JP3422388B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池及びその製造方法Info
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- JP3422388B2 JP3422388B2 JP01695395A JP1695395A JP3422388B2 JP 3422388 B2 JP3422388 B2 JP 3422388B2 JP 01695395 A JP01695395 A JP 01695395A JP 1695395 A JP1695395 A JP 1695395A JP 3422388 B2 JP3422388 B2 JP 3422388B2
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- secondary battery
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル特性に
優れた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、炭
素材料とバインダー樹脂からなる負極合剤層を備える負
極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次
電池に関し、特にバインダー樹脂に関するものである。
優れた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、炭
素材料とバインダー樹脂からなる負極合剤層を備える負
極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次
電池に関し、特にバインダー樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩によ
り、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴っ
て電池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが
求められている。従来、一般用途の二次電池としては、
鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池
が主流であった。これらの電池はサイクル特性は優れて
いるが、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足で
きるものではなかった。
り、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴っ
て電池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが
求められている。従来、一般用途の二次電池としては、
鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池
が主流であった。これらの電池はサイクル特性は優れて
いるが、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足で
きるものではなかった。
【０００３】近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池
に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負
極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行わ
れている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量であるという特徴を持っている。しか
し、この電池では、充放電サイクルの進行にともない、
負極において充電時にリチウムがデンドライト状に結晶
成長して、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる
可能性が高いという欠点があり、実用化への大きな障害
となっていた。
に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負
極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行わ
れている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量であるという特徴を持っている。しか
し、この電池では、充放電サイクルの進行にともない、
負極において充電時にリチウムがデンドライト状に結晶
成長して、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる
可能性が高いという欠点があり、実用化への大きな障害
となっていた。
【０００４】これに対し、負極に負極活物質担持体とし
ての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、
化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持
させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有させ
たリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれ
が、充放電時に負極において炭素層間にドープされ且つ
炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイク
ルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト状の
結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、良好
な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も
高く且つ軽量であることから、実用化に向けて開発が進
んでいる。
ての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、
化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持
させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有させ
たリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれ
が、充放電時に負極において炭素層間にドープされ且つ
炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイク
ルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト状の
結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、良好
な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も
高く且つ軽量であることから、実用化に向けて開発が進
んでいる。
【０００５】このような非水電解液二次電池の用途とし
ては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げら
れる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいた
め、電池は重負荷に耐えられることが必要である。従っ
て、電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを帯状
のセパレータを介してその長さ方向に巻回することによ
