KR20200014888A - 비수 전해질 전지용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 바인더 수용액, 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물, 비수 전해질 전지용 전극, 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

비수 전해질 전지용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 바인더 수용액, 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물, 비수 전해질 전지용 전극, 및 비수 전해질 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 폴리비닐알코올, (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나, 및 (C) 아미노산, 카르복실산 함유 고분자, 및 폴리아민류로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 전지용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 바인더 수용액, 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물, 비수 전해질 전지 전극, 및 비수 전해질 전지 등에 관한 것이다.

Description

비수 전해질 전지용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 바인더 수용액, 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물, 비수 전해질 전지용 전극, 및 비수 전해질 전지
본 발명은, 비수 전해질 전지용 바인더 조성물, 그리고 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 바인더 수용액, 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물, 비수 전해질 전지용 전극, 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 패드형 정보 단말 기기 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 사용되고 있는 이차 전지에는, 리튬 이온 이차 전지가 다용되고 있다. 휴대 단말은, 보다 쾌적한 휴대성이 요구되기 때문에, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되고, 여러 장소에서 이용되게 되었다. 이 동향은 현재도 계속되고 있고, 휴대 단말에 사용되는 전지에도, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 더욱 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 전지는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 설치하고, LiPF6, LiBF4 LiTFSI (리튬(비스트리플루오로메틸술포닐이미드)), LiFSI (리튬(비스플루오로술포닐이미드)) 와 같은 리튬염을 에틸렌카보네이트 등의 유기 액체에 용해시킨 전해액과 함께 용기 내에 수납한 구조를 갖는다.
상기 부극 및 정극은, 통상, 바인더 및 증점제를 물 또는 용제에 용해, 또는 분산시키고, 이것에 활물질, 필요에 따라 도전 보조제 (도전 부여제) 등을 혼합하여 얻어지는 전극용 슬러리 (이하, 간단히 슬러리라고 하는 경우가 있다) 를 집전체에 도포하고, 물 또는 용제를 건조시킴으로써, 혼합층으로서 결착시켜 형성된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 부극은, 활물질인 리튬 이온 흡장·방출 가능한 탄소질 재료 및, 필요에 따라 도전 보조제의 아세틸렌 블랙 등을, 구리 등의 집전체에 이차 전지 전극용 바인더에 의해 서로 결착시킨 것이다. 한편, 정극은, 활물질인 LiCoO2 등, 및 필요에 따라 부극과 동일한 도전 보조제를, 알루미늄 등의 집전체에 이차 전지 전극용 바인더를 사용하여 서로 결착시킨 것이다.
최근, 환경에 대한 부하 저감 및, 제조 장치의 간편성의 관점에서, 용제를 사용한 슬러리로부터, 물을 사용한 슬러리로의 관심이 높아지고, 특히 부극에서는 급속히 이행이 진행되고 있다.
물 매체용의 바인더로서, 가장 공업적으로 사용되고 있는 것은 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 디엔계 고무에 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스·나트륨염 (CMC-Na) 을 첨가한 계이다 (예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 스티렌-부타디엔 고무 등의 디엔계 고무는, 구리 등의 금속 집전극과의 접착성이 낮고, 집전극과 전극재의 밀착성을 높이기 위해 사용량을 낮출 수 없다는 문제가 있다. 또, 충방전시에 발생하는 열에 대하여 약하고, 용량 유지율이 낮다는 문제도 있다. 게다가 2 액계이기 때문에, 보존 안정성이 낮고, 슬러리 제조 공정이 번잡하다고 하는 제조상의 과제도 안고 있다.
SBR/CMC-Na 첨가계의 과제를 해소하기 위해, 폴리아크릴산 등의 아크릴계 바인더 (예를 들어, 특허문헌 2), 폴리아미드/이미드계의 바인더 (예를 들어, 특허문헌 3) 또는, 폴리비닐알코올계 바인더 (예를 들어, 특허문헌 4) 가 개발되어 있다.
아크릴계 바인더는 높은 접착성을 나타내고, 전해액에 대한 낮은 팽윤성을 갖는다는 점에서 우수하다. 한편으로, 전기 저항이 높고, 유연성이 부족하여 전극이 용이하게 균열된다는 과제가 있다. 유연성에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 5 와 같이 니트릴기를 도입하고, 개선하는 보고도 보이고 있지만, 여전히 전기 저항은 높은 경향이 있다.
또, 폴리아미드/이미드계의 바인더도 높은 접착성을 나타내고, 특히 전기적, 열적 안정성, 기계적 강도가 우수하다. 과제로는, 아크릴계 바인더와 마찬가지로, 전기 저항이 높고, 유연성이 부족하여 전극이 용이하게 균열되는 것을 들 수 있지만, 기계적 강도를 살리고, 충방전시의 리튬 이온의 삽입과 탈리에 수반하는 전극의 팽창 수축이 큰 금속 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써 유연성을 보충하는 예가 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6). 그러나, 폴리아미드/이미드계의 바인더와 금속 산화물의 조합에서는, 저항이 높고, 유연성이 부족하다는 문제가 충분히 해소되지 못했고, 게다가, 폴리아미드/이미드계의 바인더는 가격이 높다는 난점도 있다.
또한, 폴리비닐알코올계 바인더도 높은 접착성을 나타내고, 원료 수지가 저렴하기 때문에 공업적으로는 우수하지만, 저항이 높고, 활물질이 응집하기 쉽기 때문에 슬러리 안정성이 낮다는 과제가 있다. 이에 대하여, 증점제를 사용한 바인더의 고점도화를 목적으로 한 셀룰로오스 유도체류 등의 범용적인 분산제나 틱소트로피성 부여제를 첨가하는 예가 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 7, 8). 그러나, 저항이 높다는 과제는 해소되지 않았다.
최근에는, 휴대 단말의 사용 시간의 연장이나 충전 시간의 단축 등의 요망이 높아지고, 특히, 전지의 고용량화 (저저항화, 고효율화), 수명 (사이클 특성), 충전 속도 (레이트 특성) 의 향상이 급선무이다.
본 발명은 상기 과제 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고접착성이면서 슬러리 안정성이 우수하고, 추가로 저저항성이 우수한 폴리비닐알코올계 바인더 조성물을 제공하고, 비수 전해질 전지에 있어서의 전지 특성의 향상 (고효율화) 을 도모하는 것을 목적으로 한다.
일본 공개특허공보 2014-13693호 일본 공개특허공보 2002-260667호 일본 공개특허공보 2001-68115호 일본 공개특허공보 평11-250915호 일본 공개특허공보 2003-282061호 일본 공개특허공보 2015-65164호 일본 공개특허공보 2017-59527호 일본 공개특허공보 2001-266855호
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 하기 구성의 비수 전해질 전지용 바인더 조성물을 사용함으로써 상기 목적을 달성하는 것을 알아내고, 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 국면에 관련된 비수 전해질 전지용 바인더 조성물 (이하, 간단히 바인더 조성물이라고도 한다) 은, (A) 폴리비닐알코올, (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나, 및 (C) 아미노산, 카르복실산 함유 고분자, 및 폴리아민류로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지용 바인더 조성물은, 하기 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 것을 특징으로 한다 :
(A) 폴리비닐알코올,
(B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나, 및
(C) 아미노산, 카르복실산 함유 고분자, 및 폴리아민류로부터 선택되는 적어도 하나.
