JP3422392B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池及びその製造方法Info
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- JP3422392B2 JP3422392B2 JP03073395A JP3073395A JP3422392B2 JP 3422392 B2 JP3422392 B2 JP 3422392B2 JP 03073395 A JP03073395 A JP 03073395A JP 3073395 A JP3073395 A JP 3073395A JP 3422392 B2 JP3422392 B2 JP 3422392B2
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- Japan
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- negative electrode
- acid
- weight
- binder resin
- aqueous electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル特性に
優れた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
更に詳しくは、炭素材料とバインダー樹脂からなる負極
合剤層を備える負極と、正極と、非水電解質とからなる
非水電解質二次電池及びその製造方法に関し、特にバイ
ンダー樹脂に関するものである。
優れた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
更に詳しくは、炭素材料とバインダー樹脂からなる負極
合剤層を備える負極と、正極と、非水電解質とからなる
非水電解質二次電池及びその製造方法に関し、特にバイ
ンダー樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩によ
り、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴っ
て電池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが
求められている。従来、一般用途の二次電池としては、
鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池
が主流であった。これらの電池はサイクル特性は優れて
いるが、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足で
きるものではなかった。
り、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴っ
て電池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが
求められている。従来、一般用途の二次電池としては、
鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池
が主流であった。これらの電池はサイクル特性は優れて
いるが、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足で
きるものではなかった。
【０００３】近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池
に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負
極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行わ
れている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量であるという特徴を持っている。しか
し、この電池では、充放電サイクルの進行にともない、
負極において充電時にリチウムがデンドライト状に結晶
成長して、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる
可能性が高いという欠点があり、実用化への大きな障害
となっていた。
に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負
極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行わ
れている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量であるという特徴を持っている。しか
し、この電池では、充放電サイクルの進行にともない、
負極において充電時にリチウムがデンドライト状に結晶
成長して、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる
可能性が高いという欠点があり、実用化への大きな障害
となっていた。
【０００４】これに対し、負極に負極活物質担持体とし
ての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、
化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持
させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有させ
たリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれ
が、充放電時に負極において炭素層間にドープされ且つ
炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイク
ルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト状の
結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、良好
な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も
高く且つ軽量であることから、実用化に向けて開発が進
んでいる。
ての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、
化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持
させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有させ
たリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれ
が、充放電時に負極において炭素層間にドープされ且つ
炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイク
ルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト状の
結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、良好
な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も
高く且つ軽量であることから、実用化に向けて開発が進
んでいる。
【０００５】このような非水電解液二次電池の用途とし
ては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げら
れる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいた
め、電池は重負荷に耐えられることが必要である。従っ
て、電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを帯状
のセパレータを介してその長さ方向に巻回することによ
って構成される渦巻状の巻回電極体構造が有効である。
この巻回電極体構造の電池によれば、電極面積が大きく
取れるために重負荷による使用にも耐えることができ
る。
ては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げら
