JP2001068115A - 非水溶媒系バインダ組成物、電極の製造法、電極及び非水溶媒系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性、屈曲性及び耐電解液性が優れ、非水
溶媒系二次電池の電極に極めて有用な非水溶媒系バイン
ダ組成物、接着性、屈曲性、耐電解液性、電池にしたと
きのサイクル寿命特性及び高温下での接着性が優れ、非
水溶媒系二次電池に極めて有用な電極の製造法、接着
性、屈曲性、耐電解液性、電池にしたときのサイクル寿
命特性及び高温下での接着性が優れ、活物質の増量に有
効で体積エネルギー密度を増大することができる電極並
びにサイクル寿命特性、耐電解液性及び高温下での接着
性が優れ、活物質の増量に有効で体積エネルギー密度を
増大することができ、破裂・爆発危険性が小さく、安全
性が高い非水溶媒系二次電池の製造法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂を非水溶媒に溶解又は分散させた非水溶媒系バイン
ダ組成物、この非水溶媒系バインダ組成物と活物質とを
混合し、電極基体表面に塗布後、非水溶媒を除去するこ
とを特徴とする電極の製造法、この電極の製造法により
製造された電極並びに非水溶媒系二次電池の少なくとも
一方の極に前記電極を用いた非水溶媒系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒系バイン
ダ組成物、電極の製造法、電極及び非水溶媒系二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子技術の進歩により、電子機器の性能
が向上し、小型、ポータブル化が進み、電源として高エ
ネルギー密度の電池が望まれている。従来の二次電池と
して、鉛蓄電池、ニッケル、カドミウム電池が挙げられ
るが、エネルギー密度の高い電池を得るという点では未
だ不十分である。そこで、これらの電池に替わるものと
して、高エネルギー密度の有機電解液二次電池（以下リ
チウム二次電池と記す）が開発され、急速に普及してい
る。

【０００３】リチウム二次電池は、正極にリチウムコバ
ルト複合酸化物等のリチウム複合金属酸化物を、負極に
はリチウムを吸蔵放出可能で優れた可とう性やリチウム
の析出の恐れが少ない炭素材料が用いられ、これらとバ
インダ樹脂とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔
上に両面塗布し、溶剤を乾燥した後、ローラープレス機
にて圧縮成形して正・負極板を得ている。バインダとし
て主にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が多く使用さ
れている。

【０００４】しかしながら、ポリフッ化ビニリデンをバ
インダとして使用した場合、集電体と合剤層との界面の
密着及び合剤層相互間の密着性が劣るため、極板の裁断
工程や捲回工程等の製造工程時に合剤の一部が集電体か
ら剥離・脱落して微少短絡や電池容量ばらつきの原因と
なる。また、充放電を繰り返すことによって特に負極の
炭素材料は膨張・収縮するため、合剤が集電体から剥離
・脱落したり、合剤相互間の密着の低下により、集電効
率の低下、リチウムとの反応の不均一が生じて電池容量
が次第に低下するという問題があった。

【０００５】さらに特開平６−１７２４５２号公報に記
載のフッ化ビニリデンを主成分とする単量体と不飽和二
塩基性モノエステルとを共重合して得られたフッ化ビニ
リデン系共重合体をバインダとする場合、集電体との密
着強度は向上するものの、高電圧下での異常温度上昇に
より分解してフッ化水素が発生し、負極板表面のリチウ
ム層間化合物（ＧＩＣ）や析出した金属リチウムと反応
して異常発熱して、電池が破裂・爆発する恐れがあっ
た。

【０００６】ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂以外
のバインダとして、例えば特開平５−７４４６１号公報
に記載のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系合成ゴ
ム、特開平９−８７５７１号公報に記載のジエン系ゴム
を含む合成ゴムや特開平６−１６３０３１号公報に記載
のポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂を使用する提案がな
されている。しかし、これらは電解液に対して溶解しも
しくは大きく膨潤して、集電体と合剤層との界面の密着
及び合剤層相互間の密着性を長期間維持できない。ま
た、ポリイミド樹脂を用いる場合、合剤層を形成しても
可とう性が低く、作製した電極を捲回する際に合剤層の
割れ、剥離が生じて容量を低下させる。スチレンブタジ
エンゴム等のジエン系合成ゴムは耐電解液性を有するも
のの活物質とバインダ等との均一分散が非常に困難であ
り、セルロースや界面活性剤等の添加が必要で、これら
が電解液に溶解して電池の充放電効率を低下させる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、接着性、屈曲性及び耐電解液性が優れ、非水溶媒系
二次電池の電極に極めて有用な非水溶媒系バインダ組成
物を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求
項１記載の発明の効果に加えて、さらに接着性及び耐熱
性が優れ、非水溶媒系二次電池の電極に極めて有用な非
水溶媒系バインダ組成物を提供するものである。請求項
３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明の効果を奏
し、さらに耐熱性が優れ、非水溶媒系二次電池の電極に
極めて有用な非水溶媒系バインダ組成物を提供するもの
である。