이와 같은 구성에 의해, 고접착성과 슬러리 안정성을 구비한 비수 전해질 전지용 바인더 조성물을 얻을 수 있고, 또한 그것을 사용하여, 비수 전해질 전지의 전지 특성 (고효율화) 의 향상을 실현할 수 있다.
본 실시형태의 바인더 조성물 중에 있어서의, (A) 성분인 폴리비닐알코올의 함유량으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 폴리비닐알코올의 함유량의 하한치는, 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 50 중량％ 를 초과하면, 전기 저항이 높아져 높은 충방전 효율을 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 0.1 중량％ 미만이 되면, 슬러리 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
(A) 성분인 폴리비닐알코올을 함유함으로써, 하이드록실기에 의한 바인더의 응집성과 집전극과의 친화성이 높아져 접착성이 향상되는 효과를 기대할 수 있다. 또, 상이한 폴리머를 혼합함으로써, 외관상, 분자량 분포가 브로드해지고, 또한 폴리머의 결정성이 저하되기 때문에 유연성이 향상되는 효과를 기대할 수 있다. 더욱이, 단독 폴리머에서의 응집을, 이종 폴리머와의 분자간 상호 작용에 의해 억제함으로써, 슬러리 안정성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 폴리비닐알코올의 비누화도도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상이다. 비누화도가 낮은 경우, 바인더 조성물 중에 포함되는 알칼리 금속에 의해, 가수 분해되고, 안정성이 불확실해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 실시형태에 있어서, (B) 성분을 구성하는 에틸렌성 불포화 카르복실산이란, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 푸말산, 이타콘산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 입수성, 중합성, 생성물의 안정성이라는 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산이 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 (B) 성분의 공중합체에 있어서의 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유 비율은, 몰비로 100/1 ∼ 1/100 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 물에 용해하는 고분자량체로서의 친수성, 수용성, 금속이나 이온에 대한 친화성이라는 이점이 얻어지기 때문이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산이 지나치게 적으면 접착성 및 유연성이 저하되고, 지나치게 많으면 열·전기 안정성이 저하된다.
본 실시형태의 공중합체에 있어서의 (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나에 있어서, 그 공중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합, 교호 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 등을 들 수 있다. 특히, 높은 접착성을 얻기 위해서는 규칙적으로 비닐알코올이 배열된 블록 공중합, 그래프트 공중합이 바람직하다. 또, 접착성과 유연성의 양립의 관점에서는, 그래프트 공중합 (체) 인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 공중합체를 제조하는 방법도 또한, 특별히 제한되는 경우는 없고, 아니온 중합, 카티온 중합, 라디칼 중합 등, 어느 중합 개시 방법이어도 되고, 중합체의 제조 방법으로서도, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 또는 에멀션 중합 등, 어느 방법이어도 된다.
본 실시형태의 (B) 성분인 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나에 있어서, 그 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은, 0.1 ∼ 60 몰％ 정도인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 인성 및 저저항성을 부여할 수 있다는 이점이 있다. 보다 바람직한 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은, 1 ∼ 40 몰％ 정도이다. 본 실시형태의 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은, 예를 들어, 핵자기 공명 분광법 (NMR) 에 의해 정량할 수 있다. 또, 내열성의 관점에서는, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은, 20 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 15 몰％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 또, 저저항성 향상의 관점에서는, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량이 11 몰％ 이상인 것도 바람직한 양태이다.
본 실시형태의 (B) 성분인 공중합체의 평균 분자량은, 수 평균 분자량으로 5,000 ∼ 250,000 인 것이 바람직하다. 상기 공중합체의 수 평균 분자량이 5,000 미만인 경우, 바인더의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 15,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 공중합체의 수 평균 분자량이 250,000 을 초과하는 경우, 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하되거나, 슬러리의 응집을 야기하거나 하는 등, 취급성이 불충분해질 우려가 있다. 수 평균 분자량이 200,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 150,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 공중합체의 수 평균 분자량은, 표준 물질로서 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌글리콜을 사용하고, 칼럼으로서 수계 칼럼을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 공중합체의 중화염이란, 에틸렌성 불포화 카르복실산으로부터 생성되는 카르보닐산의 활성 수소가, 염기성 물질과 반응하고, 염을 형성하여 중화물로 되어 있는 것인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서 사용하는 (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체 및/또는 그 중화염에 있어서는, 바인더로서의 결착성의 관점에서 상기 염기성 물질로서, 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질 및/또는 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용 가능한 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속의 아세트산염 ; 인산삼나트륨 등의 알칼리 금속의 인산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다. 특히, 리튬 이온 이차 전지용의 바인더로는, 암모니아, 수산화리튬의 사용이 바람직하다. 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질 및/또는 암모니아는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 범위 내이면, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 함유하는 염기성 물질을 병용하여, 중화물을 조제해도 된다.
중화도로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바인더로서 사용하는 경우에, 전해액과의 반응성을 고려하여, 통상, 에틸렌성 불포화 카르복실산으로부터 생성되는 카르복실산에 대하여, 0.1 ∼ 1 당량의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1 당량 범위에서, 중화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중화도이면, 산성도가 낮고 전해액 분해 억제라는 이점이 있다.
본 실시형태에 있어서, 중화도의 결정 방법은, 염기에 의한 적정, 적외선 스펙트럼, NMR 스펙트럼 등의 방법을 사용할 수 있지만, 간편하게 또한 정확하게 중화점을 측정하려면, 염기에 의한 적정을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적인 적정의 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이온 교환수 등의 불순물이 적은 물에 용해하고, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기성 물질에 의해, 중화를 행함으로써 실시할 수 있다. 중화점의 지시약으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염기에 의해 pH 지시하는 페놀프탈레인 등의 지시약을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질 및/또는 암모니아의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 사용 목적 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단위에 대하여 0.1 ∼ 1 당량이 되는 양인 것이 바람직하다. 또한, 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질의 사용량을, 바람직하게는, 말레산 공중합체 중의 말레산 단위에 대하여 0.3 ∼ 1.0 당량, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 1.0 당량이 되는 양으로 하면, 알칼리 잔류가 적고 수용성의 공중합체염을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체 및/또는 그 중화염의 반응은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있지만, 물의 존재하에 실시하고, 중화물을 수용액으로서 얻는 방법이 간편하여, 바람직하다.
본 실시형태의 바인더 조성물 중에 있어서의, (B) 성분인 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체 및/또는 그 중화염의 함유량으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 99.9 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 99.5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 99 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 함유량의 하한치는, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 99.9 중량％ 를 초과하면, 슬러리 안정성이 나빠질 우려가 있고, 50 중량％ 미만이 되면, 전기 저항이 높아져 높은 충방전 효율을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 (C) 성분은 슬러리의 안정화제로서 작용하는데, 본 실시형태의 (C) 성분이 갖는 아미노기 및/또는 카르복실기가 상기 (A) 및 (B) 성분의 하이드록실기 및 카르복실기를 캡핑함으로써 슬러리를 안정화시키는 효과가 있다고 생각된다. 또한, (C) 성분 첨가에 의한 증점 효과는 없고, 겔화나 고점도화에 의한 슬러리 안정성을 겨냥한 첨가제와는 전혀 상이하다.