って構成される渦巻状の巻回電極体構造が有効である。
この巻回電極体構造の電池によれば、電極面積が大きく
取れるために重負荷による使用にも耐えることができ
る。
ては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げら
れる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいた
め、電池は重負荷に耐えられることが必要である。従っ
て、電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを帯状
のセパレータを介してその長さ方向に巻回することによ
って構成される渦巻状の巻回電極体構造が有効である。
この巻回電極体構造の電池によれば、電極面積が大きく
取れるために重負荷による使用にも耐えることができ
る。
【０００６】このような巻回電極体では、電極面積を大
きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内
にできるだけ多く充電するために、電極を薄くすること
が望ましい。そのため、帯状の電極の製造方法として
は、バインダーと活物質を含むペーストを集電体に塗
布、乾燥する方法が望ましい。この方法によれば、帯状
の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百
ミクロン程度にすることが可能となる。電極集電体とし
ては従来、網状のエイシパンドメタルや穴が多数形成さ
れているパンチングメタルがよく使用されていたが、こ
れらの電極集電体は重負荷特性を得るために電極を薄く
するには不向きである。従って、電極集電体としては金
属箔を用い且つこの金属箔はできるだけ薄いほうが好ま
しい。
きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内
にできるだけ多く充電するために、電極を薄くすること
が望ましい。そのため、帯状の電極の製造方法として
は、バインダーと活物質を含むペーストを集電体に塗
布、乾燥する方法が望ましい。この方法によれば、帯状
の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百
ミクロン程度にすることが可能となる。電極集電体とし
ては従来、網状のエイシパンドメタルや穴が多数形成さ
れているパンチングメタルがよく使用されていたが、こ
れらの電極集電体は重負荷特性を得るために電極を薄く
するには不向きである。従って、電極集電体としては金
属箔を用い且つこの金属箔はできるだけ薄いほうが好ま
しい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
金属箔は表面が平坦なため、負極合剤ペーストを負極集
電体としての金属箔に塗布、乾燥して形成される負極合
剤層は、電池の製造中や使用中に剥離したりクラックが
生じやすいなどの問題点を有していた。特に、巻回電極
体を作成する際に剥離しやすい。また、従来、負極合剤
層のバインダー樹脂に用いられていたポリフツ化ビニリ
デン樹脂は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような沸点が高
く、吸湿性の強い溶剤に溶解して用いられていたので、
負極合剤のペースト化や該ペーストを金属箔に塗布、乾
燥する作業を困難にしていた。本発明の目的は、ペース
ト化や塗布、乾燥の作業性に優れ、負極における負極合
剤層にクラックや剥離が生じないような非水電解質二次
電池を提供することである。
金属箔は表面が平坦なため、負極合剤ペーストを負極集
電体としての金属箔に塗布、乾燥して形成される負極合
剤層は、電池の製造中や使用中に剥離したりクラックが
生じやすいなどの問題点を有していた。特に、巻回電極
体を作成する際に剥離しやすい。また、従来、負極合剤
層のバインダー樹脂に用いられていたポリフツ化ビニリ
デン樹脂は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような沸点が高
く、吸湿性の強い溶剤に溶解して用いられていたので、
負極合剤のペースト化や該ペーストを金属箔に塗布、乾
燥する作業を困難にしていた。本発明の目的は、ペース
ト化や塗布、乾燥の作業性に優れ、負極における負極合
剤層にクラックや剥離が生じないような非水電解質二次
電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、負極活物質端自体としての炭素材料とバ
インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記
バインダー樹脂が酸成分として、少くとも、アルキレン
グリコールビスアンヒドロトリメリテートを含む対数粘
度が０．３ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂であ
り、前記負極合剤中における前記のバインダー樹脂の含
有量が５重量％以上で且つ２０重量％以下であることを
特徴とする非水電解質二次電池に関するものである。
に、本発明は、負極活物質端自体としての炭素材料とバ
インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記
バインダー樹脂が酸成分として、少くとも、アルキレン
グリコールビスアンヒドロトリメリテートを含む対数粘
度が０．３ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂であ
り、前記負極合剤中における前記のバインダー樹脂の含
有量が５重量％以上で且つ２０重量％以下であることを
特徴とする非水電解質二次電池に関するものである。
【０００９】本発明のポリアミドイミド樹脂は、その成
分としてアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリ
テートを配合する必要があり、中でもトリメリット酸無
水物とエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテー
トとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと
から合成されたものが好ましく、更に該ポリアミドイミ
ド樹脂にエポキシ樹脂を３重量％以上で５０重量％以下
の範囲で配合されたものがより好ましい。
分としてアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリ
テートを配合する必要があり、中でもトリメリット酸無
水物とエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテー
トとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと
から合成されたものが好ましく、更に該ポリアミドイミ
ド樹脂にエポキシ樹脂を３重量％以上で５０重量％以下
の範囲で配合されたものがより好ましい。
【００１０】ポリアミドイミド樹脂は機械的強度が大き
く、耐熱性、金属に対する密着性、耐薬品性に優れるた
め前記負極合剤層を形成するためのバインダーとして好
適な樹脂である。本発明に使用されるポリアミドイミド
樹脂は酸成分とアミン成分を反応させることにより得ら
れる。
く、耐熱性、金属に対する密着性、耐薬品性に優れるた
め前記負極合剤層を形成するためのバインダーとして好
適な樹脂である。本発明に使用されるポリアミドイミド
樹脂は酸成分とアミン成分を反応させることにより得ら
れる。
【００１１】本発明においては、酸成分として例えばエ
チレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロ
ピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ネオ
ペンチルグリコールビスアンヒドロトリメリテート及