れる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいた
め、電池は重負荷に耐えられることが必要である。従っ
て、電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを帯状
のセパレータを介してその長さ方向に巻回することによ
って構成される渦巻状の巻回電極体構造が有効である。
この巻回電極体構造の電池によれば、電極面積が大きく
取れるために重負荷による使用にも耐えることができ
る。
【０００６】このような巻回電極体では、電極面積を大
きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内
にできるだけ多く充電するために、電極を薄くすること
が望ましい。そのため、帯状の電極の製造方法として
は、バインダーと活物質を含むペーストを集電体に塗
布、乾燥する方法が望ましい。この方法によれば、帯状
の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百
ミクロン程度にすることが可能となる。電極集電体とし
ては従来、網状のエイシパンドメタルや穴が多数形成さ
れているパンチングメタルがよく使用されていたが、こ
れらの電極集電体は重負荷特性を得るために電極を薄く
するには不向きである。従って、電極集電体としては金
属箔を用い且つこの金属箔はできるだけ薄いほうが好ま
しい。
きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内
にできるだけ多く充電するために、電極を薄くすること
が望ましい。そのため、帯状の電極の製造方法として
は、バインダーと活物質を含むペーストを集電体に塗
布、乾燥する方法が望ましい。この方法によれば、帯状
の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百
ミクロン程度にすることが可能となる。電極集電体とし
ては従来、網状のエイシパンドメタルや穴が多数形成さ
れているパンチングメタルがよく使用されていたが、こ
れらの電極集電体は重負荷特性を得るために電極を薄く
するには不向きである。従って、電極集電体としては金
属箔を用い且つこの金属箔はできるだけ薄いほうが好ま
しい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
金属箔は表面が平坦なため、負極合剤ペーストを負極集
電体としての金属箔に塗布、乾燥して形成される負極合
剤層は、電池の製造中や使用中に剥離したりクラックが
生じやすいなどの問題点を有していた。特に、巻回電極
体を作成する際に剥離しやすい。又、従来、負極合剤の
バインダーとして使用されていたポリフッ化ビニリデン
樹脂は、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミ
ド、Ｎメチル２ピロリドンといった沸点が高く、吸湿性
の強い溶剤に溶解して使用していたため、負極合剤のペ
ースト化や該ペーストを金属箔に塗布、乾燥して負極合
剤層を形成する際の作業性が悪いという欠点があった。
本発明の目的は、負極合剤のペースト化や該ペーストを
金属箔に塗布、乾燥する際の作業性に優れ、負極におけ
る負極合剤層にクラックや剥離が生じないような非水電
解質二次電池を提供することである。
金属箔は表面が平坦なため、負極合剤ペーストを負極集
電体としての金属箔に塗布、乾燥して形成される負極合
剤層は、電池の製造中や使用中に剥離したりクラックが
生じやすいなどの問題点を有していた。特に、巻回電極
体を作成する際に剥離しやすい。又、従来、負極合剤の
バインダーとして使用されていたポリフッ化ビニリデン
樹脂は、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミ
ド、Ｎメチル２ピロリドンといった沸点が高く、吸湿性
の強い溶剤に溶解して使用していたため、負極合剤のペ
ースト化や該ペーストを金属箔に塗布、乾燥して負極合
剤層を形成する際の作業性が悪いという欠点があった。
本発明の目的は、負極合剤のペースト化や該ペーストを
金属箔に塗布、乾燥する際の作業性に優れ、負極におけ
る負極合剤層にクラックや剥離が生じないような非水電
解質二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、負極活物質担持体としての炭素材料とバ
インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記
バインダー樹脂が酸成分としてシクロヘキサンジカルボ
ン酸を含有し、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であり、
メチルアルコールとテトラヒドロフランの混合溶剤に溶
解するポリアミドイミド樹脂であって、前記負極合剤中
における前記バインダー樹脂の含有量が５重量％以上で
且つ２０重量％以下であることを特徴とする非水電解質
二次電池及びその製造方法に関するものである。
に、本発明は、負極活物質担持体としての炭素材料とバ
インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記
バインダー樹脂が酸成分としてシクロヘキサンジカルボ
ン酸を含有し、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であり、
メチルアルコールとテトラヒドロフランの混合溶剤に溶
解するポリアミドイミド樹脂であって、前記負極合剤中
における前記バインダー樹脂の含有量が５重量％以上で
且つ２０重量％以下であることを特徴とする非水電解質
二次電池及びその製造方法に関するものである。
【０００９】本発明のポリアミドイミド樹脂はトリメリ
ット酸無水物とシクロヘキサンジカルボン酸とジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート及び／又はイソホロン
ジイソシアネートとから合成されたものが好ましく、更
に該ポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を３重量％以
上で５０重量％以下の範囲で配合されたものがより好ま
しい。
ット酸無水物とシクロヘキサンジカルボン酸とジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート及び／又はイソホロン
ジイソシアネートとから合成されたものが好ましく、更
に該ポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を３重量％以
上で５０重量％以下の範囲で配合されたものがより好ま
しい。
【００１０】ポリアミドイミド樹脂は一般に機械的強度
が大きく、耐熱性、金属に対する密着性、耐薬品性に優
れるため前記負極合剤層を形成するためのバインダーと
して好適な樹脂である。本発明者等の研究によれば、ポ
リアミドイミド樹脂中に、シクロヘキサンジカルボン酸
やジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートのような脂環族基を導入すると上記
特性を損なう事なく溶解性を改良でき、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低
沸点のアルコール類とテトラヒドロフランの混合溶剤に
溶解することができ、負極合剤のペースト化や負極合剤
を金属箔に塗布、乾燥して負極合剤層を形成させる際の
作業性が著しく改良され、更に好適なバインダーになる
事がわかった。本発明に使用されるポリアミドイミド樹
脂は酸成分とアミン成分を反応させることにより得られ
る。
が大きく、耐熱性、金属に対する密着性、耐薬品性に優
れるため前記負極合剤層を形成するためのバインダーと
して好適な樹脂である。本発明者等の研究によれば、ポ
リアミドイミド樹脂中に、シクロヘキサンジカルボン酸
やジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートのような脂環族基を導入すると上記
特性を損なう事なく溶解性を改良でき、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低
沸点のアルコール類とテトラヒドロフランの混合溶剤に
