TWI802575B - 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池 Download PDF

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Abstract

本發明係關於非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池電極、及非水電解質電池等，該非水電解質電池用黏合劑組成物的特徵為包含：(A)聚乙烯醇；(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽所選出的至少一個；及(C)從胺基酸、含有羧酸的高分子、及多胺類所選出的至少一個。

Description

非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池
本發明係關於非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池。
近年來，手機、筆記型電腦、平板型資訊終端機器等的行動終端的普及顯著。用於這些行動終端的電源的二次電池大多使用鋰離子二次電池。由於行動終端要求更舒適的攜帶性，因此小型化、薄型化、輕量化、高性能化快速發展，從而可利用於各種場合。此趨勢現在仍然持續，對於用於行動終端的電池也進一步要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化。
鋰離子二次電池等的非水電解質電池具有以下構造：隔著隔離材(separator)設置正極和負極，與使如LiPF6、LiBF4 LiTFSI(鋰(雙三氟甲基磺醯基醯亞胺))、LiFSI(鋰(雙氟磺醯基醯亞胺))的鋰鹽溶解於碳酸乙烯酯等的有機液體的電解液一起收納於容器內。
上述負極及正極通常藉由將電極用漿體(以下，有簡稱為漿體的情形)塗布於集電體上，將水或溶劑乾燥，使其作為混合層黏接而形成，其中，該電極用漿體係使黏合劑及增黏劑溶解或分散於水或溶劑中，向其混合活性物質、根據需要的導電助劑(導電賦予劑)等來得到。更具體而言，例如，負極係藉由二次電池電極用黏合劑來使活性物質的可吸納．釋放鋰離子的碳質材料、及根據需要的導電助劑的乙炔黑等互相黏接於銅等的集電體者。另一方面，正極係使用二次電池電極用黏合劑，使活性物質的LiCoO2等、及根據需要的與負極同樣的導電助劑相互黏接於鋁等的集電體者。
近年來，從減少對環境的負荷及製造裝置的簡便性的觀點來看，對於從使用溶劑的漿體移轉至使用水的漿體的關心日益提高，特別是在負極方面急速地進行移轉。
作為水介質用的黏合劑，工業上最常用的是在苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等的二烯系橡膠中添加作為增黏劑的羧甲基纖維素‧鈉鹽(CMC-Na)的系列(例如，專利文獻1)。然而，苯乙烯-丁二烯橡膠等的二烯系橡膠係與銅等的金屬集電極的接著性低，存在為了提高集電極與電極材的緊貼性而無法降低使用量這樣的問題。此外，還存在對充放電時產生的熱的耐性低，容量維持率低這樣的問題。另外，由於是二液系，因此保存穩定性低，存在漿體製作步驟複雜這樣的製造上的課題。
為了解決SBR/CMC-Na添加系的課題，開發 了聚丙烯酸等的丙烯酸系黏合劑(例如，專利文獻2)、聚醯胺/醯亞胺系的黏合劑(例如，專利文獻3)、或者聚乙烯醇系黏合劑(例如，專利文獻4)。
在顯示出高接著性，並具有對電解液低膨潤性這樣的點上，丙烯酸系黏合劑是優異的。另一方面，存在電阻高，缺乏柔軟性而電極容易破裂這樣的課題。對於柔軟性，看到例如如專利文獻5導入腈基而得到改善的報告，但仍存在電阻高的傾向。
此外，聚醯胺/醯亞胺系的黏合劑也顯示出高接著性，特別是電性、熱穩定性、機械強度優異。作為課題，與丙烯酸系黏合劑同樣地，可舉出：電阻高、缺乏柔軟性而電極容易破裂，但報告了如下的例子：藉由活用機械強度，使用伴隨充放電時的鋰離子的插入和脫離而來的電極的膨脹收縮大的金屬氧化物作為負極活性物質來彌補柔軟性(例如，專利文獻6)。然而，聚醯胺/醯亞胺系的黏合劑與金屬氧化物的組合仍無法充分解決電阻高、缺乏柔軟性這樣的問題，另外，聚醯胺/醯亞胺系的黏合劑也存在價格高這樣的困難點。
另外，聚乙烯醇系黏合劑也顯示出高接著性，原料樹脂便宜，因此在工業化上是優異的，但存在電阻高，活性物質容易凝集，因此漿體穩定性低這樣的課題。對此，報告了使用增黏劑的、以黏合劑的高黏度化為目的的添加纖維素衍生物類等的泛用性分散劑或觸變性賦予劑的例子(例如，專利文獻7、8)。然而，並未解決電阻高這樣的課題。