び、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリ
テートの一種又は、二種以上のアルキレングリコールビ
スアンヒドロトリメリテートを用いる。
チレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロ
ピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ネオ
ペンチルグリコールビスアンヒドロトリメリテート及
び、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリ
テートの一種又は、二種以上のアルキレングリコールビ
スアンヒドロトリメリテートを用いる。
【００１２】また、溶剤に対する溶解性、重合性などを
付与するために、アルキレングリコールビスアンヒドロ
トリメリテート以外に、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジ
カルボン酸、トリカルボン酸及びその無水物、テトラカ
ルボン酸及びその二無水物等を、酸成分として更に用い
ることができる。
付与するために、アルキレングリコールビスアンヒドロ
トリメリテート以外に、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジ
カルボン酸、トリカルボン酸及びその無水物、テトラカ
ルボン酸及びその二無水物等を、酸成分として更に用い
ることができる。
【００１３】脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などが挙げられ、好ましくはアジピン
酸、セバシン酸である。
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などが挙げられ、好ましくはアジピン
酸、セバシン酸である。
【００１４】芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェ
ニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタ
ン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４
−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカル
ボン酸、２，２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）
プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４
−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキ
シフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジ
カルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カ
ルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジフェニルエー
テル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−
α，α’−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソ
フタル酸、テレフタル酸である。
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェ
ニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェ
ニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタ
ン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４
−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカル
ボン酸、２，２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）
プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４
−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキ
シフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル
−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジ
カルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−３，３’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カ
ルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジフェニルエー
テル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−
α，α’−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソ
フタル酸、テレフタル酸である。
【００１５】トリカルボン酸としては、トリメリット
酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン
−１，２，４−トリカルボン酸などが挙げられ、また、
これらの無水物が挙げられ、特にトリメリット酸無水物
を８０モル％以下の範囲で共重合させたポリアミドイミ
ドは本発明の最も好ましいものである。トリメリット酸
無水物の共重合量が８０モル％を超えると、γ−ブチロ
ラクトンとシクロヘキサノンの混合溶剤に対する溶解性
が低下して好ましくない。
酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン
−１，２，４−トリカルボン酸などが挙げられ、また、
これらの無水物が挙げられ、特にトリメリット酸無水物
を８０モル％以下の範囲で共重合させたポリアミドイミ
ドは本発明の最も好ましいものである。トリメリット酸
無水物の共重合量が８０モル％を超えると、γ−ブチロ
ラクトンとシクロヘキサノンの混合溶剤に対する溶解性
が低下して好ましくない。
【００１６】テトラカルボン酸としては、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、
ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’テトラカルボ
ン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙
げられ、また、これらの二無水物も挙げられる。好まし
くはピロメリット酸二無水物である。これらの酸成分は
一種でも二種以上の混合物としても、アルキレングリコ
ールビスアンヒドロトリメリテートとトリメリット酸無
水物と共に用いることができる。
２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、
ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’テトラカルボ
ン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙
げられ、また、これらの二無水物も挙げられる。好まし
くはピロメリット酸二無水物である。これらの酸成分は
一種でも二種以上の混合物としても、アルキレングリコ
ールビスアンヒドロトリメリテートとトリメリット酸無
