実用化されてい
るが、その用途分野は限られたものである。

【０００３】そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カドミ
ウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可能な
非水電解液を用いた二次電池がより注目されているが、
電極活物質のサイクル特性、自己放電特性などの実用特
性をより向上させるために現在も多くの研究機関で検討
されている。

【０００４】従来、基板や機器への電池の装着に関し、
円筒型、ボタン型といった電池形状は、機器内の体積利
用率の点で効率的とはいえず、電池は、電子機器のデザ
インを制限する大きな因子となっていた。薄型フィルム
状電池は、機器内のデッドスペースを有効に利用できる
こと、電池の形状を任意に決定できることから、電子機
器のデザインは、もはや電池に制限されることがなくな
るという点で注目されている。

【０００５】薄型フィルム状電池の生産に当たっては、
高分子固体電解質を用いることが、電池の注液工程を無
くせることから、製造工程が大きく簡略化できるという
特徴がある。

【０００６】二次電池の電極材料としては、安全性の
面、ハイレート性能の面、サイクル可逆性の面から炭素
材料を負極に用いることが有効であり、すでに製品化さ
れている。この炭素材料の性能を充分に引き出すため
に、種々の電解液組成が検討されてきたが、毒性、安全
性の点で問題の少ない材料として、リチウム塩としては
六フッ化燐酸リチウムが注目されてきた。しかしなが
ら、この材料は環境への暴露に対して極めて不安定であ
るため、純度向上技術、取扱い中に水分の混入を避ける
技術が重要になってきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】薄型フィルム電池の製
造には、注液工程がない代わりに高分子固体電解質もま
たシートとして扱う。このことは、リチウム塩を含んだ
材料がラインに流れることを意味する。ここに、先に述
べたような、環境への暴露に対して不安定な材料を用い
ようとするとき上記のような工程は不利な点として働
く。すなわち、フッ素化物を持った物質は、例えば水分
が混入すると、容易にフッ化水素を発生する。発生した
フッ化水素は電池系の活物質であるリチウムイオンと反
応し、ＬｉＦとなって不活性化する。例えば六フッ化燐
酸リチウムでは、 ＬｉＰＦ₆ ＋ Ｈ₂ Ｏ → ＰＦ₅ ＋ ＬｉＯＨ ＋ ＨＦ （１）

【０００８】この問題は、インターカレーションまたは
インサーション型電極を正負極ともに採用する電池系の
場合、とりわけ深刻である。すなわち、一方の極に金属
リチウムのように活物質を過剰に持つことが許される電
極を具備する系と違い、正極と負極に含まれるリチウム
のトータル量が限定されており、この量が崩れることは
充放電性能に直接大きな影響を与えるからである。

【０００９】さらに、高分子固体電解質に用いるポリマ
ーや、電解液に用いる溶媒にフッソ原子を含んだ材料を
用いる場合、それらから次のような反応によって水素原
子が引き抜かれ、フッ化水素の発生に至る場合がある。 ＬｉＰＦ₆ ＋ −Ｈ → ＰＦ₅ ＋ −Ｌｉ ＋ ＨＦ （２）

【００１０】一例を挙げれば、熱・光・電子線硬化によ
りポリマーを架橋させる場合に比較的一般に用いられる
アクリレート末端基は、引き抜かれ易い水素原子を持っ
ている。また、リチウム塩がフッ素原子を持っている場
合についてこれまで述べたが、ポリマーがフッ素原子を
持っている場合には、ポリマーから引き抜かれたフッ素
原子が起因して、フッ化水素の発生に至る場合がある。