近來，行動終端的使用時間的延長或充電時間的縮短等的要求提高，特別是，電池的高容量化(低電阻化、高效率化)、壽命(循環特性)、充電速度(速率特性)的提升成為當務之急。
本發明係有鑑於上述課題情事所完成的發明，目的在於提供高接著性，同時漿體穩定性優異，而且低電阻性優異的聚乙烯醇系黏合劑組成物，謀求非水電解質電池的電池特性的提升(高效率化)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-13693號公報
[專利文獻2]日本特開2002-260667號公報
[專利文獻3]日本特開2001-68115號公報
[專利文獻4]日本特開平11-250915號公報
[專利文獻5]日本特開2003-282061號公報
[專利文獻6]日本特開2015-65164號公報
[專利文獻7]日本特開2017-59527號公報
[專利文獻8]日本特開2001-266855號公報
本發明人等，為了解決上述課題而銳意研究，結果發現藉由使用下述構成的非水電解質電池用黏合劑組成物來達到上述目的，並基於此知識進一步反覆檢討，從而完成本發明。
即，本發明的一態樣的非水電解質電池用黏 合劑組成物(以下，亦簡稱為黏合劑組成物)的特徵為包含：(A)聚乙烯醇；(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽所選出的至少一個；及(C)從胺基酸、含有羧酸的高分子、及多胺類所選出的至少一個。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明的實施形態詳細地進行說明，但本發明不限於這些實施形態。
本實施形態的非水電解質電池用黏合劑組成物的特徵為包含下述(A)、(B)及(C)：(A)聚乙烯醇；(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽所選出的至少一個；及(C)從胺基酸、含有羧酸的高分子、及多胺類所選出的至少一個。
藉由這樣的構成，能夠得到具備高接著性和漿體穩定性的非水電解質電池用黏合劑組成物，進一步能夠使用它來實現非水電解質電池的電池特性(高效率化)的提升。
就本實施形態的黏合劑組成物中的(A)成分的聚乙烯醇的含量而言，沒有特別的限定，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，再更佳為30重量%以下。此外，前述聚乙烯醇的含量的下限值較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上，再更佳為1重量%以上。若(A)成分的含量超過50重量%，則有電阻變高而變得無法得到高充放電效率之虞，若成為小於0.1重量%，則有漿體穩定性變差的情況。
藉由含有(A)成分的聚乙烯醇，能夠期待由羥基所產生的黏合劑的凝集性和與集電極的親和性提高而接著性提升的效果。此外，藉由混合相異的聚合物，外觀上，分子量分布變廣，另外，聚合物的結晶性降低，因此能夠期待柔軟性提高的效果。除此之外，藉由與異種聚合物的分子間相互作用來抑制均聚物的凝集，從而能夠期待提高漿體穩定性的效果。
在本實施形態中，聚乙烯醇的皂化度也沒有特別的限定，通常為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上。在皂化度低的情況下，被黏合劑組成物中所含的鹼金屬水解，有穩定性不穩定的情形而不佳。
在本實施形態中，所謂的構成(B)成分的乙烯性不飽和羧酸，例如，可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的乙烯性不飽和單羧酸；富馬酸、衣康酸、馬來酸等的乙烯性不飽和二羧酸。其中，特別是從獲取性、聚合性、生成物的穩定性這樣的觀點來看，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸。這些乙烯性不飽和羧酸可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
本實施形態的(B)成分的共聚物中的乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的含有比例，以莫耳比計，理想的是位於100/1~1/100的範圍內。這是因為可得到作為溶解於水中的高分子量物質的親水性、水溶性、對金屬或離子的親和性這樣的優點的緣故。若乙烯性不飽和羧酸過少，則接著性及柔軟性降低，若過多，則熱．電穩定性降低。
