JP5184004B2

JP5184004B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP5184004B2
Application number: JP2007221248A
Authority: JP
Inventors: 洋輔増田; 真裕山本; 英俊阿部
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2007-08-28
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2027-08-28
Also published as: JP2009054462A

Description

本発明は炭素材料を負極に用いるリチウムイオン二次電池に関し、負極に係るガス発生を抑制したリチウムイオン二次電池に関する。

現在、普及している携帯電話などの携帯機器に使用されているリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２
、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、これら活物質のＣｏ、ＮｉおよびＭｎの一部を他の金属元素で置換した三元系複合酸化物などを用い、負極には炭素材料、電解液として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのフッ素系電解質を含むカーボネイト系非水電解液が使用されている。
このようなリチウムイオン二次電池は、高電圧と高エネルギー密度を兼ね備える優れた二次電池である。

しかしながら、非水電解液中に含まれる微量な水分（Ｈ_２Ｏ）と電解質アニオンであるフッ素系電解質（例えば六フッ化燐酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）との反応により、フッ化水素（ＨＦ）と三フッ化燐（ＰＦ_３）が生成し、更に、三フッ化燐は電解液の主成分であるカーボネイトの分解を促進し、有機フルオロ燐酸を発生させる。このような反応過程が連鎖的に生じることで、電池内圧を上昇させる原因となっている。

更に、負極表面には固体電解質界面が存在することが知られている。その主成分は、非水電解質中の六フッ化燐酸リチウムが分解して生成されたフッ化リチウム（ＬｉＦ）で、正極のリチウムイオンの有効利用の妨げとなる。
又、このときの副生成物である五フッ化燐（ＰＦ_５）は、電池内の微量水分と速やかに反応し、フッ化水素（ＨＦ）を主成分とする気体を発生させる。この五フッ化燐（ＰＦ_５）は、電解質アニオンの分解により負極近傍に偏在することから、水と五フッ化燐の反応生成物であるフッ化水素（ＨＦ）も負極近傍で発生することとなる。このフッ化水素（ＨＦ）は、電池内圧を上昇させるだけでなく正負電極の劣化も促進させることから、電池全体への拡散を防止することが望まれる。

このような問題に対して、電池を製造する際に電池系内に持ち込まれる水分量を極力減らすことや電極に含まれる水分を真空加熱乾燥により減らす方法、水分量１０ｐｐｍ以下とした非水電解液を用いる方法、或いは電池の運用温度を規制し、電解質アニオンの分解を抑制する方法などが試みられている。
更に、炭素系負極に被膜を設けることで前記問題を解決する方法、例えば特許文献１で提案されたアクリル系樹脂膜による被覆、特許文献２における固体高分子電解質による被覆や特許文献３に提示されるＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ被膜の形成、或いは特許文献４に記載されるフッ素化アニオン系界面活性剤から形成される電極保護膜などがある。特許文献５では非水電解液中の水分および遊離酸を除去するために電解液中にリチウム化合物を添加する方法も提案されている。

特開平８−１９５１９７号公報特開平７−２３５３２８号公報特開２０００−６７８６５号公報特開平９−９２２８０号公報特開平１１−１８５８１１号公報

このような状況に鑑み、本発明が解決しようとする技術課題は、前記特許文献において提示されている課題と同様に、フッ素系電解質を含む非水電解液中におけるフッ化水素の生成による電池内圧の上昇および電極の損傷を抑制し、電池の破裂や電解液の液漏れなどが生じることのない安全性の高く、しかも長寿命なリチウムイオン二次電池の提供を目的とするものである。

請求項１記載の発明は、リチウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料からなる負極と、多孔性ポリエチレンからなるセパレーター、及びフッ素系電解質を溶解させた非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池において、メタクリル酸メチル、ジメタクリル酸エチレン、及びフッ化物イオン（Ｆ ⁻ ）トラップ機能を有するモノマーとの共重合体である高分子ゲルで負極表面を被覆したことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