【０００８】請求項４記載の発明は、請求項１、２又は
３記載の発明の効果を奏し、さらに耐熱性及び耐電解液
性が優れ、非水溶媒系二次電池の電極に極めて有用な非
水溶媒系バインダ組成物を提供するものである。請求項
５記載の発明は、請求項４記載の発明の効果を奏し、さ
らに耐熱性及び耐電解液性が優れ、非水溶媒系二次電池
の電極に極めて有用な非水溶媒系バインダ組成物を提供
するものである。請求項６記載の発明は、接着性、屈曲
性、耐電解液性、電池にしたときのサイクル寿命特性及
び高温下での接着性が優れ、非水溶媒系二次電池に極め
て有用な電極の製造法を提供するものである。

【０００９】請求項７記載の発明は、請求項６記載の発
明の効果を奏し、さらに電池にしたときのサイクル寿命
特性が優れ、非水溶媒系二次電池に極めて有用な電極の
製造法を提供するものである。請求項８記載の発明は、
請求項７記載の発明の効果を奏し、さらに電池にしたと
きのサイクル寿命特性が優れ、非水溶媒系二次電池に極
めて有用な電極の製造法を提供するものである。

【００１０】請求項９記載の発明は、接着性、屈曲性、
耐電解液性、電池にしたときのサイクル寿命特性及び高
温下での接着性が優れ、活物質の増量に有効で体積エネ
ルギー密度を増大することができる電極を提供する。請
求項１０記載の発明は、サイクル寿命特性、耐電解液性
及び高温下での接着性が優れ、活物質の増量に有効で体
積エネルギー密度を増大することができ、破裂・爆発危
険性が小さく、安全性が高い非水溶媒系二次電池の製造
法を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）シロキ
サン変性ポリアミドイミド樹脂を非水溶媒に溶解又は分
散させた非水溶媒系バインダ組成物に関する。また、本
発明は、（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂が、シロキサンジアミンと芳香族ジアミン又は脂肪
族ジアミンとの混合物と多価カルボン酸又はジイソシア
ネートとを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂である前記非水溶媒系バインダ組成物に関
する。

【００１２】また、本発明は、（Ａ）成分のシロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂が、シロキサンジアミンと芳
香族ジアミン又は脂肪族ジアミンとの混合物と無水トリ
メリット酸とを反応させて得られる一般式（１）

【化３】 〔式中、Ｒ¹は

【化４】 （式中、Ｒ²及びＲ³は各々独立に２価の有機基を示し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１
〜５０の整数である）である〕で示されるジイミドジカ
ルボン酸を含有する反応物にジイソシアネートを反応さ
せて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であ
る前記非水溶媒系バインダ組成物に関する。

【００１３】また、本発明は、さらに（Ｂ）熱硬化性樹
脂を非水溶媒に溶解又は分散させた前記非水溶媒系バイ
ンダ組成物に関する。また、本発明は、（Ｂ）成分の熱
硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル基を有するエポキ
シ樹脂である前記非水溶媒系バインダ組成物に関する。
また、本発明は、前記非水溶媒系バインダ組成物と活物
質とを混合し、電極基体表面に塗布後、非水溶媒を除去
することを特徴とする電極の製造法に関する。

【００１４】また、本発明は、活物質が、充放電により
可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できる遷移金属
酸化物である前記電極の製造法に関する。また、本発明
は、遷移金属酸化物が一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ₂（ｘは０．
２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｙ≦１．２
５の範囲である）で示されるリチウムマンガン複合酸化
物である前記電極の製造法に関する。

【００１５】また、本発明は、前記電極の製造法により
製造された電極に関する。また、本発明は、非水溶媒系
二次電池の少なくとも一方の極に前記電極を用いた非水
溶媒系二次電池に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の非水溶媒系バインダ組成
物は（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を非水
溶媒に溶解又は分散させる必要がある。

【００１７】上記（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミ
ド樹脂は、例えば、シロキサンジアミンと芳香族ジ
アミン又は脂肪族ジアミンの混合物（／＝５０／５
０〜１００／０モル比）の合計モル数と多価カルボン酸
又はジイソシアネ−トのモル比が１／２．２０〜１／
２．０５で反応させて得ることができる。上記／の
モル比は５０／５０〜１００／０であることが好まし
く、７０／３０〜１００／０であることがより好まし
い。このモル比が５０／５０未満では接着性が低下する
傾向がある。