본 실시형태에 있어서, (C) 성분은, 아미노산, 카르복실산 함유 고분자, 및 폴리아민류로부터 선택되는 적어도 하나이다.
상기 (C) 성분을 구성하는 아미노산은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 세린, 아스파라긴, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 티로신, 시스테인, 리신, 히스티딘, 아르기닌 등, 혹은, 이들의 중화염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 복수를 사용해도 상관없다. 아미노산 중의 전체 아미노기에 대한 전체 카르복시기의 함유량비 (전체 카르복시기/전체 아미노기 ; 몰비) 는 0.1 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 함유량비는 10.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 아미노산은 고분자량체가 아닌 것이 바람직하다. 특히, 상기 아미노산의 분자량은 통상 500 미만인 것이 바람직하고, 400 미만인 것이 보다 바람직하고, 300 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또, 아미노산의 분자량은 통상 50 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 비교적 저분자량의 아미노산을 사용함으로써, 슬러리의 점도를 증점하지 않고, 슬러리를 안정화시킬 수 있다는 이점이 있다.
그 중에서도, 특히 카르복실기 유닛이 많은, 아스파르트산이나 글루탐산, 아미노기 유닛이 많은 리신 등에 있어서는 높은 효과가 기대되기 때문에, 바람직하게 사용된다. 한편으로, 특히 흑연계 활물질과 조합하는 경우에는, 흑연의 표면이 소수성이기 때문에, 소수성 아미노산인 알라닌이나 발린 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 혹은, 입수성이나 가격의 관점에서는, 글리신, 아스파르트산, 글루탐산 등이 바람직하다.
또, (C) 성분을 구성하는 카르복실산 함유 고분자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 불포화 모노카르복실산으로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산 등을 주골격으로서 가지는 호모폴리머 및 공중합체, 불포화 디카르복실산으로서, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 2-펜텐이산, 메틸렌숙신산, 알릴말론산, 이소프로필리덴숙신산, 2,4-헥사디엔이산, 아세틸렌디카르복실산 등을 주골격으로서 가지는 호모폴리머 및 공중합체, 후민산, 풀브산 등의 천연물, 글리신, 리신 등의 아미노산의 고분자량체, 및 카르복실산의 일부를 중화한 것을 들 수 있다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 카르복실산 함유 고분자는, 당해 카르복실산 함유 고분자 내의 카르복실산과 아미노기가 상호 작용하여, 상기 (A) 및 (B) 성분에 대한 캡핑 효과가 저하되고, 슬러리 안정화에 기여하기 어려워질 우려가 있는 점에서 아미노기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염은, 본 실시형태의 (C) 성분인 카르복실산 함유 고분자에는 해당하지 않는 것에 유의해야 한다. 즉, 본 실시형태의 (C) 성분인 카르복실산 함유 고분자에서는, 상기 (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염은 제외된다.
이 중에서도 특히, 공중합체 유닛으로서 카르복실기가 많은 편이, 캡핑 효과가 높다고 생각되기 때문에, 말레산이 함유되어 있는 공중합체, 예를 들어, 말레산-아크릴산의 공중합체, 이소부텐-말레산의 공중합체 및 중화염 등이 보다 바람직하게 예시된다. 또한, 말레산은 어느 정도 고온 (80 ℃ 이상) 이 되면 서서히 탈수하고, 폐환한다. 따라서 전극을 건조시킬 때에, 폐환하게 되고, (A) 성분인 폴리비닐알코올의 하이드록실기와의 캡핑이 해제되고, 집전극과의 접착성을 담당하고 있는 하이드록실기가 증가한 상태로 된다고 생각되기 때문에, 보다 접착성이 높아지는 것도 기대된다.
또, 입수성의 면에서 폴리아크릴산, 후민산 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (C) 성분을 구성하는 폴리아민류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아미노기 함유 폴리머를 들 수 있고, 그 바람직한 구체예로서 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리테트라메틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민 및 그것들을 포함하는 공중합체, 디시안디아미드-포르말린 축합물, 디시안디아미드-알킬렌(폴리아민) 축합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 복수를 사용해도 상관없다. 본 실시형태에서 사용하는 폴리아민류는, 카르복시기를 함유하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 카르복시기를 함유하는 경우에는, 전체 아미노기에 대한 전체 카르복시기의 함유량비 (전체 카르복시기/전체 아미노기 ; 몰비) 가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 바람직하다 (함유하지 않는 경우에는 0 이다).
또, 본 실시형태의 폴리아민류는, pH 10 미만의 용액에 용해되는 것인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 1 급 아민이 가장 반응하기 쉽기 때문에, 1 급 아민이 포함되어 있는 아미노기 함유 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민의 사용이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 조성비는, 고형분 중량비로 0.1 : 99.9 ∼ 50 : 50 정도인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 : 99 ∼ 40 : 60 정도이다. 또, 저저항성을 얻는 관점에서는, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 조성비는, 1 : 99 ∼ 30 : 70 인 것이 바람직하고, 1 : 99 ∼ 20 : 80 정도인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서, 상기 (C) 성분은 상기 (A) 성분에 대하여, 고형분 중량으로 0.02 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량％ 정도이다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 (C) 성분은 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대하여, 고형분 중량으로 0.05 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 6 중량％ 정도이다. (C) 성분이 지나치게 적으면 슬러리 안정성이 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 전기 저항이 되어 높은 충방전 효율을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 (C) 성분은, (B) 성분을 얻기 위해 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질을 반응시킴과 동시에 첨가할 수도 있고, (B) 성분과 1 가의 금속을 포함하는 염기성 물질을 반응시킨 후에 첨가할 수도 있다.
본 실시형태의 바인더 조성물은, 통상, 상기 서술한 바인더 조성물과 물로 이루어지는, 비수 전해질 전지용 바인더 수용액으로서 사용된다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지용 바인더 조성물은, 통상, 상기 서술한 바인더 조성물에 더하여, 추가로 활물질과 물을 함유하는, 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물 (이하, 간단히 슬러리 조성물이라고도 한다) 로서 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 슬러리 조성물은, 상기 서술한 본 실시형태의 바인더 조성물과, 활물질과 물을 함유한다.
또, 본 실시형태에 있어서 비수 전해질 전지용 전극은 집전체에, 적어도 본 실시형태의 바인더 조성물 및 활물질을 포함하는 혼합층을 결착시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 전극은, 상기 서술한 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고 나서 용매를 건조 등의 방법으로 제거함으로써 형성할 수 있다. 상기 혼합층에는, 필요에 따라 추가로 증점제, 도전 보조제 등을 첨가할 수 있다.
상기 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물에 있어서, 활물질의 중량을 100 으로 한 경우의, 바인더 조성물의 사용량은, 통상, 0.1 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 중량％ 이다. 바인더 조성물의 양이 과도하게 적으면 슬러리의 점도가 지나치게 낮아 혼합층의 두께가 얇아질 우려가 있고, 바인더 조성물이 과도하게 많으면 방전 용량이 저하될 가능성이 있다.
한편, 상기 슬러리 조성물에 있어서의 물의 양은, 활물질의 중량을 100 으로 한 경우, 통상, 30 ∼ 150 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 120 중량％ 이다.