【００１１】これらの反応によって生成したフッ化水素
は、充放電中に活物質であるリチウムイオンと結合する
ため、電池容量を低下させる原因となる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するべく、電気化学的にリチウムイオンを放出−吸蔵す
る活物質を主体とする電極を正極および負極とし、フッ
素化物を含む電解質を用いた電池に於いて、また、フッ
素化物を持ったリチウム塩を溶解している電解質を用い
た電池に於いて、また、六フッ化リン酸リチウムを溶解
している電解質を用いた電池に於いて、電池内に孤立電
子対を持った窒素、リン、硫黄原子のうち少なくとも１
以上を含み、ピリジン環を含有する物質を含んでいるこ
とを特徴とするリチウム電池である。また、前記ピリジ
ン環を含有する物質がポリビニルピリジンであるリチウ
ム電池である。また、電解質が高分子固体電解質である
リチウム電池である。

【００１３】ここで、電解質とは、リチウム塩を溶解し
てなる電解液や固体電解質のことをいう。

【００１４】

【作用】フッ化水素が発生する環境下で、例えば窒素原
子上に孤立電子対を持った物質があると、次の反応によ
りフッ化水素は直ちにトラップされ、リチウムイオンを
攻撃する能力を失う。よって、上記のような機構でリチ
ウム電池の性能が低下することを防ぐ。 ＨＦ ＋ −Ｎ： → −ＮＨ−Ｆ

【００１５】窒素、リン、硫黄原子上に孤立電子対を持
った物質としては、トリエチルアミン、ポリビニルピリ
ジン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフ
ィン、ジエチルスルフィド等が挙げられるが、これらに
限定するものではない。これらの物質は共に、強い電子
供与性を持っているために上式のようにフッ化水素をト
ラップする作用が強い。

【００１６】この作用は、ＬｉＰＦ₆ を塩とした場合に
とりわけ効果が高いが、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂)₂ 等を塩に用いた場合、あ
るいはテトラフルオロエチレン、ナフィオン等をバイン
ダーや高分子固体電解質を構成するためのポリマーに用
いた場合にも適用できる。また、孤立電子対を持った物
質を電極バインダーとして用いてもよい。

【００１７】このとき、アミン類を例に挙げれば、これ
に含まれる窒素原子の数は、発生すると考えられる遊離
フッ素の最大量を越える必要はなく、逆に大量の添加
は、電極の充放電効率の低下、集電体の腐食を引き起こ
し、電池寿命を低下させる原因となる。また、例えば使
用しているリチウム塩の全量が分解するということは実
際の生産工程に用いる低湿度雰囲気下では現実にはな
く、リチウム塩のごく一部が上記のような反応に寄与す
るのであるから、当量添加したとしても、まだ余剰であ
る。

【００１８】トリエチルアミンの添加量をどこまで減ら
しても効果を発揮するかについては生産工程雰囲気水分
量にもよるが、モル分子量でリチウム塩のモル分子量の
１／１０乃至１／１００の範囲で発明者らが実験したと
ころでは、トリエチルアミンの充分な添加効果が発揮さ
れ、かつ上記のような過剰添加の欠点も見いだされなか
った。添加量が１／１０を越えると、サイクル容量カー
ブにやや遜色がみられた。これは、過剰の添加が負極活
物質の初期効率を低下させたことに起因するものと考え
られる。

【００１９】先に述べたように、電解質が高分子固体電
解質である場合には、液式電池のように注液、すなわち
リチウム塩の導入を最終工程に持ってくることが困難で
あるため、より一層本発明の作用が効果的に発揮され
る。

【００２０】

【実施例】実施例により、さらに詳細に説明する。以下
の実施例および比較例の実験に用いられた雰囲気は、露
点−２０℃の水分量を持つ空気雰囲気であり、リチウム
電池の組立を行うにはこの水分量では多すぎて一般に不
適当とされている雰囲気である。