【００１８】前記シロキサンジアミンと芳香族ジア
ミン又は脂肪族ジアミンの混合物の合計モル数と多価カ
ルボン酸又はジイソシアネ−トのモル比は１／２．２０
〜１／２．０５であることが好ましく、１／２．１５〜
１／２．１０であることがより好ましい。このモル比が
１／２．２０未満では接着性が低下する傾向があり、１
／２．０５を超えると耐熱性が低下する傾向がある。

【００１９】また、前記（Ａ）シロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂は、シロキサンジアミンと芳香族ジアミン
又は脂肪族ジアミンとの混合物と無水トリメリット酸と
を反応させて得られる一般式（１）で示されるジイミド
ジカルボン酸を含有する反応物にジイソシアネートを反
応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
であることが好ましい。

【００２０】前記一般式（１）中、２価の有機基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等
のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレ
ン基等のアリーレン基などが挙げられる。前記一般式
（１）中、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t
ert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、
イコシル基、これらの構造異性体等が挙げられる。前記
一般式（１）中、炭素数６〜１８のアリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基等が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、
シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０の
アルキル基等で置換されていてもよい。

【００２１】前記一般式（１）で示されるジイミドジカ
ルボン酸を得るためのシロキサンジアミンと無水トリメ
リット酸とのモル比は１／２．２０〜１／２．０５であ
ることが好ましく、１／２．１５〜１／２．１０である
ことがより好ましい。次いで前記一般式（１）で示され
るジイミドジカルボン酸とジイソシアネートをモル比１
／１．５０〜１／１．０５で反応させてことが好まし
く、１／１．３５〜１／１．２０で反応させることがよ
り好ましい。

【００２２】前記シロキサンジアミンとしては、例え
ば、一般式（２）

【化５】 （式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立に２価の有機基を示し、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々独立に炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ
は１〜５０の整数である）で表されるものが用いられ
る。

【００２３】このようなシロキサンジアミンとしては下
記式

【化６】 （式中、ｎは１〜５０の整数である）に示すもの等が挙
げられる。

【００２４】商業的に入手可能なものとしては、例え
ば、これらの中でもシロキサン系両末端アミンであるア
ミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミ
ン当量４５０、信越化学工業(株)製商品名）、Ｘ−２２
−１６１Ａ（アミン当量８４０、信越化学工業(株)製商
品名）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００、信
越化学工業(株)製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン
当量６５０、東レダウコーニングシリコーン(株)製商品
名）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００、東レ
ダウコーニングシリコーン(株)製商品名）等が挙げられ
る。シロキサンジアミンは、接着性，屈曲性の点からジ
アミン中５０モル％以上用いることが好ましい。これら
は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２５】前記芳香族ジアミンとしては、例えば、Ｏ
−フェニレンジアミン，ｍ−フェニレンジアミン，ｐ−
フェニレンジアミン，３，３′−ジアミノジフェニルエ
−テル，４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル，３，
４′−ジアミノジフェニルエ−テル，３，３′−ジアミ
ノジフェニルジフルオロメタン，４，４′−ジアミノジ
フェニルフルオロメタン，３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン，３，４′−ジアミノジフェニルスルホン，
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン，３，３′−ジ
アミノジフェニルスルフィド，３，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド，４，４′−ジアミノジフェニルスル
フィド，３，３′−ジアミノジフェニルケトン，３，
４′−ジアミノジフェニルケトン，４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルケトン，２，２−ビス（３−アミノフェ
ニル）プロパン，２，２−（３，４′−ジアミノジフェ
ニル）プロパン，２，２−（３，４′−ジアミノジフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン，２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン，１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１，４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン，３，３′−〔１，４−フ
ェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリ
ン，３，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕ビスアニリン，４，４′−〔１，４−フ
ェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリ
ン，２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン，２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン，２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン，２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン，ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィド，ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン，ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げ
られる。これらの中でも芳香族環を３個以上有するもの
であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００２６】前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、ア
ルキレンジアミン，ポリオキシアルキレンジアミン等が
ある。また、イソホロンジアミン，４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン，３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テト
ラスピロ〔５，５〕ウンデカン等の複素環式ジアミンな
どが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。芳香族ジアミンと脂肪族ジアミン
の比は、芳香族ジアミン／脂肪族ジアミンの合計量に対
し、耐熱性の点から２０重量％以下で用いることが好ま
しい。