水物と共に用いることができる。
【００１７】一方、アミン成分としてはジアミンおよび
ジイソシアネートが挙げられ、本発明では４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンまたは、これに対応するイソシ
アネート成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネートが好ましい。
ジイソシアネートが挙げられ、本発明では４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンまたは、これに対応するイソシ
アネート成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネートが好ましい。
【００１８】上記アミン成分の一部を他のジアミンまた
はジイソシアネートで置き換えることもできる。具体的
には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフル
オロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリ
レン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフ
タレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，
２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，
２’−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジア
ミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレン
ジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス−（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス−
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香
族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等
の脂肪族ジアミン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジア
ミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げ
られる。また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
基で置き換えたイソシアネートも挙げられる。上記アミ
ン成分は、単独で使用しても良いし、二種以上を混合し
て４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたはジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネートと併用してもよ
い。上記酸成分及びアミン成分は、通常、等モル配合さ
れるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させるこ
ともできる。
はジイソシアネートで置き換えることもできる。具体的
には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフル
オロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリ
レン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフ
タレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，
２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，
２’−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジア
ミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレン
ジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス−（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス−
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香
族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等
の脂肪族ジアミン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジア
ミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げ
られる。また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
基で置き換えたイソシアネートも挙げられる。上記アミ
ン成分は、単独で使用しても良いし、二種以上を混合し
て４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたはジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネートと併用してもよ
い。上記酸成分及びアミン成分は、通常、等モル配合さ
れるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させるこ
ともできる。
【００１９】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は、ジイソシアネート法や酸クロリド法など、通常の方
法で製造されるが、重合性、コストの点からジイソシア
ネート法が好ましい。
は、ジイソシアネート法や酸クロリド法など、通常の方
法で製造されるが、重合性、コストの点からジイソシア
ネート法が好ましい。
【００２０】ポリアミドイミド樹脂の重合に使用される
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニト
ロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライ
ム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセ
トニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の
他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較
的誘電率の高い溶剤などが挙げられ、これらの中では重
合性と吸湿性が低いことからγ−ブチロラクトンが最も
好ましい。これらの溶剤は、単独でも、混合溶剤として
も使用でき、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電
率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニト
ロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライ
ム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセ
トニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の
他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較