본 실시형태의 슬러리 조성물에 있어서의 용매로는, 상기 물 이외에, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 안전성이라는 관점에서, 물의 사용이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 슬러리 조성물의 용매로서 물 이외에도, 다음에 기재하는 유기 용매를, 용매 전체의 바람직하게는 20 중량％ 이하가 되는 범위에서 병용해도 된다. 그러한 유기 용매로는, 상압에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어, n-도데칸 등의 탄화수소류 ; 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올 등의 알코올류 ; γ-부티로락톤, 락트산메틸 등의 에스테르류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰류 등의 유기 분산매를 들 수 있다.
본 실시형태의 슬러리 조성물을 부극에 사용하는 경우, 그 슬러리 조성물에 첨가되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 고분자 ; SiOx, SnOx, LiTiOx 로 나타내는 복합 금속 산화물이나 그 밖의 금속 산화물이나 리튬 금속, 리튬 합금 등의 리튬계 금속 ; TiS2, LiTiS2 등의 금속 화합물 등이 예시된다.
본 실시형태의 슬러리 조성물을 정극용으로 사용하는 경우, 그 슬러리 조성물에 첨가되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 인산철리튬 (LiFePO4), 인산망간리튬 (LiMnPO4), 인산코발트리튬 (LiCoPO4), 피로인산철 (Li2FeP2O7), 코발트산리튬 복합 산화물 (LiCoO2), 스피넬형 망간산리튬 복합 산화물 (LiMn2O4), 망간산리튬 복합 산화물 (LiMnO2), 니켈산리튬 복합 산화물 (LiNiO2), 니오브산리튬 복합 산화물 (LiNbO2), 철산리튬 복합 산화물 (LiFeO2), 마그네슘산리튬 복합 산화물 (LiMgO2), 칼슘산리튬 복합 산화물 (LiCaO2), 구리산리튬 복합 산화물 (LiCuO2), 아연산리튬 복합 산화물 (LiZnO2), 몰리브덴산리튬 복합 산화물 (LiMoO2), 탄탈산리튬 복합 산화물 (LiTaO2), 텅스텐산리튬 복합 산화물 (LiWO2), 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물 (LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2), Li 과잉계 니켈-코발트-망간 복합 산화물 (LixNiACoBMnCO2 고용체), 산화망간니켈 (LiNi0.5Mn1.5O4), 산화망간 (MnO2), 바나듐계 산화물, 황계 산화물, 실리케이트계 산화물 등이 예시된다.
본 실시형태에서는, 상기 슬러리 조성물에, 필요에 따라, 추가로 증점제를 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 증점제로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지 알코올류, 불포화 카르복실산류 및 그 변성물, α-올레핀-말레산류 및 그 변성물, 셀룰로오스류, 전분 등의 다당류를 사용할 수 있다.
슬러리 조성물에 필요에 따라 배합되는 증점제의 사용량은, 활물질의 중량을 100 으로 한 경우, 0.1 ∼ 4 중량％ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량％ 이다. 증점제가 과도하게 적으면 이차 전지 부극용 슬러리의 점도가 지나치게 낮아 혼합층의 두께가 얇아지는 경우가 있고, 반대로, 증점제가 과도하게 많으면 방전 용량이 저하되는 경우가 있다.
또, 슬러리 조성물에 필요에 따라 배합되는 도전 보조제로는, 예를 들어, 금속분, 도전성 폴리머, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 도전 보조제의 사용량은, 활물질의 중량을 100 으로 한 경우, 통상, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 7 중량％ 이다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서 비수 전해질 전지용 전극은, 집전체에, 적어도 본 실시형태의 바인더 조성물 및 활물질을 포함하는 혼합층을 결착시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 실시형태의 비수 전해질 전지 부극에 사용되는 집전체는, 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
특히, 부극용 집전체로서 구리를 사용한 경우에, 본 발명의 비수 전해질 전지 부극용 슬러리의 효과가 가장 잘 나타난다. 이것은, 본 실시형태의 바인더 조성물과 동박의 친화성이 높아, 높은 접착성을 가진 부극을 제작할 수 있기 때문이다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다.
또한, 정극용 집전체로서 알루미늄을 사용한 경우에, 본 발명의 비수 전해질 전지 부극용 슬러리의 효과가 가장 잘 나타난다. 이것은, 본 실시형태의 바인더 조성물과 알루미늄박의 친화성이 높아, 높은 접착성을 가진 부극을 제작할 수 있기 때문이다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 침지법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 용매 또는 분산매를 건조 등의 방법에 의해 제거한 후에 형성되는 활물질, 도전 보조제, 바인더 및 증점제를 포함하는 혼합층의 두께가 바람직하게는 0.005 ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 ㎜ 가 되는 양이 일반적이다.
슬러리 조성물에 포함되는 물 등의 용매의 건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 통기 건조 ; 진공 건조 ; 적외선, 원적외선, 전자선 등의 조사선 건조 등을 들 수 있다. 건조 조건은, 응력 집중에 의해 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도 범위가 되는 중에서, 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정하면 된다. 또한, 전극의 활물질의 밀도를 높이기 위해, 건조 후의 집전체를 프레스하는 것은 유효하다. 프레스 방법으로는, 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에는, 상기 전극을 갖는 비수 전해질 전지도 포함된다. 비수 전해질 전지에는, 통상, 부극과, 정극과, 전해액이 포함된다.
본 실시형태에 있어서의 비수 전해질 전지로서 예를 들어, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬황 전지, 전고체 전지 등을 들 수 있다.
정극에 본 실시형태의 바인더 조성물을 사용하는 경우, 부극은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 전지에 통상 사용되는 부극이 특별히 제한없이 사용된다. 예를 들어, 부극 활물질로는, 흑연, 하드 카본, Si 계 산화물 등이 사용된다. 또, 부극 활물질을, 상기에 나타내는 도전 보조제와, SBR, NBR, 아크릴 고무, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴 등의 바인더를, 물이나 상기의 상압에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 용매 등에 혼합하여 조제한 부극용 슬러리를, 예를 들어, 동박 등의 부극 집전체에 도포하고 용매를 건조시켜 부극으로 할 수 있다.
부극에 본 실시형태의 바인더 조성물을 사용하는 경우, 정극은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 전지에 통상 사용되는 정극이 특별히 제한없이 사용된다. 예를 들어, 정극 활물질로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS3, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물이나 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등이 사용된다. 또, 정극 활물질을, 상기에 나타내는 도전 보조제와, SBR, NBR, 아크릴 고무, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴 등의 바인더를, 물이나 상기의 상압에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 용매 등에 혼합하여 조제한 정극 용 슬러리를, 예를 들어, 알루미늄 등의 정극 집전체에 도포하고 용매를 건조시켜 정극으로 할 수 있다.
또, 정극 및 부극의 어느 것에도 본 실시형태의 바인더 조성물을 포함하는 전극을 사용할 수도 있다.
또, 본 실시형태의 비수 전해질 전지에는, 전해질을 용매에 용해시킨 전해액을 사용할 수 있다. 전해액은, 통상적인 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 전지에 사용되는 것이면, 액상이어도 겔상이어도 되고, 부극 활물질, 정극 활물질의 종류에 따라 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 적절히 선택하면 된다. 구체적인 전해질로는, 예를 들어, 종래부터 공지된 리튬염을 어느 것이나 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방족 카르복실산리튬 등을 들 수 있다.