請求項２記載の発明は、前記フッ化物イオントラップ機能を有するモノマーが、官能基の構造を崩すことなく付加重合が可能な二重結合を持つアミド基、ニトリル基、アリール基、ヘテロ環を有する化合物である請求項１記載のいずれかのリチウムイオン二次電池である。

請求項３記載の発明は、前記フッ化物イオントラップ機能を有するモノマーが、アクリルアミド系化合物モノマーである請求項１記載のいずれかのリチウムイオン二次電池である。

請求項４記載の発明は、前記アクリルアミド系化合物モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミドの１種又は２種以上から構成される請求項３記載のリチウムイオン二次電池である。

請求項５記載の発明は、前記高分子ゲルの合成前における前記アクリルアミド系化合物モノマーの物質量比が１５から２５％である請求項４記載のリチウムイオン二次電池である。

本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料からなる負極の表面を、メタクリル酸メチル、ジメタクリル酸エチレン、及びフッ化物イオントラップ機能を有するモノマーとの共重合体である高分子ゲルで被覆することにより、高分子ゲルが備える官能基とフッ化物イオンとの二次的相互作用によりフッ化物イオンをトラップし、電池内のガス生成反応を抑制して電池内圧の上昇を抑えると同時に、電極の損傷も抑えるもので、電池の破裂や電解液の漏れなどの電池損傷のない安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、フッ化物イオントラップ機能を有する高分子ゲルにより炭素材料からなる負極を被覆することにより、負極表面上で起こるフッ化水素生成反応を抑制することで、気体の発生も少なく、高い安全性を有するリチウムイオン二次電池が得られるものである。

本発明の骨子とするところは、化学平衡によるフッ化水素を固定することにあり、フッ化水素の固定においては、電池系内におけるフッ化物イオン濃度は、一定の濃度以上には変化しないので、水素イオンも同時に固定されるために水素の発生は伴わない。

その方法としては、有機合成分野でも広く知られたフッ化物イオンと官能基との二次的相互作用に着目したもので、例えばリチウム系二次電池では、フッ化水素の発生源となる電解液中の遊離酸及び水分を、電解液にリチウム化合物を添加することで除去する方法が特許文献５で提案されているが、本発明では、フッ化物イオンと反応する官能基（イオントラップ機能性官能基）を備える高分子ゲルで負極を被覆することで、負極近傍でフッ化物イオン及び水素イオンをトラップすることでフッ化水素の発生を抑える方法である。

なお、本発明では負極近傍で選択的にフッ化物イオンおよび水素イオンをトラップすることから、イオントラップ機能性置換基の近傍では、高い濃度のフッ化物イオンや水素イオンが存在し、これが正極と接触した場合、正極を溶解させるので、フッ化物イオントラップ機能を有する高分子ゲルは、正極から遠ざけて設ける。

以下、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
正極は、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、導電剤としてカーボンブラック、及び結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、それらを９０：５：５の重量比で充分混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を更に適量加えてスラリー状にした後、厚さ２０μｍアルミ箔上に塗布した。乾燥後、圧延して活物質面が一辺４０ｍｍの正方形となるように切り取り作製した。

負極は、負極活物質には人造黒鉛粉末を用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）水溶液、及び結着剤としてＳＢＲラテックスを用い、９７：２：１の重量比で充分混合し、水を加えてスラリー状にした後、銅箔上に塗布して乾燥後、圧延して活物質面が一辺４５ｍｍの正方形となるように切り取り作製した。

フッ化物イオントラップ機能性の高分子ゲルの作製は、フッ化物イオントラップ機能性モノマーとしては、アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレン、アクリロニトリル、又は４−ビニルピリジンを用い、以下に示す合成方法により行った。
なお、アミドを用いた場合の二次的相互作用は、アミノ基とフッ化物イオンとの水素結合によるもので、この水素結合はカルボニル酸素由来の誘起効果により分子内分極が増大しているため、より強い結合となっている。