【００２７】前記多価カルボン酸としては、例えば、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、エイコサン二酸等のアルキレンテ−テル結合含有
ジカルボン酸、アルキレンカ−ボネ−ト結合含有ジカル
ボン酸、ブタジエン結合含有ジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，
２，４−トリカルボン酸、トリメリット酸等のトリカル
ボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、
ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′
−テトラカルボン酸、ジフェニルエテ−ル−３，３′，
４，４′−テトラカルボン酸等のトリカルボン酸、ビフ
ェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−
１，２，５，８−テトラカルボン酸等のカルボン酸、無
水トリメット酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸
は、耐熱性の点から多価カルボン酸中の２０モル％以下
で用いることが好ましい。これらは単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００２８】前記芳香族ジイソシアネートとしては、例
えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ−
ト、ｐ−フェニルジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェ
ニルエテ−ルジイソシアネ−ト、ｍ−キシリレンジイソ
シアネ−ト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
−ト等の芳香族ジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイシシアネート、２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
−ト、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネ−ト等の脂環式ジイソシ
アネ−トなどが挙げられる。脂肪族ジイソシアネート
は、耐熱性の点から１０モル％以下で用いることが好ま
しい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００２９】本発明で用いる（Ａ）成分のシロキサン変
性ポリアミドイミド樹脂は、例えば、芳香族ジアミン又
は脂肪族ジアミン（Ｉ）及びシロキサンジアミン（II）
の混合物（（Ｉ）／（II）＝０．１／９９．９〜９９．
９／０．１モル比）と無水トリメリット酸（以下、ＴＭ
Ａと略す）を（(Ｉ)＋(II)）の合計モル数とＴＭＡのモ
ル比が１／２．２０〜１／２．０５で非プロトン性極性
溶媒の存在下に、５０〜９０℃程度で０．２〜１．５時
間程度反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素
を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量％程度で
投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、シロキサンジ
イミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香
族ジイソシアネート（III）とを１５０〜２５０℃程度
で０．５〜３時間程度反応（((Ｉ)＋(II))／(III)＝１
／１．５０〜１／１．０５モル比）を行うことで製造で
きる。また、芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した
後、その溶液を１５０〜２５０℃程度にすることでその
溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソ
シアネートとの反応を行うことによって製造することも
できる。また、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は
非プロトン性極性溶媒を含むワニスであることが好まし
い。

【００３０】前記非プロトン性極性溶媒としては、シロ
キサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒である
ことが好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、
シクロヘキサノン等が挙げられ、イミド化反応には、高
温を要するため沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンが特に好ましい。上記非プロトン性極性溶媒中に含ま
れる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸
により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の
原因になるため、０．２重量％以下で管理されているこ
とが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極
性溶媒は、特に制限されないが、シロキサンジアミン及
びＴＭＡを合わせた重量の割合が多いとＴＭＡの溶解性
が低下し十分な反応が行えなくなることや、逆に低いと
工業的製造法として不利であることから、１０〜７０重
量％の範囲になることが好ましい。これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３１】本発明の（Ａ）シロキサン変性ポリアミド
イミド樹脂の重量平均分子量は、特性のバランスから３
０，０００〜１００，０００であることが好ましく、４
５，０００〜８５，０００であることがより好ましい。
この重量平均分子量が３０，０００未満では耐熱性が低
下する傾向があり、１００，０００を超えると接着性が
低下する傾向がある。本発明において、重量平均分子量
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定
される。

【００３２】本発明の非水溶媒系バインダ組成物には必
要に応じて、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有させることがで
きる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。

【００３３】接着性、取り扱い性の点からはエポキシ樹
脂が特に好ましく、上記エポキシ樹脂としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び
その変性物、ビキシレニルジグリシジルエーテル、ＹＤ
Ｃ１３１２（東都化成製）、ＴＭＨ５７４（住友化学
製）、エピコート１０３１Ｓ（油化シェル製）、エポト
ート８１２５（東都化成(株)製商品名）等の芳香族系エ
ポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂
肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート等
の複素環式エポキシ化合物、エポリードＰＢ３６００
（ダイセル化学(株)製商品名）などが挙げられる。

【００３４】これらの中では２個以上のグリシジル基を
有するエポキシ樹脂とその硬化促進剤を用いる事が好ま
しい。またグリシジル基は多いほど良く、３個以上であ
ればさらに好ましい。グリシジル基の数により、配合量
が異なり、グリシジル基が多い程、シリコーン変性ポリ
アミドイミド樹脂に対する配合量が少なくても良い。ま
た、エポキシ樹脂の硬化剤を併用すればさらに好まし
い。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００３５】本発明で用いるエポキシ樹脂の配合量は、
接着性、屈曲性及び耐熱性の点から、（Ａ）成分１００
重量部に対して５〜１００重量部であることが好まし
く、１０〜５０重量部であることがより好ましい。この
配合量が５重量部未満では十分な耐電解液性が得られな
い傾向があり、１００重量部を越えると十分な接着性及
び屈曲性が得られない傾向がある。

【００３６】前記エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤
としては、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化
を促進ざせるものであればどのようなものでもよく、例
えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール
類、酸無水物類等が挙げられる。上記アミン類として
は、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメ
タン、グアニル尿素等挙げられる。上記イミダゾール類
としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾー
ルなどが挙げられる。上記多官能フェノール類として
は、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、前記多官能フェ
ノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合物であるノボ
ラックフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノ
ール樹脂等が挙げられる。上記酸無水物類としては、例
えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二水和物、メチルハイミック酸等挙げられる。このう
ち、硬化促進剤としては、イミダゾール類を用いること
が特に好ましい。