溶解することができ、負極合剤のペースト化や負極合剤
を金属箔に塗布、乾燥して負極合剤層を形成させる際の
作業性が著しく改良され、更に好適なバインダーになる
事がわかった。本発明に使用されるポリアミドイミド樹
脂は酸成分とアミン成分を反応させることにより得られ
る。
【００１１】本発明においては酸成分として、トリメリ
ット酸無水物とシクロヘキサンジカルボン酸を用いる。
シクロヘキサンジカルボン酸の共重合比は、１０〜９０
モル％、好ましくは２０〜８０モル％であり、１０モル
％未満でも、９０モル％を越えても、アルコールとテト
ラヒドロフランの混合溶剤に対する溶解性が低下して好
ましくない。また、更に溶剤に対する溶解性、重合性な
どを付与するために、トリメリット酸無水物とシクロヘ
キサンジカルボン酸以外に、脂肪族ジカルボン酸、芳香
族ジカルボン酸、トリカルボン酸及びその無水物、テト
ラカルボン酸及びその二無水物等を、酸成分として更に
用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸な
どが挙げられ、好ましくはアジピン酸、セバシン酸であ
る。
ット酸無水物とシクロヘキサンジカルボン酸を用いる。
シクロヘキサンジカルボン酸の共重合比は、１０〜９０
モル％、好ましくは２０〜８０モル％であり、１０モル
％未満でも、９０モル％を越えても、アルコールとテト
ラヒドロフランの混合溶剤に対する溶解性が低下して好
ましくない。また、更に溶剤に対する溶解性、重合性な
どを付与するために、トリメリット酸無水物とシクロヘ
キサンジカルボン酸以外に、脂肪族ジカルボン酸、芳香
族ジカルボン酸、トリカルボン酸及びその無水物、テト
ラカルボン酸及びその二無水物等を、酸成分として更に
用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸な
どが挙げられ、好ましくはアジピン酸、セバシン酸であ
る。
【００１２】芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェ
ニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタ
ン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４
−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカル
ボン酸、２，２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）
プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４
−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキ
シフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジ
カルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カ
ルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジフェニルエー
テル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−
α，α’−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソ
フタル酸、テレフタル酸である。
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェ
ニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタ
ン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４
−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカル
ボン酸、２，２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）
プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４
−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキ
シフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジ
カルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カ
ルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジフェニルエー
テル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−
α，α’−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソ
フタル酸、テレフタル酸である。
【００１３】トリカルボン酸としては、ブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−ト
リカルボン酸などが挙げられ、また、これらの無水物が
挙げられる。
２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−ト
リカルボン酸などが挙げられ、また、これらの無水物が
挙げられる。
【００１４】テトラカルボン酸としては、ブタン−１、
２、３、４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノン３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３、３’、４、４’−テトラカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−３、３’、４、４’−テト
ラカルボン酸、ビフェニル−３、３’、４、４’テトラ
カルボン酸、ナフタレン−２、３、６、７−テトラカル
ボン酸、ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン
酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸等
が挙げられ、また、これらの二無水物も挙げられる。好
ましくはピロメリット酸二無水物である。
２、３、４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノン３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３、３’、４、４’−テトラカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−３、３’、４、４’−テト
ラカルボン酸、ビフェニル−３、３’、４、４’テトラ
カルボン酸、ナフタレン−２、３、６、７−テトラカル
ボン酸、ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン
酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸等
が挙げられ、また、これらの二無水物も挙げられる。好
ましくはピロメリット酸二無水物である。
【００１５】そのほかの酸無水物として、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート、ネオペンチルグ
リコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレン
グリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピ
レングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の、ア
ルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートも挙
げられる。これらの酸成分は一種でも二種以上の混合物
としても、トリメリット酸無水物、シクロヘキサンジカ