이와 같은 전해질을 용해시키는 용매 (전해액 용매) 는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류 ; γ-부틸락톤 등의 락톤류 ; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류 ; 아세토니트릴이나 니트로메탄 등의 함질소 화합물류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산 에스테르류 ; 인산트리에틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 무기산 에스테르류 ; 디글라임류 ; 트리글라임류 ; 술포란류 ; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류 ; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 겔상의 전해액을 사용할 때는, 겔화제로서 니트릴계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 알킬렌옥사이드계 중합체 등을 첨가할 수 있다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 다음의 제조 방법이 예시된다. 즉, 부극과 정극을, 폴리프로필렌 다공막 등의 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여, 전지 용기에 넣고, 전해액을 주입하고 봉구한다. 전지의 형상은, 공지된 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지는, 접착성과 전지 특성의 향상을 양립시킨 전지이고, 여러 가지 용도에 유용하다. 예를 들어, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되는 휴대 단말에 사용되는 전지로서도 매우 유용하다.
본 명세서는, 상기 서술한 바와 같이 여러 가지 양태의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
즉, 본 발명의 일 국면에 관련된 비수 전해질 전지용 바인더 조성물 (이하, 간단히 바인더 조성물이라고도 한다) 은, (A) 폴리비닐알코올, (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나, 및 (C) 아미노산, 카르복실산 함유 고분자, 및 폴리아민류로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해, 활물질 간 및 집전극과의 결착성 및 슬러리 안정성을 유지하고, 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다고 생각된다.
또, 상기 비수 전해질 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나가, 블록 공중합의 형태로 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 보다 높은 접착성이 얻어진다고 생각된다.
또한, 상기 (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나가, 그래프트 공중합의 형태로 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 접착성과 유연성을 양립시킬 수 있다고 생각된다.
또, 상기 비수 전해질 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나에 있어서의, 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량이 0.1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 인성 및 저저항성을 부여할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 바인더 조성물 중에 있어서의, 상기 (B) 성분의 함유량이 50.0 ∼ 99.9 중량％ 인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 슬러리 안정성이나 보다 높은 충방전 효율을 얻을 수 있다고 생각된다.
또, 상기 비수 전해질 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 (C) 성분이, 카르복실산 함유 고분자를 포함하고, 그 카르복실산 고분자가, 말레산-아크릴산의 공중합체, 이소부텐-말레산의 공중합체 및 이들의 중화염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 얻어지는 슬러리의 안정성이 보다 높아진다고 생각된다.
혹은, 상기 비수 전해질 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 (C) 성분이, 폴리아민류를 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 또 다른 국면에 관련된 비수 전해질 전지용 바인더 수용액은, 상기 바인더 조성물과 물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 국면에 관련된 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물은, 상기 바인더 조성물과 활물질과 물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 또 다른 국면에 관련된 비수 전해질 전지용 전극은, 상기 바인더 조성물과 활물질을 함유하는 혼합층을 집전체에 결착하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 국면에 관련된 비수 전해질 전지는, 상기 비수 전해질 전지용 전극을 갖는 것을 특징으로 한다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[시험예 1 : (C) 성분으로서 아미노산을 사용한 바인더 조성물의 시험]
(실시예 1)
＜비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체의 합성＞
시판되는 폴리비닐알코올 (주식회사 쿠라레 제조, 28-98s) 100 g 에 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 다음으로, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 반응기에, 아크릴산 33.4 g, 메탄올 466.6 g 을 주입하고, 질소 버블링을 하면서 30 분간 계 내를 질소 치환하였다. 여기에 전자선을 조사한 폴리비닐알코올을 100 g 첨가하고, 교반하여 입자가 용액 중에 분산된 상태에서 300 분간 가열 환류하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수하고, 40 ℃ 에서 종야 (終夜) 진공 건조시킴으로써, 목적의 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은 7.3 몰％ 였다.
＜비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체의 중화염의 조제＞
상기에서 얻어진 비닐알코올과 아크릴산 공중합체 10 중량％ 수용액 100 g 에 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.5 당량 첨가하고, 80 ℃, 2 시간 가열 교반하고, 그 후, 실온까지 냉각하였다.
＜비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체의 중화염의 수 평균 분자량＞
쇼와 전공 주식회사 제조의 사이즈 배제 고속 액체 크로마토그래피 장치 「GPC-101」을 사용하고, 칼럼 : 토소 주식회사 제조의 수계 칼럼 「TSKgel GMPWXL」을 2 개 직렬로 접속, 표준 시료 : 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌글리콜, 용매 및 이동상 : 0.1 mol/L 질산나트륨 수용액, 유량 : 0.7 L/min, 온도 : 25 ℃, 검출기 : RI 의 조건에서, 일부의 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체의 중화염에 대하여 수 평균 분자량을 측정하였다. 결과는 각각 표 1 ∼ 3 에 기재한다.
＜바인더 수용액의 조제＞
상기에서 얻어진 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체의 중화염의 10 중량％ 수용액 (B-1) 에, 시판되는 폴리비닐알코올 (주식회사 쿠라레 제조, 28-98s, 비누화도 : 98) (A-1) 을 고형분으로서 중량비로 (A-1) : (B-1) ＝ 10 : 90 이 되도록 첨가하였다. 추가로, 아미노산으로서 글리신 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 을 (A-1) 과 (B-1) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 0.3 중량％ 첨가하고, 바인더 수용액의 조제를 실시하였다.
＜바인더 조성물의 융점의 측정＞
상기 바인더 수용액 1 g 을 열풍 건조기로 105 ℃ 1 시간 건조시켜 얻어진 고체를 사용하고, 열 분석계 (야마토 과학사 제조) 를 사용하여 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 측정 온도 범위 50 ℃ ∼ 1000 ℃, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
＜슬러리의 제조＞
전극용 슬러리 제조는, 부극용 활물질로서 인조 흑연 (FSN-1, 중국 샨샨 제조) 96 중량부에 대하여, 상기 바인더 조성물의 10 중량％ 수용액을 고형분으로서 3 중량부, 및 도전 보조제 (도전 부여제) 로서 Super-P (팀칼사 제조) 를 고형분으로서 1 중량부를 전용 용기에 투입하고, 슬러리 고형분 농도가 표 1 에 기재된 농도로 되도록 물을 첨가하고, 유성 교반기 (ARE-250, 싱키 주식회사 제조) 를 사용하여 혼련하고, 전극 도공용 슬러리를 제조하였다. 슬러리 중의 활물질과 바인더의 조성비는 고형분으로서 흑연 분말 : 도전 보조제 : 바인더 조성물 ＝ 96 : 1 : 3 (중량비) 이다.
＜슬러리의 안정성＞
얻어진 슬러리의 안정성을 확인하기 위해, 슬러리 조제 직후의 입자 침강의 모습을 육안으로 확인하였다. 평가 기준으로는, 3 시간 이상 침강이 생기지 않은 슬러리를 ◎, 3 시간 ∼ 30 분에 침강이 생긴 슬러리를 △, 30 분 이내에 침강이 생긴 슬러리를 × 로 판단하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
＜전지용 부극의 제작＞
얻어진 상기 슬러리를, 바 코터 (T101, 마츠오 산업 주식회사 제조) 를 사용하여 집전체의 동박 (CST8G, 후쿠다 금속박분 공업 주식회사 제조) 상에 도공하고, 80 ℃, 30 분, 열풍 건조기로 1 차 건조 후, 롤 프레스 (호센 주식회사 제조) 를 사용하여 압연 처리를 실시하였다. 그 후, 전지용 전극 (φ 14 ㎜) 으로서 타발 (打拔) 후, 140 ℃ 에서 3 시간 감압 조건의 2 차 건조에 의해 코인 전지용 전극을 제작하였다.