【００３７】これらの硬化剤または硬化促進剤の必要量
は、アミン類の場合はアミンの活性水素の当量とエポキ
シ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。
イミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とな
らず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、
０．１〜１０．０重量部必要となる。多官能フェノール
類の場合、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、
０．６〜１．２水酸基当量が必要である。これらの硬化
剤または硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキ
シ樹脂が残存するため接着性が低下し、多すぎると未反
応の硬化剤及び硬化促進剤が残存するため、耐電解液性
が低下する。これらは単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。

【００３８】本発明では、これらの組成物を固形分が１
０〜３０重量％程度になるように非水溶媒に溶解又は分
散させて、非水溶媒系バインダ組成物とする。上記非水
溶媒としては、例えば、溶解性が得られるものであれば
どのようなものでも良く、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、
シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３９】本発明の非水溶媒系バインダ組成物と活物
質とを混合し、電極基体表面に塗布し、極性非水溶媒を
除去することにより電極を製造することができる。上記
電極基体としては、例えば、アルミニウム、銅等が挙げ
られる。

【００４０】上記活物質としては、公知のものを使用す
ることができ、例えば、非晶質炭素、人造黒鉛等の炭素
粉末などが挙げられるが、可逆的にリチウムイオンを挿
入又は放出できる遷移金属酸化物であることが好まし
く、これらの例としては、例えば、コバルト酸リチウム
等のリチウムコバルト複合酸化物、ニッケル酸リチウム
等のリチウムニッケル複合酸化物、マンガン酸リチウム
等のリチウムマンガン複合酸化物、これらの混合物など
が挙げられる。

【００４１】上記リチウムニッケル複合酸化物におい
て、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｂ、Ｍｇ等から選ばれる少なくとも１種以上の金属
でニッケルサイト又はリチウムサイトを置換したリチウ
ムニッケル複合酸化物でも良い。上記リチウムマンガン
複合酸化物においても、Ｌｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少
なくとも１種以上の金属でマンガンサイト又はリチウム
サイトを置換したリチウムマンガン複合酸化物でもよ
い。

【００４２】上記リチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ
_xＭｎ_yＯ₂であることが好ましい。上記ｘは、０．２≦
ｘ≦２．５の範囲であることが好ましく、上記ｙは、
０．８≦ｙ≦１．２５であることが好ましい。上記リチ
ウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて非水
溶媒系二次電池を製造する場合、リチウムマンガン複合
酸化物の粒子表面の一部を覆うように非水溶媒系バイン
ダ組成物が存在するため、正極活物質から溶出するＭｎ
量を低減でき、正極の電子伝導性を確保し、一方で溶出
したＭｎによる負極の劣化も抑制できるため、充放電サ
イクルによる電池容量低下を改善した有機電解液二次電
池が得ることができる。

【００４３】上記電極を用いて非水溶媒系二次電池は、
特に制限はないが、例えば、ポリエチレン微多孔膜等か
らなるセパレータを介して捲回し、スパイラル状の捲回
群を作製し、この捲回群を電池缶に挿入し、予め負極集
電体の銅箔に溶接しておいたニッケルタブ端子を電池缶
底に溶接し、得られた電池容器に電解液を入れ、予め正
極集電体のアルミニウム箔に溶接したアルミニウムタブ
端子を蓋に溶接して、蓋を絶縁性のガスケットを介して
電池缶の上部に配置させ、密閉するなどをして製造する
ことができる。

【００４４】上記電解液としては、例えば、カーボネー
ト類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ラクトン
類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、
塩素化炭化水素類、スルホラン系化合物類等の有機溶媒
が挙げられ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、Ｎ−メチ
ル−２ピロリドン等の単独又は二種類以上の混合溶媒が
好ましい。上記電解質としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ₆等が挙げられ
る。

【００４５】本発明の電極は、活物質を含む合剤層と電
極基体である金属箔との密着性に優れ、耐電解液性及び
耐熱性に優れ、高温下で使用されても長期間電極基体と
合剤層及び合剤層相互間の密着強度を維持できる。電極
基体と合剤層及び合剤層相互間の密着強度が向上する
と、合剤中の非水溶媒系バインダ組成物の添加量を低減
でき、その結果活物質量を増やすことが可能で、この電
極を用いた電池は体積エネルギー密度を増大できる。長
期間電極基体と合剤層及び合剤層相互間の密着強度を維
持した電極を用いた電池は、充放電を繰り返しても電極
基体と合剤層及び合剤層相互間の導電ネットワークを維
持でき、充電反応及び放電反応が均一に行えるので、サ
イクル寿命特性も向上できる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。なお、例中特に断らない限り、部及び％はそれぞ
れ重量部及び重量％を示す。