ルボン酸と共に用いることができる。
コールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート、ネオペンチルグ
リコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレン
グリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピ
レングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の、ア
ルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートも挙
げられる。これらの酸成分は一種でも二種以上の混合物
としても、トリメリット酸無水物、シクロヘキサンジカ
ルボン酸と共に用いることができる。
【００１６】一方、アミン成分としてはジアミンおよび
ジイソシアネートが挙げられ、本発明ではジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネ
ートが用いられる。これらの共重合比は、イソホロンジ
イソシアネートが５モル％以上、好ましくは、１０モル
％以上である。イソホロンジイソシアネートが５モル％
未満では、メチルアルコールとテトラヒドロフランの混
合溶剤に対する溶解性が低下して好ましくない。
ジイソシアネートが挙げられ、本発明ではジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネ
ートが用いられる。これらの共重合比は、イソホロンジ
イソシアネートが５モル％以上、好ましくは、１０モル
％以上である。イソホロンジイソシアネートが５モル％
未満では、メチルアルコールとテトラヒドロフランの混
合溶剤に対する溶解性が低下して好ましくない。
【００１７】上記アミン成分の一部を他のジアミンまた
はジイソシアネートで置き換えることもできる。具体的
には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフル
オロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリ
レン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフ
タレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，
２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，
２’−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジア
ミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレン
ジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス−（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス−
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香
族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等
の脂肪族ジアミン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジア
ミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げ
られる。また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
基で置き換えたイソシアネートも挙げられる。上記アミ
ン成分は、単独で使用しても良いし、二種以上を混合し
てジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロ
ンジイソシアネートと併用してもよい。上記酸成分及び
アミン成分は、通常、等モル配合されるが、必要に応じ
て、一方の成分を多少増減させることもできる。
はジイソシアネートで置き換えることもできる。具体的
には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフル
オロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリ
レン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフ
タレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，
２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，
２’−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジア
ミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレン
ジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス−（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス−
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香
族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等
の脂肪族ジアミン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジア
ミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げ
られる。また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
基で置き換えたイソシアネートも挙げられる。上記アミ
ン成分は、単独で使用しても良いし、二種以上を混合し
てジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロ
ンジイソシアネートと併用してもよい。上記酸成分及び
アミン成分は、通常、等モル配合されるが、必要に応じ
て、一方の成分を多少増減させることもできる。
【００１８】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は、ジイソシアネート法や酸クロリド法など、通常の方
法で製造されるが、重合性、コストの点からジイソシア
ネート法が好ましい。
は、ジイソシアネート法や酸クロリド法など、通常の方
法で製造されるが、重合性、コストの点からジイソシア
ネート法が好ましい。
【００１９】ポリアミドイミド樹脂の重合に使用される
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタ
ン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンや
テトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが
挙げられ、重合性の点からジメチルイミダゾリジノン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好
ましい。これらは、単独でも、混合溶剤としても使用で
き、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い
溶剤を混合して用いても構わない。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタ
ン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンや
テトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが
挙げられ、重合性の点からジメチルイミダゾリジノン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好
ましい。これらは、単独でも、混合溶剤としても使用で