【００２１】（参考例） γ−ブチロラクトンに１モル／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解さ
せた電解液に重量平均分子量１，０００のポリエチレン
オキシドジアクリレートを３：１の重量比で混合したも
のを調製した。これを以降「モノマー液」と称する。リ
チウムコバルト酸化物とカーボンを１０：１の割合で混
合しておいたものと、０．０２モル／ｌのトリエチルア
ミンを添加したモノマー液とを１：１の重量比で混ぜ合
わせ、ペースト状とし、アルミニウム箔上に約３０μｍ
の厚みに塗布後、電子線を照射し、正極を得た。

【００２２】得られた正極上に、０．０２モル／ｌのト
リエチルアミンを添加したモノマー液を約３０μｍの厚
みに塗布後、電子線を照射し、セパレータ層を形成させ
た。

【００２３】ピッチ系カーボンと、０．０２モル／ｌの
トリエチルアミンを添加したモノマー液とを１：１の重
量比で混ぜ合わせ、ペースト状とし、銅箔上に約３０μ
ｍの厚みに塗布後、電子線を照射し、負極を得、先に得
られた正極／セパレータ二層成形品と貼り合わせ、周囲
をシールし、フィルム電池とした。電極作用面積は３３
ｃｍ² である。

【００２４】この電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密
度で４．３Ｖから２．７Ｖの間で放電−充電を繰り返す
サイクル試験を行った。サイクルにともなう放電容量の
変化を図１中の（１）のカーブで示す。

【００２５】（実施例） 上記参考例において、０．０２モル／ｌのトリエチルア
ミンを添加したモノマー液の代わりに、重量平均分子量
２，４００のポリビニルピリジン１ミリモル／ｌを溶解
したモノマー液を用いたこと以外は参考例と全く同様に
作製したフィルム電池を同様のサイクル試験に供した。
サイクルにともなう放電容量の変化を図１中の（２）の
カーブで示す。

【００２６】（比較例） 上記参考例において、いづれの部分にもトリエチルアミ
ンを添加しなかったこと以外は参考例と全く同様に作製
したフィルム電池を同様のサイクル試験に供した。サイ
クルにともなう放電容量の変化を図１中の（３）のカー
ブで示す。

【００２７】

【発明の効果】図１に示すように、高分子固体電解質の
製造工程から固体電解質原料中に孤立電子対を持った物
質を添加しておいたものは、長期の繰り返し充放電サイ
クルに対し、高容量が安定に得られ、本発明の効果は大
である。なお、本発明では、正極及び負極に用いる電極
活物質材料の種類、固体電解質を形成するポリマー材料
の種類、リチウム塩の含有量、電池サイズについては限
定しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】カード型二次電池の充放電サイクル試験によっ
て得られた、サイクル数に対する放電容量の推移のカー
ブであり、（１）、（２）はそれぞれ本発明の参考例、
実施例により作製された電池、（３）は比較例に示す方
法で作製された電池によるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−114419（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−13107（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40 H01M 6/16 - 6/18

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気化学的にリチウムイオンを放出−吸蔵
   する活物質を主体とする電極を正極および負極とし、フ
   ッ素化物を含む電解質を用いた電池に於いて、電池内に
   孤立電子対を持った窒素、リン、硫黄原子のうち少なく
   とも１以上を含み、ピリジン環を含有する物質を含んで
   いることを特徴とするリチウム電池。
2. 【請求項２】電気化学的にリチウムイオンを放出−吸蔵
   する活物質を主体とする電極を正極および負極とし、フ
   ッ素化物を持ったリチウム塩を溶解している電解質を用
   いた電池に於いて、電池内に孤立電子対を持った窒素、
   リン、硫黄原子のうち少なくとも１以上を含み、ピリジ
   ン環を含有する物質を含んでいることを特徴とするリチ
   ウム電池。
3. 【請求項３】前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウ
   ムである請求項２記載のリチウム電池。
4. 【請求項４】前記ピリジン環を含有する物質がポリビニ
   ルピリジンである請求項１乃至３記載のリチウム電池。
5. 【請求項５】前記電解質が、高分子固体電解質である請
   求項１乃至４記載のリチウム電池。