【００４７】（シロキサン変成ポリアミドイミド樹脂の
合成）還流冷却器を連結したコック付き２５ミリリット
ルの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットル
のセパラブルフラスコに芳香ジアミンとして２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイ
ルＸ−２２−１６１−ＡＳ（信越化学工業株式会社製商
品名、アミン当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット
酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン）をそれぞれ表１に示した配合比で仕
込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可
能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ミリリットル
を投入してから温度を上げ１６０℃で２時間還流させ
た。水分定量受器に水が３．６ミリリットル以上溜まっ
ていること、水の流出が見られなくなっていることを確
認し、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しなが
ら、約１９０℃まで温度を上げてトルエンを除去した。
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートと
してＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート）を表１に示した量を投入し、１９０℃で２時間反
応させた。反応終了後、シロキサン変成ポリアミドイミ
ド樹脂Ａ−１及びシロキサン変成ポリアミドイミド樹脂
Ａ−２のＮＭＰ溶液を得た。

【００４８】

【表１】

【００４９】（非水溶媒系バインダ組成物の作製） 実施例１〜６及び比較例１ 得られたシロキサン変成ポリアミドイミド樹脂Ａ−１及
びシロキサン変成ポリアミドイミド樹脂Ａ−２に対して
表２に示す材料を加えバインダ−用組成物を得た。得ら
れたバインダ用樹脂組成物Ｉ〜VI及び比較例１としてポ
リフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
（呉羽化学製、商品名ＫＦ−１１００）を乾燥膜厚約３
０μｍとなるように圧延銅箔に塗布した後１２０℃で３
時間乾燥し、１８０℃で２時間乾燥硬化させ、硬化塗膜
を得た。次いで、予め両面テ−プを貼付けたガラス板に
硬化塗膜を貼付け、ガラス板に貼り付けた圧延銅箔接着
硬化塗膜を得た。この硬化塗膜の接着性（圧延銅箔に対
するピ−ル強度）を測定した。その結果を表２に示し
た。

【００５０】

【表２】

【００５１】（負極電極の作製） 実施例７ 平均粒径２０μｍの非晶質炭素と非水溶媒系バインダ組
成物Ｉを９６：４の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製す
る。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥
する。合剤塗布量は片面６５g/m²である。合剤かさ密度
が１．０g/cm³になるように、ロールプレス機で圧延
し、５６mm幅に切断して短細状の負極合剤電極シートを
作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集
電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸
着水の除去及び非水溶媒系バインダ組成物の架橋のた
め、１８０℃で１時間真空乾燥して負極合剤電極を得
た。

【００５２】実施例８〜１２ スラリ状の溶液の作製時に非水溶媒系バインダ組成物II
〜VIを用いる以外は実施例７と同様にして負極電極を得
た。

【００５３】実施例１３ 平均粒径２０μｍの人造黒鉛と非水溶媒系バインダ組成
物Ｉを９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製する。
厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥す
る。合剤塗布量は片面６５g/m²である。合剤かさ密度が
１．０g/cm³になるように、ロールプレス機で圧延し、
５６mm幅に切断して短細状の負極合剤電極シートを作製
した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電タ
ブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着を
除去及び非水溶媒系バインダ用樹脂組成物の架橋のた
め、１８０℃で１時間真空乾燥して負極合剤電極を得
た。

【００５４】実施例１４〜１８ スラリ状の溶液の作製時に非水溶媒系バインダ組成物II
〜VIを用いる以外は実施例１３と同様にして負極電極を
得た。

【００５５】比較例２ 負極は平均粒径２０μｍの非晶質炭素とポリフッ化ビニ
リデン樹脂とを９０：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を
作製する。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの溶液を塗
布、乾燥する。合剤塗布量は片面６５g/m²である。合剤
かさ密度が１．０g/cm³になるように、ロールプレス機
で圧延し、５６mm幅に切断して短細状の負極合剤電極シ
ートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル
製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶
媒や吸着水の除去及びバインダ樹脂の熱硬化のため、１
６０℃で３時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。

【００５６】比較例３ 非水溶媒系バインダ組成物に代わってポリフッ化ビニリ
デン樹脂を用いる以外は実施例１３と同様にして負極電
極を得た。

【００５７】得られた電極について、耐電解液性（電解
液として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、または、濃度
が１ＭとなるようにＬｉＰＦ₆を溶解させたエチレンカ
ーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２（体積比）
の混合液を用い、これらに５０℃で２４時間浸漬後の電
子顕微鏡による倍率１０００倍における外観異常の有
無）を評価した。これらの結果を表３に示した。