き、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い
溶剤を混合して用いても構わない。
【００２０】反応温度は、通常５０〜２００℃であり、
好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応を促進さ
せるために、ｔ−ブチルアミン等の３級アミン類、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛な
どの金属化合物や半金属化合物などの触媒を添加しても
よい。
好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応を促進さ
せるために、ｔ−ブチルアミン等の３級アミン類、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛な
どの金属化合物や半金属化合物などの触媒を添加しても
よい。
【００２１】このようにして得られたポリアミドイミド
樹脂の対数粘度は、負極合剤層としての強靭性、屈曲性
の点から０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／
ｇ以上が必要である。当該対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以
下であると、負極集電体とした時にクラックが発生す
る。
樹脂の対数粘度は、負極合剤層としての強靭性、屈曲性
の点から０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／
ｇ以上が必要である。当該対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以
下であると、負極集電体とした時にクラックが発生す
る。
【００２２】本発明の負極合剤層の強靭性、屈曲性、耐
非水電解溶液性及び金属箔に対する密着性を更に向上さ
せるために、バインダーの一成分として多官能エポキシ
樹脂を配合することができる。多官能エポキシ樹脂は特
に制限されず、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールペン
タグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキシ樹脂、
シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環族多官能
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック
ポリグリシジルエーテル等の芳香族多官能エポキシ樹脂
が挙げられる。
非水電解溶液性及び金属箔に対する密着性を更に向上さ
せるために、バインダーの一成分として多官能エポキシ
樹脂を配合することができる。多官能エポキシ樹脂は特
に制限されず、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールペン
タグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキシ樹脂、
シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環族多官能
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック
ポリグリシジルエーテル等の芳香族多官能エポキシ樹脂
が挙げられる。
【００２３】該多官能エポキシ樹脂の使用量は、負極合
剤層中のバインダーのうち３重量％以上、５０重量％以
下であり、好ましくは５重量％以上、３０重量％以下で
ある。多官能エポキシ樹脂の使用量が３重量％未満で
は、強靭性、屈曲性、耐非水電解液性及び金属箔に対す
る密着性の改良効果が発揮されず、また５０重量％を超
えると、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が低下して負
極合剤層がかえって脆くなり、クラックが発生しやすく
なる。
剤層中のバインダーのうち３重量％以上、５０重量％以
下であり、好ましくは５重量％以上、３０重量％以下で
ある。多官能エポキシ樹脂の使用量が３重量％未満で
は、強靭性、屈曲性、耐非水電解液性及び金属箔に対す
る密着性の改良効果が発揮されず、また５０重量％を超
えると、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が低下して負
極合剤層がかえって脆くなり、クラックが発生しやすく
なる。
【００２４】本発明の負極合剤層中の炭素材料とバイン
ダー樹脂との配合比は重量で９５：５〜８０：２０であ
る。炭素材料が９５重量％を越えると、集電体を巻回す
るときに、負極合剤層にクラックが発生したり、金属箔
から剥離しやすくなる。また、炭素材料が８０重量％未
満では充放電サイクル特性が低下してしまう。本発明の
負極活物質担持体に用いられる炭素材料としては、ピッ
チコークス、ニードルコークス等のコークス類、ポリマ
ー類、カーボンファイバー、黒鉛材料などを挙げること
ができる。このような炭素材料は、例えば、有機材料を
７００〜１５００℃程度で焼成することで炭素化して製
造することができる。炭素材料の原料として、石油ピッ
チやフラン樹脂などのポリマーが用いられるが、炭素化
する際に、リン化合物やホウ素化合物を添加することに
よって、リチウムに対するドープ量の大きい炭素材料を
得ることができて好ましい。
ダー樹脂との配合比は重量で９５：５〜８０：２０であ
る。炭素材料が９５重量％を越えると、集電体を巻回す
るときに、負極合剤層にクラックが発生したり、金属箔
から剥離しやすくなる。また、炭素材料が８０重量％未
満では充放電サイクル特性が低下してしまう。本発明の
負極活物質担持体に用いられる炭素材料としては、ピッ
チコークス、ニードルコークス等のコークス類、ポリマ
ー類、カーボンファイバー、黒鉛材料などを挙げること
ができる。このような炭素材料は、例えば、有機材料を
７００〜１５００℃程度で焼成することで炭素化して製
造することができる。炭素材料の原料として、石油ピッ
チやフラン樹脂などのポリマーが用いられるが、炭素化
する際に、リン化合物やホウ素化合物を添加することに
よって、リチウムに対するドープ量の大きい炭素材料を
得ることができて好ましい。
【００２５】一方、正極における正極活物質としては、
二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金属酸
化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコゲン
化物、またはこれらとリチウムとの複合化合物、例えば
一般式ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも
一種をしめす。）で表される複合金属酸化物などを用い
ることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得
られ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ
2 ，ＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ2 などのリチウム・コバル
ト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化
物が好ましい。また、非水電解質としては、リチウム塩
などの電解質を非水有機溶剤に溶解した非水電解液を用
いることができる。
二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金属酸
化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコゲン
化物、またはこれらとリチウムとの複合化合物、例えば
一般式ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも
一種をしめす。）で表される複合金属酸化物などを用い
ることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得
られ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ
2 ，ＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ2 などのリチウム・コバル
ト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化
物が好ましい。また、非水電解質としては、リチウム塩
などの電解質を非水有機溶剤に溶解した非水電解液を用
いることができる。
【００２６】ここで有機溶剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等
を単独または二種以上を混合して使用できる。有機溶剤
に溶解させる電解質も、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，
ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，Ｌｉ
Ｃｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ
等の公知のものがいづれも使用できる。また、前記非水
電解質は固体であってもよく、例えば高分子固体電解質
などが挙げられる。
ものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等
を単独または二種以上を混合して使用できる。有機溶剤
に溶解させる電解質も、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，
ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，Ｌｉ
Ｃｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ
等の公知のものがいづれも使用できる。また、前記非水
電解質は固体であってもよく、例えば高分子固体電解質
などが挙げられる。
【００２７】
【発明の効果】本発明のシクロヘキサンジカルボン酸を
共重合したポリアミドイミド樹脂は、低沸点、汎用溶剤
に溶解するために、負極合剤のペースト化や負極合剤層
を形成する際の作業性に優れ、該ポリアミドイミド樹脂
は強靭で、屈曲性に優れた皮膜を形成し、炭素材料の分
散性にも優れ、且つ、金属箔に対する密着性及び耐非水
電解液性に優れるため、非水電解質二次電池の負極合剤
層のバインダー樹脂として好適であり、これにエポキシ
樹脂を配合すると更に優れたバインダーとなる。
共重合したポリアミドイミド樹脂は、低沸点、汎用溶剤
に溶解するために、負極合剤のペースト化や負極合剤層
を形成する際の作業性に優れ、該ポリアミドイミド樹脂
は強靭で、屈曲性に優れた皮膜を形成し、炭素材料の分
散性にも優れ、且つ、金属箔に対する密着性及び耐非水
電解液性に優れるため、非水電解質二次電池の負極合剤
層のバインダー樹脂として好適であり、これにエポキシ
樹脂を配合すると更に優れたバインダーとなる。
【００２８】
【実施例】以下に、実施例を示し、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。
【００２９】実験例１；ポリアミドイミド樹脂の合成反
応容器に、トリメリット酸無水物９６ｇ，シクロヘキサ
ンジカルボン酸８６ｇ，イソホロンジイソシアネート２
２２ｇをジメチルイミダゾリジノン３１６ｇと共に仕
込、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しな
がら９４８ｇのジメチルイミダゾリジノンを加えて、固
形分濃度が２０％のポリマー溶液を得た。この乾燥ポリ
マー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管で測定し
た対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。得られたポリ
マー溶液を、攪拌している水中に投入して、沈澱させ、
洗浄後、乾燥した。この乾燥ポリマー３００ｇを３５０
ｇのメチルアルコールと３５０ｇのテトラヒドロフラン
に室温で溶解した。
応容器に、トリメリット酸無水物９６ｇ，シクロヘキサ
ンジカルボン酸８６ｇ，イソホロンジイソシアネート２
２２ｇをジメチルイミダゾリジノン３１６ｇと共に仕
込、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しな
がら９４８ｇのジメチルイミダゾリジノンを加えて、固
形分濃度が２０％のポリマー溶液を得た。この乾燥ポリ
マー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管で測定し
た対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。得られたポリ
マー溶液を、攪拌している水中に投入して、沈澱させ、
洗浄後、乾燥した。この乾燥ポリマー３００ｇを３５０
ｇのメチルアルコールと３５０ｇのテトラヒドロフラン
に室温で溶解した。
【００３０】実験例２；炭素材料の調整
石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入
する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を不
活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによっ
て、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得た。
する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を不
活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによっ
て、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得た。
【００３１】実験例３；負極集電体の作成
実験例２で調整した炭素質材料７５〜９７重量部と実験
例１で合成したポリアミドイミド溶液８８．３〜１０重
量部を混合して、メチルアルコールとテトラヒドロフラ
ンの等量混合溶剤で固形分濃度が５０重量部となるよう
に希釈して、ボールミルで分散、混練りしたペーストを
１０μの銅箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるように塗
布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスし、幅４
１ｍｍ，長さ２８０ｍｍの帯状体にスリットした。
例１で合成したポリアミドイミド溶液８８．３〜１０重
量部を混合して、メチルアルコールとテトラヒドロフラ
ンの等量混合溶剤で固形分濃度が５０重量部となるよう
に希釈して、ボールミルで分散、混練りしたペーストを
１０μの銅箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるように塗
布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスし、幅４
１ｍｍ，長さ２８０ｍｍの帯状体にスリットした。
【００３２】実施例４；正極の作成
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）９０重量部とグラ
ファイト５重量部、実験例１で合成したポリアミドイミ
ド樹脂溶液１６．７重量部、メチルアルコールとテトラ
ヒドロフランの等量混合溶剤８８．３重量部を混合、ボ
ールミルで分散、混練りしたペーストを２０μのアルミ
ニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるように塗布、
乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスして幅３９ｍ
ｍ，長さ２３０ｍｍにスリットした。
ファイト５重量部、実験例１で合成したポリアミドイミ
ド樹脂溶液１６．７重量部、メチルアルコールとテトラ
ヒドロフランの等量混合溶剤８８．３重量部を混合、ボ
ールミルで分散、混練りしたペーストを２０μのアルミ
ニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるように塗布、
乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスして幅３９ｍ
ｍ，長さ２３０ｍｍにスリットした。
【００３３】実験例５；電池の作成実験例３で作成した
負極集電体にニッケル製のリードを取り付けたものと実
験例４で作成した正極集電体にアルミニウム製のリード
を取り付けたものを厚さ２５μ、幅４４ｍｍの多孔質ポ
リプロピレンフィルムを介して交互に重ねた４層積層体
を作成した。この積層体を長さ方向に、負極集電体を内
側にした巻回電極体を作成した。この渦巻状巻回電極体
をニッケルめっきした鉄製の電池缶に収容し、電極体の
上下に絶縁体を配設し、この電池缶にプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンの等容量混合溶剤に
ＬｉＰＦ4 を１モル／ｌの濃度に溶解した非水電解液を
注入した。
負極集電体にニッケル製のリードを取り付けたものと実
験例４で作成した正極集電体にアルミニウム製のリード
を取り付けたものを厚さ２５μ、幅４４ｍｍの多孔質ポ
リプロピレンフィルムを介して交互に重ねた４層積層体
を作成した。この積層体を長さ方向に、負極集電体を内
側にした巻回電極体を作成した。この渦巻状巻回電極体
をニッケルめっきした鉄製の電池缶に収容し、電極体の
上下に絶縁体を配設し、この電池缶にプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンの等容量混合溶剤に
ＬｉＰＦ4 を１モル／ｌの濃度に溶解した非水電解液を
注入した。
【００３４】実験例６；充放電サイクルテスト
実験例５で作成した電池について、充電上限電圧を４．
１Ｖに設定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電した
後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させ
る充放電サイクルを繰り返した。この充放電サイクルの
１０サイクル時の容量で、１００サイクル時の放電容量
を除した値を容量維持率とした。
１Ｖに設定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電した
後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させ
る充放電サイクルを繰り返した。この充放電サイクルの
１０サイクル時の容量で、１００サイクル時の放電容量
を除した値を容量維持率とした。
【００３５】実施例１〜３
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド溶液の混合割合を固形分比で９５：
５、９０：１０、８０：２０重量比とし、実験例３、
４、５に従って非水電解質二次電池を作成した。特性は
表１に示す。
ポリアミドイミド溶液の混合割合を固形分比で９５：
５、９０：１０、８０：２０重量比とし、実験例３、
４、５に従って非水電解質二次電池を作成した。特性は
表１に示す。
【００３６】実施例４〜６
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂（油化シェル社；
エピコート１５４）の混合割合を固形分比で９５：４．
５：０．５、９５：３．５：１．５、９５：２．５：
２．５重量比とし、実験例３、４、５に従って、非水電
解質二次電池を作成した。特性は表１に示す。
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂（油化シェル社；
エピコート１５４）の混合割合を固形分比で９５：４．
５：０．５、９５：３．５：１．５、９５：２．５：
２．５重量比とし、実験例３、４、５に従って、非水電
解質二次電池を作成した。特性は表１に示す。
【００３７】実施例７
反応容器に、トリメリット酸無水物１５４ｇ，シクロヘ
キサンジカルボン酸３４ｇとジシクロヘキシルジイソシ
アネート２１０ｇ，イソホロンジイソシアネート４４ｇ
とをγ−ブチロラクトン３５４ｇと共に仕込み、１８０
℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら、Ｎメ
チル２ピロリドン４７２ｇを加えて、固形分濃度が３０
重量％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度
は０．４５ｄｌ／ｇであった。このポリマー溶液を用い
て、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作成し
た。特性を表１に示す。
キサンジカルボン酸３４ｇとジシクロヘキシルジイソシ
アネート２１０ｇ，イソホロンジイソシアネート４４ｇ
とをγ−ブチロラクトン３５４ｇと共に仕込み、１８０
℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら、Ｎメ
チル２ピロリドン４７２ｇを加えて、固形分濃度が３０
重量％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度
は０．４５ｄｌ／ｇであった。このポリマー溶液を用い
て、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作成し
た。特性を表１に示す。
【００３８】比較例１
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素材料とポ
リアミドイミド樹脂の混合割合を、固形分比で９７：３
重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に従
って、電極体を作成しようとしたが巻回作業時に負極集
電体にクラック及び剥離が発生して使用不可能となっ
た。
リアミドイミド樹脂の混合割合を、固形分比で９７：３
重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に従
って、電極体を作成しようとしたが巻回作業時に負極集
電体にクラック及び剥離が発生して使用不可能となっ
た。
【００３９】比較例２
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂の混合割合を固形分比で７５：２
５重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に
従って、非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に
示す。
ポリアミドイミド樹脂の混合割合を固形分比で７５：２
５重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に
従って、非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に
示す。
【００４０】比較例３
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂とエピコート１５４の混合割合を
固形分比で９５：２：３重量比にしたところ、ポリアミ
ドイミド樹脂とエピコート１５４との相溶性が悪く、炭
素質材料が分散されず、銅箔に均一に塗布ができなかっ
た。
ポリアミドイミド樹脂とエピコート１５４の混合割合を
固形分比で９５：２：３重量比にしたところ、ポリアミ
ドイミド樹脂とエピコート１５４との相溶性が悪く、炭
素質材料が分散されず、銅箔に均一に塗布ができなかっ
た。
【００４１】比較例４反応容器にトリメリット酸無水物
１４４ｇ，シクロヘキサンジカルボン酸１２９ｇ，イソ
ホロンジイソシアネート２２２ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４０７ｇを仕込んで実験例１と同じ条件でポリ
アミドイミド樹脂を合成した後、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンで希釈して２０重量％のポリマー溶液を得た。得
られたポリアミドイミドの対数粘度は０．２ｄｌ／ｇで
あった。このポリマー溶液を実験例１と同じ方法で、再
沈澱、洗浄、乾燥した後、メチルアルコールとテトラヒ
ドロフランの等量混合溶剤に固形分濃度が３０重量％と
なるように溶解した。このポリアミドイミド樹脂溶液を
用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作