的誘電率の高い溶剤などが挙げられ、これらの中では重
合性と吸湿性が低いことからγ−ブチロラクトンが最も
好ましい。これらの溶剤は、単独でも、混合溶剤として
も使用でき、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電
率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
【００２１】反応温度は、通常５０〜２００℃であり、
好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応を促進さ
せるために、ｔ−ブチルアミン等の３級アミン類、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛な
どの金属化合物や半金属化合物などの触媒を添加しても
よい。
好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応を促進さ
せるために、ｔ−ブチルアミン等の３級アミン類、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛な
どの金属化合物や半金属化合物などの触媒を添加しても
よい。
【００２２】このようにして得られたポリアミドイミド
樹脂の対数粘度は、負極合剤層としての強靭性、屈曲性
の点から０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／
ｇ以上が必要である。当該対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未
満であると、負極集電体とした時にクラックが発生す
る。
樹脂の対数粘度は、負極合剤層としての強靭性、屈曲性
の点から０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／
ｇ以上が必要である。当該対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未
満であると、負極集電体とした時にクラックが発生す
る。
【００２３】本発明の負極合剤層の強靭性、屈曲性、耐
非水電解溶液性及び金属箔に対する密着性を更に向上さ
せるために、バインダーの一成分として多官能エポキシ
樹脂を配合することができる。多官能エポキシ樹脂は特
に制限されず、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールペン
タグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキシ樹脂、
シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環族多官能
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック
ポリグリシジルエーテル等の芳香族多官能エポキシ樹脂
が挙げられる。
非水電解溶液性及び金属箔に対する密着性を更に向上さ
せるために、バインダーの一成分として多官能エポキシ
樹脂を配合することができる。多官能エポキシ樹脂は特
に制限されず、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールペン
タグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキシ樹脂、
シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環族多官能
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック
ポリグリシジルエーテル等の芳香族多官能エポキシ樹脂
が挙げられる。
【００２４】該多官能エポキシ樹脂の使用量は、負極合
剤層中のバインダーのうち３重量％以上、５０重量％以
下であり、好ましくは５重量％以上、３０重量％以下で
ある。多官能エポキシ樹脂の使用量が３重量％未満で
は、強靭性、屈曲性、耐非水電解液性及び金属箔に対す
る密着性の改良効果が発揮されず、また５０重量％を超
えると、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が低下して負
極合剤層がかえって脆くなり、クラックが発生しやすく
なる。
剤層中のバインダーのうち３重量％以上、５０重量％以
下であり、好ましくは５重量％以上、３０重量％以下で
ある。多官能エポキシ樹脂の使用量が３重量％未満で
は、強靭性、屈曲性、耐非水電解液性及び金属箔に対す
る密着性の改良効果が発揮されず、また５０重量％を超
えると、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が低下して負
極合剤層がかえって脆くなり、クラックが発生しやすく
なる。
【００２５】本発明の負極合剤層中の炭素材料とバイン
ダー樹脂との配合比は重量で９５：５〜８０：２０であ
る。炭素材料が９５重量％を越えると、集電体を巻回す
るときに負極合剤層にクラックが発生したり、金属箔か
ら剥離しやすくなる。また、炭素材料が８０重量％未満
では充放電サイクル特性が低下してしまう。
ダー樹脂との配合比は重量で９５：５〜８０：２０であ
る。炭素材料が９５重量％を越えると、集電体を巻回す
るときに負極合剤層にクラックが発生したり、金属箔か
ら剥離しやすくなる。また、炭素材料が８０重量％未満
では充放電サイクル特性が低下してしまう。
【００２６】本発明の負極活物質担持体に用いられる炭
素材料としては、ピッチコークス、ニードルコークス等
のコークス類、ポリマー類、カーボンファイバー、黒鉛
材料などを挙げることができる。このような炭素材料
は、例えば、有機材料を７００〜１５００℃程度で焼成
することで炭素化して製造することができる。炭素材料
の原料として、石油ピッチやフラン樹脂などのポリマー
が用いられるが、炭素化する際に、リン化合物やホウ素
化合物を添加することによって、リチウムに対するドー
プ量の大きい炭素材料を得ることができて好ましい。
素材料としては、ピッチコークス、ニードルコークス等
のコークス類、ポリマー類、カーボンファイバー、黒鉛
材料などを挙げることができる。このような炭素材料
は、例えば、有機材料を７００〜１５００℃程度で焼成
することで炭素化して製造することができる。炭素材料
の原料として、石油ピッチやフラン樹脂などのポリマー
が用いられるが、炭素化する際に、リン化合物やホウ素
化合物を添加することによって、リチウムに対するドー
プ量の大きい炭素材料を得ることができて好ましい。
【００２７】一方、正極における正極活物質としては、
二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金属酸
化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコゲン
化物、またはこれらとリチウムとの複合化合物、例えば
一般式ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも
一種をしめす。）で表される複合金属酸化物などを用い
ることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得
られ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ
2 ，ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2 などのリチウム・コバルト
複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が好ましい。また、非水電解質としては、リチウム塩な
どの電解質を非水有機溶剤に溶解した非水電解液を用い
ることができる。
二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金属酸