在本實施形態的共聚物中的(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸共聚物及其中和鹽所選出的至少一個中，其共聚合形態沒有特別的限定，可舉出：無規共聚合、交替共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合等。特別是，為了得到高接著性，較佳為乙烯醇規則性地排列的嵌段共聚合、接枝共聚合。此外，從兼顧接著性和柔軟性的觀點來看，更佳為接枝共聚合(接枝共聚物)。
此外，製造本實施形態的共聚物的方法也沒有特別的限制，可以是陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合等任一聚合引發方法，作為聚合物的製造方法，亦可以是溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、分散聚合、或乳液聚合等任一方法。
在本實施形態的(B)成分的從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸共聚物及其中和鹽所選出的至少一個中，該乙烯性不飽和羧酸改性量較佳為0.1~60莫耳%左右。藉此，有能夠賦予韌性及低電阻性這樣的優點。更佳的乙烯性不飽和羧酸改性量為1~40莫耳%左右。本實施形態的乙烯性不飽和羧酸改性量，例如，能夠藉由核磁共振光譜法(NMR)來定量。此外，從耐熱性的觀點來看，上述乙烯性不飽和羧酸改性量較佳為小於20莫耳 %，更佳為小於15莫耳%。此外，從低電阻性提升的觀點來看，上述乙烯性不飽和羧酸改性量為11莫耳%以上也是較佳的態樣。
本實施形態的(B)成分的共聚物的平均分子量，係以數量平均分子量計，較佳為5,000~250,000。在前述共聚物的數量平均分子量小於5,000的情況下，有黏合劑的機械強度降低之虞。另外，數量平均分子量更佳為10,000以上，再更佳為15,000以上。另一方面，在共聚物的數量平均分子量超過250,000的情況下，有非水電解質電池用漿體組成物的黏度穩定性降低，造成漿體凝集等操作性變得不充分之虞。更佳為數量平均分子量為200,000以下，再更佳為150,000以下。又，本發明中的共聚物的數量平均分子量，意指藉由使用聚環氧乙烷及聚乙二醇作為標準物質，使用水系管柱作為管柱的凝膠滲透層析(GPC)法來進行測定的值。
在本實施形態中，所謂的共聚物的中和鹽較佳為由乙烯性不飽和羧酸生成的羰酸的活性氫與鹼性物質進行反應而形成鹽而成為中和物者。在本實施形態中使用的(B)乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及/或其中和鹽中，從作為黏合劑的黏接性的觀點來看，較佳為使用包含一價金屬的鹼性物質及/或氨作為前述鹼性物質。
作為本實施形態中可以使用的包含一價金屬的鹼性物質，例如，可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼 金屬的碳酸鹽；乙酸鈉、乙酸鉀等的鹼金屬的乙酸鹽；磷酸三鈉等的鹼金屬的磷酸鹽等。此等當中，較佳為氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。特別是，作為鋰離子二次電池用的黏合劑，較佳為使用氨、氫氧化鋰。包含一價金屬的鹼性物質及/或氨可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。此外，若是在不對電池性能造成不良影響的範圍內的話，亦可以併用含有氫氧化鈉等的鹼金屬的氫氧化物等的鹼性物質來調製中和物。
作為中和度，沒有特別的限定，在用作黏合劑的情況下，考慮與電解液的反應性，通常，較佳為使用相對於由乙烯性不飽和羧酸生成的羧酸，較佳為在0.1~1當量的範圍內，更佳為在0.3~1當量範圍內被中和的黏合劑。若為這樣的中和度的話，便有酸性度低且抑制電解液分解這樣的優點。
在本實施形態中，中和度的決定方法能夠使用利用鹼的滴定、紅外線光譜、NMR光譜等的方法，但為了簡便且正確地測定中和點，較佳為進行利用鹼的滴定。作為具體的滴定方法，沒有特別的限定，能夠藉由溶解於離子交換水等的雜質少的水中，利用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼性物質進行中和來實施。作為中和點的指示劑，沒有特別的限定，能夠使用利用鹼指示pH的酚酞等的指示劑。