成しようとしたが、巻回作業時に、負極集電体にクラッ
ク及び剥離が発生して使用不可能となった。
１４４ｇ，シクロヘキサンジカルボン酸１２９ｇ，イソ
ホロンジイソシアネート２２２ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４０７ｇを仕込んで実験例１と同じ条件でポリ
アミドイミド樹脂を合成した後、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンで希釈して２０重量％のポリマー溶液を得た。得
られたポリアミドイミドの対数粘度は０．２ｄｌ／ｇで
あった。このポリマー溶液を実験例１と同じ方法で、再
沈澱、洗浄、乾燥した後、メチルアルコールとテトラヒ
ドロフランの等量混合溶剤に固形分濃度が３０重量％と
なるように溶解した。このポリアミドイミド樹脂溶液を
用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作
成しようとしたが、巻回作業時に、負極集電体にクラッ
ク及び剥離が発生して使用不可能となった。
【００４２】比較例５反応容器に、トリメリット酸無水
物６ｇ，シクロヘキサンジカルボン酸１６７ｇ、イソホ
ロンジイソシアネート２２２ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン３０７ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時
間反応させたが、反応途中で溶液が白濁してポリマーが
析出した。
物６ｇ，シクロヘキサンジカルボン酸１６７ｇ、イソホ
ロンジイソシアネート２２２ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン３０７ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時
間反応させたが、反応途中で溶液が白濁してポリマーが
析出した。
【００４３】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−258927（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−306423（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−18421（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−308816（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−217473（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−36649（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−148361（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−331068（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−292245（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−231923（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−126577（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−70723（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−106960（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−263000（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/62
H01M 4/02
H01M 4/04
H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 負極活物質担持体としての炭素材料とバ
インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記
バインダー樹脂が酸成分としてシクロヘキサンジカルボ
ン酸を含有し、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であり、
メチルアルコールとテトラヒドロフランの混合溶剤に溶
解するポリアミドイミド樹脂であって、前記負極合剤に
おける前記バインダー樹脂の含有量が５重量％以上で且
つ２０重量％以下であることを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項２】 バインダー樹脂がトリメリット酸無水物
及びシクロヘキサンジカルボン酸とイソホロンジイソシ
アネート及び／またはジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートから合成されたポリアミドイミド樹脂を含有す
ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項３】 バインダー樹脂がポリアミドイミド樹脂
に多官能エポキシ化合物が配合されたものであり、バイ
ンダー樹脂中の多官能エポキシ樹脂の含有量が３重量％
以上で５０重量％以下であることを特徴とする請求項１
又は２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 負極活物質としての炭素質材料とバイン
ダー樹脂がγ−ブチロラクトン、メチルアルコール、テ
トラヒドロフランから選ばれる少なくとも一種を含む溶
剤に混合、分散されたペーストを金属箔に塗布、乾燥し
て、負極合剤層を形成することを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03073395A JP3422392B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03073395A JP3422392B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08227729A JPH08227729A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3422392B2 true JP3422392B2 (ja) | 2003-06-30 |
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ID=12311880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03073395A Expired - Fee Related JP3422392B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3422392B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101706402B1 (ko) | 2012-04-03 | 2017-02-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 수용성 바인더 조성물, 및 이를 이용한 이차전지용 전극 |
| CN112786962B (zh) * | 2021-02-08 | 2022-07-15 | 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 | 锂离子电池及其制备方法 |
-
1995
- 1995-02-20 JP JP03073395A patent/JP3422392B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08227729A (ja) | 1996-09-03 |
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