化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコゲン
化物、またはこれらとリチウムとの複合化合物、例えば
一般式ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも
一種をしめす。）で表される複合金属酸化物などを用い
ることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得
られ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ
2 ，ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2 などのリチウム・コバルト
複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が好ましい。また、非水電解質としては、リチウム塩な
どの電解質を非水有機溶剤に溶解した非水電解液を用い
ることができる。
【００２８】ここで有機溶剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエ−テル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等
を単独または二種以上を混合して使用できる。有機溶剤
に溶解させる電解質も、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，
ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，ＬｉＣ
ｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等
の公知のものがいづれも使用できる。また、前記非水電
解質は固体であってもよく、例えば高分子固体電解質な
どが挙げられる。
ものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエ−テル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等
を単独または二種以上を混合して使用できる。有機溶剤
に溶解させる電解質も、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，
ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，ＬｉＣ
ｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等
の公知のものがいづれも使用できる。また、前記非水電
解質は固体であってもよく、例えば高分子固体電解質な
どが挙げられる。
【００２９】
【発明の効果】酸成分として、アルキレングリコールビ
スアンヒドロトリメリテートからなるポリアミドイミド
樹脂は吸湿性の低いγ−ブチロラクトとシクロヘキサノ
ンの混合溶剤に溶解するため、負極合剤層を形成する際
の作業性に優れ、該ポリアミドイミド樹脂は強靭で、屈
曲性に優れた皮膜を形成し、炭素材料の分散性にも優
れ、且つ、金属箔に対する密着性及び耐非水電解液性に
優れるため、非水電解質二次電池の負極合剤層のバイン
ダー樹脂として好適であり、これにエポキシ樹脂を配合
すると更に優れたバインダーとなる。
スアンヒドロトリメリテートからなるポリアミドイミド
樹脂は吸湿性の低いγ−ブチロラクトとシクロヘキサノ
ンの混合溶剤に溶解するため、負極合剤層を形成する際
の作業性に優れ、該ポリアミドイミド樹脂は強靭で、屈
曲性に優れた皮膜を形成し、炭素材料の分散性にも優
れ、且つ、金属箔に対する密着性及び耐非水電解液性に
優れるため、非水電解質二次電池の負極合剤層のバイン
ダー樹脂として好適であり、これにエポキシ樹脂を配合
すると更に優れたバインダーとなる。
【００３０】
【実施例】以下に、実施例を示し、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。
【００３１】実験例１；ポリアミドイミド樹脂の合成反
応容器に、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリ
テート２０５ｇ，トリメリット酸無水物９６ｇ，ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５０ｇをγ
−ブチロラクトン４６３ｇと共に仕込み、１８０℃に昇
温して５時間反応させた後、冷却しながら７７ｇのγ−
ブチロラクトンと５４０ｇのシクロヘキサノンを加えて
固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。この乾燥ポ
リマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管で測定
した対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
応容器に、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリ
テート２０５ｇ，トリメリット酸無水物９６ｇ，ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５０ｇをγ
−ブチロラクトン４６３ｇと共に仕込み、１８０℃に昇
温して５時間反応させた後、冷却しながら７７ｇのγ−
ブチロラクトンと５４０ｇのシクロヘキサノンを加えて
固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。この乾燥ポ
リマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管で測定
した対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
【００３２】実験例２；炭素材料の調整
石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入
する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を不
活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによっ
て、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得た。
する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を不
活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによっ
て、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得た。
【００３３】実験例３；負極集電体の作成
実験例２で調整した炭素質材料７５〜９７重量部と実験
例１で合成したポリアミドイミド溶液８８．３〜１０重
量部を混合して、γ−ブチロラクトンとシクロヘキサノ
ンの等量混合溶剤で固形分濃度が５０重量％となるよう
に希釈して、３本ロールミルで分散、混練りしたペース
トを１０μの銅箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるよう
に塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスし、
幅４１ｍｍ，長さ２８０ｍｍの帯状体にスリットした。
例１で合成したポリアミドイミド溶液８８．３〜１０重
量部を混合して、γ−ブチロラクトンとシクロヘキサノ
ンの等量混合溶剤で固形分濃度が５０重量％となるよう
に希釈して、３本ロールミルで分散、混練りしたペース