＜박리 강도, 인성 시험용 전극의 제작＞
얻어진 상기 슬러리를, 바 코터 (T101, 마츠오 산업 주식회사 제조) 를 사용하여 집전체의 동박 (CST8G, 후쿠다 금속박분 공업 주식회사 제조) 상에 도공하고, 80 ℃, 30 분, 열풍 건조기로 1 차 건조 후, 롤 프레스 (호센 주식회사 제조) 를 사용하여 압연 처리를 실시한 전극 (막두께 약 35 ㎛) 을 사용하여 시험을 실시하였다.
＜전극의 박리 강도 측정＞
집전극인 동박으로부터 상기 박리 강도 시험용 전극을 박리했을 때의 강도를 측정하였다. 당해 박리 강도는, 50 N 의 로드셀 (주식회사 이마다 제조) 을 사용하여 180° 박리 강도를 측정하였다. 상기에서 얻어진 전지용 도공 전극의 슬러리 도포면과 스테인리스판을 양면 테이프 (니치반 제조 양면 테이프) 를 사용하여 첩합 (貼合) 하고, 180° 박리 강도 (박리 폭 10 ㎜, 박리 속도 100 ㎜/min) 를 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
＜전지의 제작＞
상기에서 얻어진 전지용 부극을 아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스 (주식회사 미와 제작소 제조) 에 이송하였다. 정극에는 금속 리튬박 (두께 0.2 ㎜,φ 16 ㎜) 을 사용하였다. 또, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌계 (셀가드 ＃2400, 폴리포아 주식회사 제조) 를 사용하고, 전해액은 육불화인산리튬 (LiPF6) 의 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 첨가한 혼합 용매계 (1 M-LiPF6, EC/EMC ＝ 3/7 vol％, VC 2 중량％) 를 사용하여 주입하고, 코인 전지 (2032 타입) 를 제작하였다.
＜충방전 특성 시험＞
제작한 코인 전지는, 시판 충방전 시험기 (TOSCAT3100, 토요 시스템 주식회사 제조) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 코인 전지를 25 ℃ 의 항온조에 놓고, 충전은 리튬 전위에 대하여 0 V 가 될 때까지 활물질량에 대하여 0.1 C (약 0.5 ㎃/㎠) 의 정전류 충전을 실시하고, 추가로 리튬 전위에 대하여 0.02 ㎃ 의 전류까지 0 V 의 정전압 충전을 실시하였다. 이 때의 용량을 충전 용량 (㎃h/g) 으로 하였다. 이어서, 리튬 전위에 대하여 0.1 C (약 0.5 ㎃/㎠) 의 정전류 방전을 1.5 V 까지 실시하고, 이 때의 용량을 방전 용량 (㎃h/g) 으로 하였다. 초기 방전 용량과 충전 용량 차를 불가역 용량, 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율로 하였다. 상기 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
글리신을 (A-1) 과 (B-1) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 5 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
(A-1) 과 (B-1) 의 혼합물비를 중량비로 (A-1) : (B-1) ＝ 35 : 65 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
(A-1) 과 (B-1) 의 혼합물비를 중량비로 (A-1) : (B-1) ＝ 45 : 55 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 제조한 비닐알코올과 아크릴산 공중합체 10 중량％ 수용액 100 g 에 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.2 당량, 수산화나트륨을 0.3 당량 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
아미노산을 L-글루탐산 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
아미노산을 L-아스파르트산 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
아미노산을 L-리신 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
아크릴산을 100 g, 메탄올을 400 g 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 목적의 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은 26.2 몰％ 였다. 추가로, 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.5 당량 첨가하고, 상기 공중합체의 중화염 (B-2) 의 조제를 실시하였다. 그 후, 실시예 1 에서 사용한 시판되는 폴리비닐알코올 (A-1) 을 고형분으로서 중량비로 (A-1) : (B-2) ＝ 7 : 93 이 되도록 첨가하였다. 추가로, 아미노산으로서 글리신을 (A-1) 과 (B-2) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 5 중량％ 첨가하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
시판되는 폴리비닐알코올 (주식회사 쿠라레 제조, Elvanol 71-30) 100 g 에 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 다음으로, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 반응기에, 메타크릴산 25 g, 메탄올 475 g 을 주입하고, 질소 버블링을 하면서 30 분간 계 내를 질소 치환하였다. 여기에 전자선을 조사한 폴리비닐알코올을 100 g 첨가하고, 교반하여 입자가 용액 중에 분산된 상태에서 300 분간 가열 환류하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수하고, 40 ℃ 에서 종야 진공 건조시킴으로써, 목적의 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은 7.0 몰％ 였다. 추가로, 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.5 당량 첨가하고, 상기 공중합체의 중화염 (B-3) 의 조제를 실시하였다. 그 후, 시판되는 폴리비닐알코올 (주식회사 쿠라레 제조, Elvanol 71-30, 비누화도 : 99) (A-2) 를 고형분으로서 중량비로 (A-2) : (B-3) ＝ 12 : 88 이 되도록 첨가하였다. 추가로, 아미노산으로서 글리신을 (A-2) 와 (B-3) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 5 중량％ 첨가하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
메타크릴산을 100 g, 메탄올을 400 g 첨가한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 목적의 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은 34.0 몰％ 였다. 추가로, 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.5 당량 첨가하고, 상기 공중합체의 중화염 (B-4) 의 조제를 실시하였다. 그 후, 실시예 10 과 동일한 시판되는 폴리비닐알코올 (A-2) 를 고형분으로서 중량비로 (A-2) : (B-4) ＝ 5 : 95 가 되도록 첨가하였다. 추가로, 아미노산으로서 글리신을 (A-2) 와 (B-4) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 5 중량％ 첨가하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 12)
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 개시제의 첨가구를 구비한 반응기에, 물 370 g, 시판되는 폴리비닐알코올 (주식회사 쿠라레 제조, M115) 100 g 을 주입하고, 교반하 95 ℃ 에서 가열하여 그 폴리비닐알코올을 용해시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 그 수용액에 0.5 규정 (N) 의 황산을 첨가하여 pH 를 3.0 으로 하였다. 여기에, 교반하 아크릴산 9.9 g 을 첨가한 후, 그 수용액 중에 질소를 버블링하면서 70 ℃ 까지 가온하고, 추가로 70 ℃ 인 채로 30 분 질소를 버블링하여 질소 치환하였다. 질소 치환 후, 당해 수용액에 과황산칼륨 수용액 (농도 2.5 중량％) 80.7 g 을 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 전체량 첨가 후, 75 ℃ 로 승온하고 추가로 1 시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 수용액을 PET 필름 상에 유연하고, 80 ℃ 에서 30 분 열풍 건조시킴으로써 필름을 제작하였다. 당해 필름을 액체 질소로 동결한 후, 원심 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 추가로 40 ℃ 에서 종야 진공 건조시킴으로써, 목적의 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은 6.0 몰％ 였다. 추가로, 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.5 당량 첨가하고, 상기 공중합체의 중화염 (B-5) 의 조제를 실시하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 시판되는 폴리비닐알코올 (A-1) 을 고형분으로서 중량비로 (A-1) : (B-5) ＝ 10 : 90 이 되도록 첨가하였다. 추가로, 아미노산으로서 글리신을 (A-1) 과 (B-5) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 5 중량％ 첨가하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 13)
아크릴산을 20 g, 과황산칼륨 수용액 (농도 2.5 중량％) 150 g 첨가한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 목적의 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은 12.0 몰％ 였다. 추가로, 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.5 당량 첨가하고, 상기 공중합체의 중화염 (B-6) 의 조제를 실시하였다. 그 후, 실시예 1 에서 사용한 시판되는 폴리비닐알코올 (A-1) 을 고형분으로서 중량비로 (A-1) : (B-6) ＝ 10 : 90 이 되도록 첨가하였다. 추가로, 아미노산으로서 글리신을 (A-1) 과 (B-6) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 5 중량％ 첨가하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 13 에서 제조한 비닐알코올과 아크릴산 공중합체 10 중량％ 수용액 100 g 에 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.2 당량, 수산화나트륨을 0.3 당량 첨가한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 15)