フッ化物イオントラップ機能性モノマーと、メタクリル酸メチルと、架橋材のジメタクリル酸エチレンとを１５：７５：１０の物質量比で混合し、これらを溶解させるための重合開始剤である２−２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を２０００ｐｐｍ溶解させた有機溶媒を適量加え、モノマー溶液とした。なお、前記有機溶媒はエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、３：７の体積比で混合したものを用いた。
フッ化物イオントラップ機能性高分子ゲルは、このモノマー溶液を電気炉で加熱して共重合させて、３次元網目構造高分子を作成した。この高分子は、架橋され共重合されたメタクリル酸メチルが存在することで、電解液を浸潤させることでゲル化するものである。

負極へのイオントラップ機能性高分子ゲルの被覆は、先のモノマー溶液を前記負極極板上に滴下し、スピンコート法により均一に塗布後、電気炉で８０℃、２０分の条件で重合させて高分子化して、本発明に係る負極を作製した。

試験セルは、アルミラミネート型セルを用い、片面に各活物質を塗工したタブ付きの正・負極を１枚ずつ、およびその間に多孔質ポリエチレン製セパレーターを層状に重ねて電極素子とし、それらを十分大きなアルミラミネート材で包み、注液部を除き、ヒートシールして密封した。その後、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に六フッ化燐酸リチウム１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを電解液（総酸量１０ｐｐｍ以下）として、該注液部より１．７２ｇをセルに注液した。
この電解液の注液により負極を覆う高分子がゲル化し、その被膜は、イオントラップ機能性高分子ゲルとなる。

注液後、該注液部を真空ヒートシーラーにて封をし、外部短絡を防止するための絶縁テープをタブの裏側に貼り、物理的衝撃の影響を避けるために電極素子が位置する部位を２枚のアクリル板で挟み、膨らみ試験に供した。

本発明セルＮｏ．１はフッ化物イオントラップ機能性モノマーとしてアクリルアミドを用い、本発明セルＮｏ．２は４−ヒドロキシスチレン、本発明セルＮｏ．３はアクリロニトリル、本発明セルＮｏ．４は４−ビニルピリジンをそれぞれフッ化物イオントラップ機能性モノマーとして用いたものであり、各セルは、フッ化物イオントラップ機能性モノマを変えたこと以外は上記実施例と同様にして作製した。

比較例として、人造黒鉛粉末１００に対して２重量部のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を加え、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を適量加えてペースト状にし、温度２００℃で真空乾燥を行い、乾燥後、乳鉢で軽く粉砕し、ＰＡＮで被覆された炭素材料を得た。アクリル酸系樹脂で被覆された炭素材料に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤として混合し、ＮＭＰを適量加えてペーストとし、銅箔上に塗布した。２００℃での真空乾燥後、圧延したものを負極として用い、それ以外は本発明セルと同様にセルを作製し、比較セルＮｏ．１０とした。

従来例として、モノマー溶液を塗布していない負極を用い、それ以外は本発明セルと同様にセルを作製し、従来セルＮｏ．２０とした。

本発明セルの負極は、電解液が浸潤した高分子ゲルに覆われているのに対して、比較セルＮｏ．１０では、アクリル酸系樹脂（高分子）で被覆された炭素材料を、電極上に塗布後、２００℃で真空乾燥することで負極極板としたもので、本発明セル、特に本発明セルＮｏ．３は、フッ化物イオントラップ機能性モノマーとしてアクリロニトリルを用いており、比較セルＮｏ．１０のポリアクリロニトリルを用いており、前記するように、電解液が浸潤した高分子ゲルに覆われているものと、アクリル酸系樹脂（高分子）で被覆された炭素材料とで負極の構造が大きく異なっている。