トを１０μの銅箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるよう
に塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスし、
幅４１ｍｍ，長さ２８０ｍｍの帯状体にスリットした。
【００３４】実験例４；正極の作成
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）９０重量部とグラ
ファイト５重量部、実験例１で合成したポリアミドイミ
ド樹脂溶液１６．７重量部、γ−ブチロラクトンとシク
ロヘキサノンの等量混合溶剤８８．３重量部を混合、３
本ロールミルで分散、混練りしたペーストを２０μのア
ルミニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるように塗
布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスして幅３
９ｍｍ，長さ２３０ｍｍにスリットした。
ファイト５重量部、実験例１で合成したポリアミドイミ
ド樹脂溶液１６．７重量部、γ−ブチロラクトンとシク
ロヘキサノンの等量混合溶剤８８．３重量部を混合、３
本ロールミルで分散、混練りしたペーストを２０μのア
ルミニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるように塗
布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスして幅３
９ｍｍ，長さ２３０ｍｍにスリットした。
【００３５】実験例５；電池の作成実験例３で作成した
負極集電体にニッケル製のリードを取り付けたものと実
験例４で作成した正極集電体にアルミニウム製のリード
を取り付けたものを厚さ２５μ、幅４４ｍｍの多孔質ポ
リプロピレンフィルムを介して交互に重ねた４層積層体
を作成した。この積層体を長さ方向に、負極集電体を内
側にした巻回電極体を作成した。この渦巻状巻回電極体
をニッケルめっきした鉄製の電池缶に収容し、電極体の
上下に絶縁体を配設し、この電池缶にプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンの等容量混合溶剤に
ＬｉＰＦ4 を１モル／ｌの濃度に溶解した非水電解液を
注入した。
負極集電体にニッケル製のリードを取り付けたものと実
験例４で作成した正極集電体にアルミニウム製のリード
を取り付けたものを厚さ２５μ、幅４４ｍｍの多孔質ポ
リプロピレンフィルムを介して交互に重ねた４層積層体
を作成した。この積層体を長さ方向に、負極集電体を内
側にした巻回電極体を作成した。この渦巻状巻回電極体
をニッケルめっきした鉄製の電池缶に収容し、電極体の
上下に絶縁体を配設し、この電池缶にプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンの等容量混合溶剤に
ＬｉＰＦ4 を１モル／ｌの濃度に溶解した非水電解液を
注入した。
【００３６】実験例６；充放電サイクルテスト実験例５
で作成した電池について、充電上限電圧を４．１Ｖに設
定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電をした後、１８
Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充放電
サイクルを繰り返した。充放電サイクルの１０サイクル
時の放電容量（初期値）で、１００サイクル時の放電容
量を除した値を容量維持率とした。
で作成した電池について、充電上限電圧を４．１Ｖに設
定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電をした後、１８
Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充放電
サイクルを繰り返した。充放電サイクルの１０サイクル
時の放電容量（初期値）で、１００サイクル時の放電容
量を除した値を容量維持率とした。
【００３７】実施例１〜３
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド溶液の混合割合を固形分比で９５：
５、９０：１０、８０：２０重量比とし、実験例３、
４、５に従って非水電解質二次電池を作成した。特性は
表１に示す。
ポリアミドイミド溶液の混合割合を固形分比で９５：
５、９０：１０、８０：２０重量比とし、実験例３、
４、５に従って非水電解質二次電池を作成した。特性は
表１に示す。
【００３８】実施例４〜６
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂（油化シェル社；
エピコート１５４）の混合割合を固形分比で９５：４．
５：０．５、９５：３．５：１．５、９５：２．５：
２．５重量比とし、実験例３、４、５に従って、非水電
解質二次電池を作成した。特性は表１に示す。
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂（油化シェル社；
エピコート１５４）の混合割合を固形分比で９５：４．
５：０．５、９５：３．５：１．５、９５：２．５：
２．５重量比とし、実験例３、４、５に従って、非水電
解質二次電池を作成した。特性は表１に示す。
【００３９】比較例１
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素材料とポ
リアミドイミド樹脂の混合割合を、固形分比で９７：３
重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に従
って、電極体を作成しようとしたが巻回作業時に負極集
電体にクラック及び剥離が発生して使用不可能となっ
た。
リアミドイミド樹脂の混合割合を、固形分比で９７：３
重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に従
って、電極体を作成しようとしたが巻回作業時に負極集
電体にクラック及び剥離が発生して使用不可能となっ
た。
【００４０】比較例２
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂の混合割合を固形分比で７５：２
５重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に
従って、非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に
示す。
ポリアミドイミド樹脂の混合割合を固形分比で７５：２
５重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に
従って、非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に
示す。
【００４１】比較例３
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂とエピコート１５４の混合割合を
固形分比で９５：２：３重量比にしたところ、ポリアミ
ドイミド樹脂とエピコート１５４との相溶性が悪く、炭
素質材料が分散されず、銅箔に均一に塗布ができなかっ
た。
ポリアミドイミド樹脂とエピコート１５４の混合割合を
固形分比で９５：２：３重量比にしたところ、ポリアミ
ドイミド樹脂とエピコート１５４との相溶性が悪く、炭
素質材料が分散されず、銅箔に均一に塗布ができなかっ
た。
【００４２】比較例４
反応容器にトリメリット酸無水物１４４ｇ，エチレング
リコールビスアンヒドロトリメリテート３０７．５ｇ，
ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ，γ−ブチ
ロラクトン７０１．５ｇを仕込んで実験例１と同じ条件
でポリアミドイミド樹脂を合成し、冷却しながらγ−ブ
チロラクトン１１６．９ｇとシクロヘキサノン８１８．
