CN112786962B

CN112786962B - 锂离子电池及其制备方法

Info

Publication number: CN112786962B
Application number: CN202110170941.XA
Authority: CN
Inventors: 郑东东; 曹晨; 王康平; 华松; 李旭; 徐鹏飞
Original assignee: Avic Innovation Technology Research Institute Jiangsu Co ltd
Current assignee: Avic Innovation Technology Research Institute Jiangsu Co ltd
Priority date: 2021-02-08
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2022-07-15
Anticipated expiration: 2041-02-08
Also published as: CN112786962A

Abstract

本发明提供一种锂离子电池及其制备方法。所述锂离子电池包括正极材料、负极材料和聚合物电解质，所述聚合物电解质在与所述正极材料和所述负极材料至少一者的接触面上具有‑NHLi结构。所述锂离子电池的聚合物电解质在电池化成同时原位聚合形成。因此，在正极材料或/和负极材料表面形成具有‑NHLi结构，可以保证锂离子有效传导，保证离子电导率与锂离子迁移数。同时，聚合物具有优秀的弹性模量，可以保持界面的稳定性，从而提供稳定的锂离子传输通道以及稳定的锂离子传输界面，提高电池的循环性能。

Description

锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池中，聚合物电解质通常采用原位聚合的方式形成。但目前原位制备的聚合物电解质多为不可流动性的凝胶态或半凝胶态物质，这种结构不可避免的带有：(1)电池循环过程中，容易产生空洞区导致电池性能变差；(2)聚合物电解质原位生成过程中会反应掉大部分液态电解质，后续使得电池界面阻抗逐渐变大，影响电化学性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种锂离子电池及其制备方法。

本发明一方面提供一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和聚合物电解质，所述聚合物电解质在与所述正极材料和所述负极材料至少一者的接触面上具有-NHLi结构。

本发明另一方面提供一种锂离子电池的制备方法，包括：以溶解锂盐的有机溶剂作为电解液，将共聚前驱体和引发剂与所述电解液混合得到混合液；将混合液注入电芯中；及对注有所述混合液的电芯进行化成，同时引发聚合反应得到聚合物电解质；其中，所述共聚前驱体含有-C＝C-和-NH₂结构。

本发明的锂离子电池，聚合物电解质在电池化成的同时原位形成，由于化成与聚合同时发生，因此在正极材料或/和负极材料表面形成具有-NHLi结构，可以保证锂离子有效传导，保证离子电导率与锂离子迁移数。同时，聚合物具有优秀的弹性模量，可以保持界面的稳定性，从而提供稳定的锂离子传输通道以及稳定的锂离子传输界面，提高电池的循环性能。

附图说明

图1是实施例1制备的电池的循环性能曲线。

图2是实施例1制备的电池经过化成后拆解，示出电极板的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的锂离子电池，包括正极材料、负极材料和聚合物电解质，聚合物电解质在与正极材料和负极材料至少一者的接触面上具有-NHLi结构。

本发明的锂离子电池的聚合物电解质，在注液后对电芯化成的同时原位聚合形成。具体方法包括：以溶解锂盐的有机溶剂作为电解液，将共聚前驱体和引发剂与电解液混合得到混合液；将混合液注入电芯中；对注有混合液的电芯进行化成，同时引发聚合反应得到聚合物电解质。共聚前驱体含有-C＝C-和-NH₂结构，前驱体中的-C＝C-聚合形成聚合物，单体中-NH₂结构在正极材料和负极材料表面由于化成过程中的充放电循环形成-NHLi结构。

本专利中“共聚前驱体”包括能够发生共聚的单体和聚合物。

具体地，以共聚前驱体为酰胺(RCONH₂)为例解释在化成时正极材料(以LiMO_x为例，其中M为Mn、Ni、Co、Al、Fe等中的一种或几种)和负极材料(以C为例)表面的电化学反应过程。本发明中的共聚前驱体并不意在限定为酰胺，其他具有-NH₂结构的共聚前驱体也能实现本发明的目的。