【００５８】

【表３】

【００５９】得られた負極合剤電極の単極による初回の
充電容量、放電容量及び不可逆容量を放電電流０．２８
mA/cm²、制限電圧５mVで定電圧充電した後、放電電流
０．２８mA/cm²で放置終止電圧１Ｖに至るまで放電させ
る充放電試験を行い、これを繰り返すことでサイクル特
性を測定した。その結果を表４及び表５に示した。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】（リチウム二次電池の作製） 実施例１９ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を８９重量％、導電剤と
して平均粒径が１μｍの鱗片状天然黒鉛を８重量％及び
結着剤として非水溶媒系バインダ樹脂組成物Ｉを３重量
％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
混合して正極合剤のスラリ−を調整した。同様に負極物
質として平均粒径１２μｍの非晶質炭素９５重量％及び
結着剤として非水溶媒系バインダ樹脂組成物Ｉを５重量
％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
混合して負極合剤のスラリ−を得た。次に正極合剤のス
ラリ−を厚みが２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布
し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥
後、ローラプレスにより電極を加圧成形して厚みを１９
０μｍとした。単位面積当たりの正極結合剤塗布量は、
４９mg/cm²であり、幅が４０mmで長さが２８５mmの大き
さに切り出して正極を作製した。ただし、正極の両端の
長さ１０ミリの部分は正極合剤が塗布されておらずアル
ミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音
波接合によって圧着した。

【００６３】一方、負極合剤のスラリ−を厚みが１０μ
ｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空
乾燥した。真空乾燥後、ローラプレスにより電極を加圧
成形して厚みを１７５μｍとした。単位面積当たりの正
極結合剤塗布量は、２０mg/cm²であり、幅が４０mmで長
さが２９０mmの大きさに切り出して負極を作製した。こ
れを正極と同様に、負極の両端の長さ１０ミリの部分は
負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、この
一方に負極タブを超音波接合によって圧着した。セパレ
ータは、厚みが２５μｍで幅が４４mmのポリエチレン製
の微孔膜を用いた。

【００６４】次いで、正極、セパレータ、負極及びセパ
レータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とし
た。これを単三サイズの電池缶に挿入して、負極タブを
缶底溶接し、正極蓋をかしめるための絞り部を設けた。
この後体積比で１：１のエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを
１モル／リットル溶解させた電解液を電池缶に注入した
後、正極タブを正極蓋に溶接し、その後、正極蓋をかし
めリチウム二次電池を得た。

【００６５】得られたリチウム二次電池を用い、充放電
サイクル特性を評価した。作製したリチウム二次電池の
充電は、電流３００mAで電池電圧４．２Ｖまで定電流で
充電した後、電池電圧４．２Ｖで電流が３０mAになるま
で定電圧電流で充電した。放電は、電流３００mAで電池
電圧２．８Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放
電サイクルを３００回繰り返した。表６に１サイクル目
の放電容量、１００サイクル目及び３００サイクル目の
放電容量維持率を示す。

【００６６】実施例２０〜２４ 正極及び負極の結着剤にバインダ用樹脂II〜IVを用いる
以外は実施例１９と同様にしてリチウム二次電池を作製
し、実施例１９と同様に充放電サイクル特性を評価し
た。表６に１サイクル目の放電容量、１００サイクル目
及び３００サイクル目の放電容量維持率を示す。

【００６７】実施例２５ 負極活物質に平均粒径２０ミクロンの人造黒鉛を用いる
以外は、実施例１９と同様にしてリチウム二次電池を作
製し、実施例１９と同様に充放電サイクル特性を評価し
た。表６に１サイクル目の放電容量、１００サイクル目
及び３００サイクル目の放電容量維持率を示す。

【００６８】実施例２６〜３０ 正極及び負極の結着剤にバインダ用樹脂II〜IVを用いる
以外は実施例２５と同様にしてリチウム二次電池を作製
し、実施例２５と同様に充放電サイクル特性を評価し
た。表６に１サイクル目の放電容量、１００サイクル目
及び３００サイクル目の放電容量維持率を示す。

【００６９】比較例４ 正極の結着剤にポリフッ化ビニリデン樹脂を５重量％、
負極の結着剤にポリフッ化ビニリデンを１０重量％用い
る以外は実施例１９と同様にしてリチウム二次電池を作
製し、実施例１９と同様に充放電サイクル特性を評価し
た。表６に１サイクル目の放電容量１００サイクル目及
び３００サイクル目の放電容量維持率を示す。

【００７０】比較例５ 正極の結着剤にポリフッ化ビニリデンを５重量％、負極
の結着剤にポリフッ化ビニリデンを１０重量％用いる以
外は実施例２５と同様にしてリチウム二次電池を作製し
実施例２５と同様に充放電サイクル特性を評価した。表
６に１サイクル目の放電容量、１００サイクル目及び３
００サイクル目の放電容量維持率を示す。