膨らみ試験は、作製したそれぞれのセルの充放電試験を３０サイクル行い、充放電試験投入前および３０サイクル後のセルの厚みを測定した。
測定はアクリル板がかかっていないラミ部、即ち、電極素子が位置する部位以外とし、その試験結果を表１に記した。
なお、試験をよりやり易くする為に、本発明セル、比較例セルおよび従来例セルととも、電極素子の同一方向に突出形成しているタブが付いている位置とは反対の位置の下方に比較的広い範囲のアルミラミネート材が存する様に、電極素子を十分大きなアルミラミネート材で包み、この電極素子が位置していない部位をラミ部として、測定したものである。

膨らみ試験の初回充電条件は、電流０．１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、初回放電条件は、電流０．１ＣＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。その後の２９サイクルは全て電流０．５ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．５ＣＡ、終止電圧２．７Ｖとし、試験温度は全て２５℃とした。

表１から明らかなように、いずれも試験前後で各部位における厚みの変化が測定されたが、その厚みの変化量は異なり、本発明セルＮｏ．１は０．３３ｍｍ、本発明セルＮｏ．２では０．３１ｍｍ、本発明セルＮｏ．３では０．４３ｍｍ、本発明セルＮｏ．４では０．２８ｍｍと、セルＮｏ．３で、少し差が大きい値を示した以外は、０．３ｍｍ台と小さい。

一方、比較セルＮｏ．１０では０．５３ｍｍと、明らかに本発明セルより差が大きくなったのが見られ、更に従来セルＮｏ．２０では０．７０ｍｍと更に大きな差が測定された。

表１の結果から、比較例及び従来例のセルは、本発明例のセルに比べて内圧が高くなったことを示している。
その内圧上昇の原因については、非水電解液の分解によるガスの発生が原因であることは明らかであり、本発明セルＮｏ．１からＮｏ．４は、比較セルＮｏ．１０及び従来セルＮｏ．２０と比べてガスの発生量が少なくなっている。

従来セルＮｏ．２０と比較すると、本発明セルＮｏ．１乃至Ｎｏ．４及び比較セルＮｏ．１０のいずれもガス発生量の抑制効果があると考えられるが、その抑制効果は、比較セルＮｏ．１０に比べて本発明セルのほうが高いことがわかる。
その理由については、官能基とフッ化物イオンの分子間力、およびそれらの接触面積が異なることがガス発生量の差として現れていると考えられる。

更に、本発明セルと負極に何も施されていない従来セルＮｏ．２０を比較すると、明らかにガス発生が抑制されていることがわかり、負極を被覆している高分子ゲルが副反応のガス発生を抑制する効果を示していることがわかる。

なお、リチウムイオン二次電池における電解液の分解反応は連鎖反応であるため、一度反応が始まると、それを止めることは不可能であり、そのため最初の反応の時点で連鎖を起こす物質を作らせない方法をとる本発明はガス発生を抑える有効な手段である。

Claims

リチウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料からなる負極と、多孔性ポリエチレンからなるセパレーター、及びフッ素系電解質を溶解させた非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池において、メタクリル酸メチル、ジメタクリル酸エチレン、及びフッ化物イオントラップ機能を有するモノマーとの共重合体である高分子ゲルで負極表面を被覆したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記フッ化物イオントラップ機能を有するモノマーが、官能基の構造を崩すことなく付加重合が可能な二重結合を持つアミド基、ニトリル基、アリール基、ヘテロ環を有する化合物である請求項１記載のいずれかのリチウムイオン二次電池。
前記フッ化物イオントラップ機能を有するモノマーが、アクリルアミド系化合物モノマーである請求項１記載のいずれかのリチウムイオン二次電池。
前記アクリルアミド系化合物モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミドの１種又は２種以上から構成される請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
前記高分子ゲルの合成前における前記アクリルアミド系化合物モノマーの物質量比が１５から２５％である請求項４記載のリチウムイオン二次電池。