在充电时正极反应：

LiMO_x+RCONH₂＝RCONH·Li+e^-+Mo_x；

在放电时负极反应：

LiC_x+RCONH₂＝RCONH·Li+e^-+C_x；

通过化成RCONH·Li富集在正极和负极表面，并在聚合条件下与RCONH₂发生聚合，即：

nRCONH·Li+mRCONH₂＝nLi·(RCONH)_n(RCONH₂)_m。新生的聚合物形成在正极材料和负极材料表面。可以保证离子电导率与锂离子迁移数，同时聚合物具有优秀的弹性模量，可以保持界面的稳定性，提供稳定的锂离子传输通道以及稳定的锂离子传输界面，提高电池的循环性能。

共聚前驱体聚合形成具有-(C-C)_n-和-NH₂结构的聚合物，其中n为1-500000的整数。本领域技术人员可以根据实际的需要，例如根据所需聚合物电解质的弹性、离子迁移数等因素，选择合适的n值(即聚合度)，例如可以是但不限于1、5、10、20、30、50、60、80、100、1000、2000、5000、10000、20000、50000、80000、120000、200000、300000、400000、500000等。

在可选的实施方式中，共聚前驱体可以是具有双键的酰胺类化合物。由于具有双键的酰胺类化合物含有极性官能团，可进一步促进锂盐解离，提高电解质的离子电导率与锂离子迁移数。具有双键的酰胺类化合物优选丙烯酰胺及其衍生物中的一种或几种。

本发明的锂离子电池的聚合物电解质还包括电解液，电解液位于聚合物之间，当共聚前驱体聚合时，电解液会嵌入聚合物的网络中，这样可以聚合物可以锁住电解液，避免大量的电解液和正极材料或负极材料的反应，同时电解液的存在可以提升锂离子的传输。电解液可以是任何适用于锂离子电池的电解液。电解液包括有机溶剂和锂盐。可选的，但不限定，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中一种或几种，锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟甲磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。

本发明的锂离子电池中，聚合物占聚合物电解质总质量的5％-40％。当聚合物的质量小于5％时，则电解液含量过高，会降低电池安全性；当聚合物的质量大于40％时，则会影响电解质的离子电导率。本领域技术人员可以根据实际的需要，合理选择该范围内的任何数值，例如但不限于5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％等。

形成聚合物电解质的引发剂，可以根据共聚前驱体的种类和用量适当选择具体的引发剂种类和使用量。可选的，引发剂的使用量占共聚前驱体质量的0.2％-1％。引发剂可以选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔胺中的一种或几种。

在可选的实施方式中，混合液注入电芯的注液系数为2.0-3.0。本专利中“注液系数”是指注入的混合液质量(g)与电池的理论电池容量(Ah)的比值。

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

正极片制备：

按正极材料总质量为100％计，称取98.25wt％的NCM811、0.75wt％的导电剂(sp)和1.0wt％的PVDF。将称取的PVDF配置成固含量为8.0wt％的NMP溶液。依次加入称取的导电剂(sp)和三元材料分散均匀，加入NMP调粘，形成正极浆料。将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干后辊压分切，得到正极极片。

负极片制备：

按负极材料总质量为100％计，称取6wt％的硅氧(SiO)材料、90wt％的石墨、0.75wt％的导电剂(sp)、0.25wt％的CNT、3wt％的粘结剂(PVDF)。将称取硅氧、石墨、sp加入分散设备搅拌均匀后，加入SWCNT(导电炭黑)和粘结剂水分散液，捏合后调粘形成负极浆料。将负极浆料涂覆到铜箔上，烘干后辊压分切，得到负极极片。

混合液制备：

将锂盐和有机溶剂配置成电解液，电解液包括：浓度为1.1M的LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合有机溶剂。原位液(混合液)包括电解液、共聚前驱体以及少量引发剂。按质量比：电解液:丙烯酰胺(AM)为9:1，引发剂偶氮二丁腈(AIBN)含量为单体含量的0.5％。将上述物质配制成均匀澄清混合液，备用。

电池组装：

将正极极片、隔膜、负极极片堆叠并卷绕后，经干燥-热压-注液-封口后得到5Ah容量的软包电池。其中，混合液的注液系数为2.0，注入电池后并静置24h后封口。

电池化成：

将注液后的电池上夹板，45℃条件下化成。具体步骤为：1)静置30分钟使电池温度稳定；2)0.1C恒流充电至4.35V；3)恒压充电至电流＜0.05C；4)静置6h；5)恒流放电至电压＜2.5V；6)再重复2)-5)步骤2次，完成化成过程。在化成过程中同时完成了丙烯酰胺的原位聚合。