【００７１】

【表６】

【００７２】

【発明の効果】請求項１記載の非水溶媒系バインダ組成
物は、接着性、屈曲性及び耐電解液性が優れ、非水溶媒
系二次電池の電極に極めて有用である。請求項２記載の
非水溶媒系バインダ組成物は、請求項１記載の発明の効
果に加えて、さらに接着性及び耐熱性が優れ、非水溶媒
系二次電池の電極に極めて有用である。請求項３記載の
非水溶媒系バインダ組成物は、請求項１又は２記載の発
明の効果を奏し、さらに耐熱性が優れ、非水溶媒系二次
電池の電極に極めて有用である。

【００７３】請求項４記載の非水溶媒系バインダ組成物
は、請求項１、２又は３記載の発明の効果を奏し、さら
に耐熱性及び耐電解液性が優れ、非水溶媒系二次電池の
電極に極めて有用である。請求項５記載の非水溶媒系バ
インダ組成物は、請求項４記載の発明の効果を奏し、さ
らに耐熱性及び耐電解液性が優れ、非水溶媒系二次電池
の電極に極めて有用である。請求項６記載の電極の製造
法は、接着性，屈曲性、耐電解液性、電池にしたときの
サイクル寿命特性及び高温下での接着性が優れ、非水溶
媒系二次電池に極めて有用である。

【００７４】請求項７記載の電極の製造法は、請求項６
記載の発明の効果を奏し、さらに電池にしたときのサイ
クル寿命特性が優れ、非水溶媒系二次電池に極めて有用
である。請求項８記載の電極の製造法は、請求項７記載
の発明の効果を奏し、さらに電池にしたときのサイクル
寿命特性が優れ、非水溶媒系二次電池に極めて有用であ
る。

【００７５】請求項９記載の電極は、接着性、屈曲性、
耐電解液性、電池にしたときのサイクル寿命特性及び高
温下での接着性が優れ、活物質の増量に有効で体積エネ
ルギー密度を増大することができる。請求項１０記載の
非水溶媒系二次電池の製造法は、サイクル寿命特性、耐
電解液性及び高温下での接着性が優れ、活物質の増量に
有効で体積エネルギー密度を増大することができ、破裂
・爆発危険性が小さく、安全性が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 一雅 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 平山 隆雄 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島事業所内 (72)発明者 石井 義人 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 齊藤 哲也 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA06 AA10 BA00 BA03 BB05 BB11 BD03 5H014 AA02 BB03 BB06 BB08 EE01 EE10 HH01 5H029 AJ00 AJ05 AJ11 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 BJ02 CJ08 CJ12 CJ22 DJ08 EJ11 HJ02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド
   樹脂を非水溶媒に溶解又は分散させた非水溶媒系バイン
   ダ組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミド
   イミド樹脂が、シロキサンジアミンと芳香族ジアミン又
   は脂肪族ジアミンとの混合物と多価カルボン酸又はジイ
   ソシアネートとを反応させて得られるシロキサン変性ポ
   リアミドイミド樹脂である請求項１記載の非水溶媒系バ
   インダ組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミド
   イミド樹脂が、シロキサンジアミンと芳香族ジアミン又
   は脂肪族ジアミンとの混合物と無水トリメリット酸とを
   反応させて得られる一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹は 【化２】 （式中、Ｒ²及びＲ³は各々独立に２価の有機基を示し、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に炭素数１〜２０のア
   ルキル基、炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１
   〜５０の整数である）である〕で示されるジイミドジカ
   ルボン酸を含有する反応物にジイソシアネートを反応さ
   せて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であ
   る請求項１又は２記載の非水溶媒系バインダ組成物。
4. 【請求項４】 さらに（Ｂ）熱硬化性樹脂を非水溶媒に
   溶解又は分散させた請求項１、２又は３記載の非水溶媒
   系バインダ組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分の熱硬化性樹脂が、２個以上
   のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である請求項４記
   載の非水溶媒系バインダ組成物。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載の非水
   溶媒系バインダ組成物と活物質とを混合し、電極基体表
   面に塗布後、非水溶媒を除去することを特徴とする電極
   の製造法。
7. 【請求項７】 活物質が、充放電により可逆的にリチウ
   ムイオンを挿入又は放出できる遷移金属酸化物である請
   求項６記載の電極の製造法。
8. 【請求項８】 遷移金属酸化物が一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ₂
   （ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦
   ｙ≦１．２５の範囲である）で示されるリチウムマンガ
   ン複合酸化物である請求項７記載の電極の製造法。
9. 【請求項９】 請求項６、７又は８記載の電極の製造法
   により製造された電極。
10. 【請求項１０】 非水溶媒系二次電池の少なくとも一方
    の極に請求項９記載の電極を用いた非水溶媒系二次電
    池。