４で希釈してポリマー濃度が３０重量％のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミドの対数
粘度は０．２２ｄｌ／ｇであった。このポリアミドイミ
ド樹脂を用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次
電池を作成しようとしたが、巻回作業時に、負極集電体
にクラック及び剥離が発生して使用不可能となった。
リコールビスアンヒドロトリメリテート３０７．５ｇ，
ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ，γ−ブチ
ロラクトン７０１．５ｇを仕込んで実験例１と同じ条件
でポリアミドイミド樹脂を合成し、冷却しながらγ−ブ
チロラクトン１１６．９ｇとシクロヘキサノン８１８．
４で希釈してポリマー濃度が３０重量％のポリアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミドの対数
粘度は０．２２ｄｌ／ｇであった。このポリアミドイミ
ド樹脂を用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次
電池を作成しようとしたが、巻回作業時に、負極集電体
にクラック及び剥離が発生して使用不可能となった。
【００４３】比較例５
反応容器に、トリメリット酸無水物１６３ｇ，エチレン
グリコールビスアンヒドロトリメリテート６２ｇ，ジフ
ェニルメタンジイソシアネート２５０ｇをγ−ブチロラ
クトン３８７ｇと共に仕込み、実験例１と同じ条件で重
合を行った。この溶液を冷却しながらγ−ブチロラクト
ンとシクロヘキサノンで希釈しようとしたが、冷却にと
もなって溶液が白濁して、ポリマーが析出してきた。
グリコールビスアンヒドロトリメリテート６２ｇ，ジフ
ェニルメタンジイソシアネート２５０ｇをγ−ブチロラ
クトン３８７ｇと共に仕込み、実験例１と同じ条件で重
合を行った。この溶液を冷却しながらγ−ブチロラクト
ンとシクロヘキサノンで希釈しようとしたが、冷却にと
もなって溶液が白濁して、ポリマーが析出してきた。
【００４４】
【表１】
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−148361（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−217473（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−36649（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−331068（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−292245（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−231923（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−126577（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−70723（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−106960（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−263000（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 4/02
H01M 4/62
Claims (5)
- 【請求項１】 負極活物質担持体としての炭素材料とバ
インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記
バインダー樹脂が酸成分として、少なくとも、アルキレ
ングリコールビスアンヒドロトリメリテートを含む対数
粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂であ
り、前記負極合剤における前記バインダー樹脂の含有量
が５重量％以上で且つ２０重量％以下であることを特徴
とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 アルキレングリコールビスアンヒドロト
リメリテートがエチレングリコールビスアンヒドロトリ
メリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリ
メリテート、ネオペンチルグリコールビスアンヒドロト
リメリテート及びヘキサメチレングリコールビスアンヒ
ドロトリメリテートの一種または二種以上の混合物であ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項３】 酸成分がアルキレングリコールビスアン
ヒドロトリメリテートの８０モル％以下の範囲でトリメ
リット酸無水物で置き換えられたポリアミドイミド樹脂
であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解
質二次電池。 - 【請求項４】 バインダー樹脂がポリアミドイミド樹脂
に多官能エポキシ化合物が配合されたものであり、バイ
ンダー樹脂中の多官能エポキシ樹脂の含有量が３重量％
以上で５０重量％以下であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 負極活物質としての炭素質材料とバイン
ダー樹脂が、γーブチロラクトンとシクロヘキサノンを
主とする溶剤に混合、分散されたペーストを金属箔に塗
布、乾燥して負極合材層を形成することを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01695395A JP3422388B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01695395A JP3422388B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08213047A JPH08213047A (ja) | 1996-08-20 |
| JP3422388B2 true JP3422388B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=11930489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01695395A Expired - Lifetime JP3422388B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3422388B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5672676B2 (ja) * | 2009-08-20 | 2015-02-18 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP5493617B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2014-05-14 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
-
1995
- 1995-02-03 JP JP01695395A patent/JP3422388B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08213047A (ja) | 1996-08-20 |
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