实施例2

除混合液制备与实施例1不同外，其他制备过程与实施例1相同。

混合液制备：

将锂盐和有机溶剂配置成电解液，电解液包括：浓度为1.1M的LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合有机溶剂。原位液包括电解液、共聚前驱体以及少量引发剂。按质量比：电解液:丙烯酰胺(AM)为8:2，引发剂偶氮二丁腈(AIBN)含量为单体含量的0.8％。将上述物质配制成均匀澄清混合液，备用。

实施例3

混合液制备：

将锂盐和有机溶剂配置成电解液，电解液包括：浓度为1.1M的LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合有机溶剂。原位液包括电解液、共聚前驱体以及少量引发剂。按质量比：电解液:丙烯酰胺(AM)为7:3，引发剂偶氮二丁腈(AIBN)含量为单体含量的1％。将上述物质配制成均匀澄清混合液，备用。

实施例4

混合液制备：

将锂盐和有机溶剂配置成电解液，电解液包括：浓度为1.1M的LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合有机溶剂。原位液包括电解液、共聚前驱体以及少量引发剂。按质量比：电解液:丙烯酰胺(AM)为6:4，引发剂偶氮二丁腈(AIBN)含量为单体含量的1％。将上述物质配制成均匀澄清溶液。

以上实施例中的共聚前驱体均可由其他含不饱和双键和胺基类特征的共聚前驱体替代或部分替代。凡利用等效替换或其他形式的替换而最终形成与实施例具有同等效果的案例均落在本专利保护范围之内。

对比例1

除电池化成与实施例1不同外，其他制备过程与实施例1相同。

电池化成：

将注液后的电池静置12h，将静置后的电池上夹板，并置于45度烘箱中静置12h，使混合液原位发生聚合反应，对热聚完成后的电池进行化成。具体步骤为：1)静置30分钟使电池温度稳定；2)0.1C恒流充电至4.35V；3)恒压充电至电流＜0.05C；4)静置6h；5)恒流放电至电压＜2.5V；6)再重复2)-5)步骤2次，完成化成过程。

对比例2

电池化成：

将注液后的电池静置12h，将静置后的电池上夹板，并置于室温下进行化成。具体步骤为：1)静置30分钟使电池温度稳定；2)0.1C恒流充电至4.35V；3)恒压充电至电流＜0.05C；4)静置6h；5)恒流放电至电压＜2.5V；6)再重复2)-5)步骤2次，完成化成过程。

然后将化成完成的电池置于45℃烘箱中进行热聚合。

对实施例1-4和对比例1-2化成后的电池及聚合物电解质进行性能测试。具体测试包括：

聚合状态检测

配制实施例1-4所述的混合液，从混合液制备完成时起，记录其聚合状态随温度和时间的变化，存储期间保证混合液液密封良好，在室温下静置，观察聚合情况，并详细记录数据得到表1所示。。

表1

将上述混合液在45℃下静置，并观察聚合情况，如表2所示。

表2

将实施例1-4化成完成后电池拆解。图2示出实施例2制备的电池拆解后的照片，可以观察到电极表面和电极边缘处同时出现明显凝胶聚合物电解质，证明共聚前驱体在化成过程中充分聚合完成。其他实施例制备的电池经过拆解后，也观察到相同的结果。可以证明本发明的方法，可以在化成的同时使单体充分聚合。

循环性能测试

对实施例1-4和对比例1-2化成后的电池按照如下步骤进行循环性能测试：

(1)以0.3C恒流充电，充电截至电压为4.25V；(2)电压达到4.25V后进行恒压充电，直至电流＜0.1C；(3)静置5分钟开始放电过程；(4)以0.3C恒流放电至电压小于2.5V；(5)静置5分钟，完成一次循环。