교반기, 환류 냉각관, 아르곤 도입관, 개시제의 첨가구를 구비한 반응기에, 아세트산비닐 640 g, 메탄올 240.4 g, 아크릴산 0.88 g 을 주입하고, 질소 버블링을 하면서 30 분간 계 내를 질소 치환하였다. 이와는 별도로, 코모노머의 축차 첨가 용액 (이후 딜레이 용액이라고 표기한다) 으로서 아크릴산의 메탄올 용액 (농도 20 중량％) 을 조제하고, 30 분간 아르곤을 버블링하였다. 반응기의 승온을 개시하여, 내온이 60 ℃ 가 된 시점에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.15 g 을 첨가하고 중합을 개시하였다. 중합 반응의 진행 중에는, 조제한 딜레이 용액을 계 내에 적하함으로써, 중합 용액에 있어서의 모노머 조성 (아세트산비닐과 아크릴산의 몰비율) 이 일정해지도록 하였다. 60 ℃ 에서 210 분 중합한 후, 냉각하고 중합을 정지하였다. 계속해서, 30 ℃, 감압하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응의 모노머의 제거를 실시하고, 아크릴산으로 변성된 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 얻었다. 다음으로, 당해 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액에 메탄올을 추가하여 농도를 25 중량％ 로 조제한 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액 400 g 에, 20.4 g 의 수산화나트륨메탄올 용액 (농도 18.0 중량％), 메탄올 79.6 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 비누화를 실시하였다. 수산화나트륨메탄올 용액을 첨가 후 수 분만에 겔화물이 생성되었기 때문에, 이것을 분쇄기로 분쇄하고, 40 ℃ 인 채로 60 분간 방치하여 비누화를 진행시켰다. 얻어진 분쇄 겔을 메탄올로 반복 세정한 후, 40 ℃ 에서 종야 진공 건조시킴으로써, 목적의 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은 5.0 몰％ 였다. 추가로, 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.5 당량 첨가하고, 상기 공중합체의 중화염 (B-7) 의 조제를 실시하였다. 그 후, 실시예 1 에서 사용한 시판되는 폴리비닐알코올 (A-1) 을 고형분으로서 중량비로 (A-1) : (B-7) ＝ 10 : 90 이 되도록 첨가하였다. 추가로, 아미노산으로서 글리신을 (A-1) 과 (B-7) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 5 중량％ 첨가하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
글리신을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
글리신을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
글리신을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
글리신을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
글리신을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
글리신을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 7)
글리신을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 8)
글리신, 폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 9)
글리신, 폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 10)
글리신, 폴리비닐알코올을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 11)
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체의 중화염, 글리신을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 12)
아미노산 대신에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (셀로겐 BSH-6, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조) 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
(고찰)
본 발명의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 실시예 1 ∼ 15 에서는, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여 (C) 성분이 첨가되어 있음으로써, 매우 안정성이 우수한 슬러리를 조제할 수 있는 것이 밝혀졌다.
또, (B) 성분을 구성하고 있는 중화염의 효과로, 본래라면 저항 성분이 되는 (C) 성분을 첨가해도 92 ％ 이상의 높은 충방전 효율을 실현하고, 비교예 1 ∼ 7 에서 나타내는 충방전 효율과 손색 없는 것이 밝혀졌다. 이것은 (B) 성분의 폴리머염이, 분말 활성 재료를 코팅하여 이온성 도전성층을 형성했기 때문에, 용이하게 Li 이온이 전지 내를 이동할 수 있게 된 효과이고, (C) 성분이 겔상물과 같은 형성체를 만들지 않아, Li 이온 수송의 방해를 하지 않은 결과로 상정된다.
이와 같은 본 발명에 관련된 실시예에 대하여, 비교예 1 ∼ 11 은 높은 충방전 효율을 나타냈지만, 한편으로, 실시예와 비교하면 슬러리 안정성이 충분하지 않았다. 또한 비교예 12 에 나타낸 종래의 증점제를 첨가한 것에서는, 접착성, 슬러리 안정성, 충방전 효율 모두 저하되어 있는 점에서, 단순한 증점 효과만으로는, 이들 물성의 향상을 달성할 수 없는 것도 밝혀졌다.
[시험예 2 : (C) 성분으로서 카르복실산 함유 고분자를 사용한 바인더 조성물의 시험]
(실시예 16)
카르복실산 함유 고분자로서 폴리아크릴산 (알드리치 주식회사 제조, 분자량 : 250,000) 을 (A-1) 과 (B-1) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 1 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 17)
폴리아크릴산을 (A-1) 과 (B-1) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 4 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 18)
(A-1) 과 (B-1) 의 혼합물비를 중량비로 (A-1) : (B-1) ＝ 35 : 65 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 19)
(A-1) 과 (B-1) 의 혼합물비를 중량비로 (A-1) : (B-1) ＝ 45 : 55 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 16 에서 제작한 비닐알코올과 아크릴산 공중합체 10 중량％ 수용액 100 g 에 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.2 당량, 수산화나트륨을 0.3 당량 첨가한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 21)
카르복실산 함유 고분자를 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합체 (중화도 0.5, 분자량 : 300,000) 로 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 22)
카르복실산 함유 고분자를 폴리(아크릴산-말레산) (알드리치 주식회사 제조, 분자량 : 1,300) 으로 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 23)
아크릴산을 100 g, 메탄올을 400 g 첨가한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여, 목적의 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량은 26.2 몰％ 였다. 추가로, 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 1.0 당량 첨가하고, 상기 공중합체의 중화염 (B-8) 의 조제를 실시하였다. 그 후, 실시예 1 에서 사용한 시판되는 폴리비닐알코올 (A-1) 을 고형분으로서 중량비로 (A-1) : (B-8) ＝ 7 : 93 이 되도록 첨가하였다. 추가로, 카르복실산 함유 고분자로서 후민산 (알드리치 주식회사 제조) 을 (A-1) 과 (B-8) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 0.01 중량％ 첨가하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 24)
카르복실산 함유 고분자로서 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합체 (중화도 0.5, 분자량 : 300,000) 를 (A-2) 와 (B-3) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 4 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 25)
카르복실산 함유 고분자로서 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합체 (중화도 0.5, 분자량 : 300,000) 를 (A-2) 와 (B-4) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 4 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 26)
카르복실산 함유 고분자로서 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합체 (중화도 0.5, 분자량 : 250,000) 를 (A-1) 과 (B-5) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 4 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 27)
카르복실산 함유 고분자로서 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합체 (중화도 0.5, 분자량 : 300,000) 를 (A-1) 과 (B-6) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 4 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 28)
실시예 27 에서 제작한 비닐알코올과 아크릴산 공중합체 10 중량％ 수용액 100 g 에 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.2 당량, 수산화나트륨을 0.3 당량 첨가한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(실시예 29)
카르복실산 함유 고분자로서 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합체 (중화도 0.5, 분자량 : 300,000) 를 (A-1) 과 (B-7) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 4 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(비교예 13)
후민산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 바인더 수용액의 조제를 실시하고 바인더 조성물로서 사용하였다. 비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
(고찰)
본 발명의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 실시예 16 ∼ 29 에서는, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여 (C) 성분이 첨가되어 있음으로써 매우 안정성이 우수한 슬러리를 조제할 수 있는 것이 밝혀졌다. 이와 같은 본 발명에 관련된 실시예에 대하여, 비교예 13 은 높은 충방전 효율을 나타냈지만, 한편으로, 실시예와 비교하면 슬러리 안정성이 충분한 것은 아니었다.
[시험예 3] (C) 성분으로서 폴리아민류를 사용한 바인더 조성물의 시험
(실시예 30)
폴리아민류로서 폴리알릴아민 (분자량 1,600, 닛토보 메디칼 주식회사 제조) 을 (A-1) 과 (B-1) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 1.0 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 31)
(A-1) 과 (B-1) 의 혼합물비를 중량비로 (A-1) : (B-1) ＝ 35 : 65 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 32)
(A-1) 과 (B-1) 의 혼합물비를 중량비로 (A-1) : (B-1) ＝ 45 : 55 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 33)
실시예 1 에서 제조한 비닐알코올과 아크릴산 공중합체 10 중량％ 수용액 100 g 에 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.2 당량, 수산화나트륨을 0.3 당량 첨가한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 34)
폴리아민류로서 폴리알릴아민 (분자량 5,000, 닛토보 메디칼 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 35)
폴리아민류로서 폴리디알릴아민 (분자량 5,000, 닛토보 메디칼 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 36)
폴리아민류로서 폴리에틸렌이민 (분자량 10,000, 닛토보 메디칼 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 37)
폴리아민류로서 폴리알릴아민 (분자량 1,600, 닛토보 메디칼 주식회사 제조) 을 (A-1) 과 (B-2) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 1 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 38)
폴리아민류로서 폴리알릴아민 (분자량 1,600, 닛토보 메디칼 주식회사 제조) 을 (A-2) 와 (B-3) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 1 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 39)
폴리아민류로서 폴리알릴아민 (분자량 1,600, 닛토보 메디칼 주식회사 제조) 을 (A-2) 와 (B-4) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 1 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 40)
폴리아민류로서 폴리알릴아민 (분자량 1,600, 닛토보 메디칼 주식회사 제조) 을 (A-1) 과 (B-5) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 1 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 41)
폴리아민류로서 폴리에틸렌이민 (분자량 1,600, 닛토보 메디칼 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 42)
폴리아민류로서 폴리알릴아민 (분자량 1,600, 닛토보 메디칼 주식회사 제조) 을 (A-1) 과 (B-6) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 1 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 43)
실시예 42 에서 제작한 비닐알코올과 아크릴산 공중합체 10 중량％ 수용액 100 g 에 수산화리튬을 중합체 중의 카르복실산 단위에 대하여 0.2 당량, 수산화나트륨을 0.3 당량 첨가한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(실시예 44)
폴리아민류로서 폴리알릴아민 (분자량 1600, 닛토보 메디칼 주식회사 제조) 을 (A-1) 과 (B-7) 의 혼합물에 대하여, 고형분으로서 1 중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 방법으로 바인더 수용액의 조제를 실시하고, 바인더 조성물로서 사용하였다.
비수 전해질 전지용 슬러리를 상기 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하고, 슬러리 안정성을 확인하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 전지용 도공 부극을 제작하고, 코인 전지를 얻어, 충방전 특성 시험을 실시하였다. 또한 동일하게 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 박리 강도용 도공 전극을 제작하고, 박리 강도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
(고찰)
본 발명의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 실시예 30 ∼ 44 에서는, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여 (C) 성분이 첨가되어 있음으로써 매우 안정성이 우수한 슬러리를 조제할 수 있는 것이 밝혀졌다. 또, (B) 성분을 구성하고 있는 중화염의 효과로, 본래라면 저항 성분이 되는 (C) 성분을 첨가해도 92 ％ 이상의 높은 충방전 효율을 실현하고, 비교예 1 ∼ 13 에서 나타내는 충방전 효율과 손색 없는 것이 밝혀졌다. 이것은 (B) 성분의 폴리머염이, 분말 활성 재료를 코팅하여 이온성 도전성층을 형성했기 때문에, 용이하게 Li 이온이 전지 내를 이동할 수 있게 된 효과이고, (C) 성분이 겔상물과 같은 형성체를 만들지 않아, Li 이온 수송의 방해를 하고 있지 않은 결과인 것으로 상정된다.
이 출원은, 2017년 6월 7일에 출원된 일본 특허출원 2017-112716, 2017-112717 및 2017-112718 을 기초로 하는 것이고, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해, 전술에 있어서 구체예 등을 참조하면서 실시형태를 통해 본 발명을 적절히 또한 충분히 설명했지만, 당업자라면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 이룰 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구의 범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 전지에 관한 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리비닐알코올,
    (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나, 및
    (C) 아미노산, 카르복실산 함유 고분자, 및 폴리아민류로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나가, 블록 공중합의 형태로 공중합되어 있는, 비수 전해질 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나가, 그래프트 공중합의 형태로 공중합되어 있는, 비수 전해질 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 및 그 중화염으로부터 선택되는 적어도 하나에 있어서의, 에틸렌성 불포화 카르복실산 변성량이 0.1 ∼ 60 몰％ 인, 비수 전해질 전지용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 조성물 중에 있어서의, 상기 (B) 성분의 함유량이 50.0 ∼ 99.9 중량％ 인, 비수 전해질 전지용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 카르복실산 함유 고분자를 포함하고, 그 카르복실산 고분자가, 말레산-아크릴산의 공중합체, 이소부텐-말레산의 공중합체 및 이들의 중화염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 비수 전해질 전지용 바인더 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 폴리아민류를 포함하는, 비수 전해질 전지용 바인더 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 바인더 조성물과 물을 함유하는, 비수 전해질 전지용 바인더 수용액.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 바인더 조성물과 활물질과 물을 함유하는, 비수 전해질 전지용 슬러리 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 바인더 조성물과 활물질을 함유하는 혼합층을 집전체에 결착하여 이루어지는, 비수 전해질 전지용 전극.
  11. 제 10 항에 기재된 비수 전해질 전지용 전극을 갖는, 비수 전해질 전지.
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