按照上述步骤完成首效和200圈循环性能数据如图1所示。

离子迁移数的测试

对实施例1-4和对比例1-2化成后的电池按照如下步骤进行离子迁移数的测试。

由于在聚合物电解质中通常存在阴阳离子同时迁移的现象，离子电导率由阴阳离子共同贡献，因此还需衡量阳离子(通常为锂离子)迁移对电荷传输的作用。锂离子迁移数可以作为这一衡量指标，文献中通常采用计时电流法(Chronoamperometry)表征锂离子迁移数。本测试中，在锂金属片上固化电解质膜(实施例1-4和对比例1-2方式形成的聚合物电解质)，将正极壳、覆盖电解质膜的锂片、另一块锂片、不锈钢片、弹片、负极盖封装为扣式对称非阻塞电池，在电化学工作站进行测试。

初始状态时，在恒定电压ΔV(设置为10mV)下，体系中的带电荷的物质(离子、离子簇等)均可迁移，并开始在两电极之间形成浓度差，记录初始电流I_o；随着时间推移，两电极之间的浓度差增大，离子迁移变缓，电流减小，这一过程被称为极化；达到稳定状态时，只有阳离子迁移，记录此时稳态电流I_s。在进行计时电流测试之前和之后，还需要分别测试初始状态、稳态时该电池的EIS，记录对应的阻抗R_o、R_s。根据Bruce等提出的公式可以计算出锂离子迁移数t₊，计算公式如下：

电导率测试

将实施例1-4和对比例1-2的聚合物电解质膜采用交流阻抗法测试离子电导率。

使用不锈钢/凝胶电解质膜/不锈钢型对称电池，交流阻抗的频率范围为1MHz～0.1Hz，扰动信号为5mV，离子电导率按公式计算：

σ＝d/(R₀×S)；

式中，d为聚合物电解质膜厚度，R₀为聚合物电解质的本体阻抗，S为有效接触面积。

上述各项测试的结果如表3所示。

表3

从表3所示数据可以看出，通过实施例1-4和对比例1-2的对比可以知道，实施例1-4为在化成过程中同时进行原位聚合，对比例1为先进行原位聚合再化成，对比例2为先化成再进行原位聚合。实施例1-4比对比例1和2具有更高的离子迁移数和电导率，同时实施例1-4的循环性能和首效明显高于对比例1-2。表明在化成过程中同时进行原位聚合可以显著提升电池的循环性能、首效、离子迁移数和电导率。

这是因为先聚合反应后再充电(普通原位聚合，对比例1)存在的弊端：当电池内部首先发生热聚合时，单体迅速变为长链聚合物，此时电极界面处由于不存在锂离子传输通道，仅仅是通过聚合物本身的特性进行锂离子传导，这使得电池内部阻抗过大，影响电池的倍率及循环性能；先充电再聚合反应(对比例2)存在弊端：聚合物单体在电极表面发生电化学反应后，易形成R-N_xLi_y含锂单体，该单体容易重新溶解在电解液中，无法在电极表面形成稳定界面。而充电过程中进行聚合(热聚合与电化学辅助聚合，实施例1-4)可以有效避免上述两者的弊端：在热聚合的过程中，电化学反应同时在界面处发生。此时大量有效且稳定的锂离子通道在界面处形成，同时在引发剂的作用下，单体的不饱和双键发生热聚合，使得界面处既能够产生大量有效的锂离子传输通道，又能够因为热聚合的“倒勾”作用使聚合物稳定存在电极表面，从而大大改善电极界面稳定性。这是电池循环性能和倍率性能显著提升的主要原因。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括：

以溶解锂盐的有机溶剂作为电解液，将共聚前驱体和引发剂与所述电解液混合得到混合液；

将混合液注入电芯中；及

对注有所述混合液的电芯进行化成，同时引发聚合反应得到聚合物电解质；

其中，所述共聚前驱体含有-C＝C-和-NH₂结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚前驱体为丙烯酰胺及其衍生物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚前驱体所占混合液总质量的5％-40％，所述引发剂的使用量占所述共聚前驱体质量的0.2％-1％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液注入所述电芯的注液系数为2.0-3.0。

6.一种锂离子电池，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述聚合物电解质包括聚合物，所述聚合物含有-(C-C)_n-结构，其中n为1-500000的整数。

8.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中一种或几种，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟甲磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。