在本實施形態中，包含一價金屬的鹼性物質及/或氨的使用量沒有特別的限制，可根據使用目的等來適宜選擇，通常，較佳為相對於乙烯性不飽和羧酸單元 成為0.1~1當量的量。又，若將包含一價金屬的鹼性物質的使用量設為相對於馬來酸共聚物中的馬來酸單元較佳為成為0.3~1.0當量，更佳為成為0.4~1.0當量的量，便能夠鹼殘留少地得到水溶性的共聚物鹽。
在本實施形態中，(B)乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸共聚物及/或其中和鹽的反應能夠按照常用方法來實施，但在水的存在下實施，以水溶液的形式得到中和物的方法係為簡便而較佳。
就本實施形態的黏合劑組成物中的(B)成分的乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸共聚物及/或其中和鹽的含量而言，沒有特別的限定，較佳為99.9重量%以下，更佳為99.5重量%以下，再更佳為99重量%以下。此外，前述含量的下限值較佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上，再更佳為70重量%以上，特佳為80重量%以上。若(B)成分的含量超過99.9重量%，則有漿體穩定性變差之虞，若成為小於50重量%，則有電阻變高而變得無法得到高充放電效率的情況。
前述(C)成分係作為漿體的穩定化劑發揮作用，認為本實施形態的(C)成分所具有的胺基及/或羧基有藉由將前述(A)及(B)成分的羥基及羧基封端(capping)來使漿體穩定化的效果。又，並不是基於添加(C)成分的增黏效果，與將基於凝膠化或高黏度化的漿體穩定性做為目標的添加劑完全不同。
在本實施形態中，(C)成分係從胺基酸、含有羧酸的高分子、及多胺類所選出的至少一個。
構成前述(C)成分的胺基酸沒有特別的限定，例如，可舉出：甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、絲胺酸、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、酪胺酸、半胱胺酸、離胺酸、組胺酸、精胺酸等或者是此等的中和鹽。此等可以單獨使用，也可以使用複數個。胺基酸中的全部羧基對全部胺基的含量比(全部羧基/全部胺基；莫耳比)較佳為超過0.1，較佳為0.5以上，更佳為0.8以上，再更佳為1.0以上。此外，前述含量比較佳為10.0以下，更佳為7.0以下，再更佳為6.0以下。
本實施形態中的胺基酸較佳為不是高分子量物質。特別是，前述胺基酸的分子量通常較佳為小於500，更佳為小於400，再更佳為小於300。此外，胺基酸的分子量通常較佳為50以上。依此方式使用分子量較低的胺基酸，從而有無需增加漿體的黏度便能夠使漿體穩定化的優點。
其中，特別是在羧基單元多的天冬胺酸或麩胺酸、胺基單元多的離胺酸等方面可期待高效果，因而可較佳地使用。另一方面，特別是在與石墨系活性物質組合的情況下，石墨的表面為疏水性，因此也能夠較佳地使用疏水性胺基酸的丙胺酸或纈胺酸等。或者是，從獲取性或價格的觀點來看，較佳為甘胺酸、天冬胺酸、麩胺酸等。
此外，構成(C)成分的含有羧酸的高分子沒有特別的限定，例如，可舉出：具有作為不飽和單羧酸的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、 β-苯乙烯基丙烯酸、．β-呋喃甲基丙烯酸等作為主要骨架的均聚物及共聚物；具有作為不飽和二羧酸的馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、2-戊烯二酸、亞甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、亞異丙基琥珀酸、2,4-己二烯二酸、乙炔二羧酸等作為主要骨架的均聚物及共聚物；腐植酸、富烯酸等的天然物；甘胺酸、離胺酸等的胺基酸的高分子量物質、及將一部分羧酸中和者。此外，本實施形態中使用的含有羧酸的高分子，係該含有羧酸的高分子內的羧酸和胺基相互作用，對前述(A)及(B)成分的封端效果降低，有變得很難對漿體穩定化有所貢獻的顧慮，因此較佳為不含有胺基。又，應留意的是上述的(B)乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽不適用本實施形態的(C)成分的含有羧酸的高分子。即，上述(B)乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽係從本實施形態的(C)成分的含有羧酸的高分子排除。
其中，特別是認為作為共聚物單元，羧基越多，封端效果越高，因此可更佳地例示如含有馬來酸的共聚物，例如，馬來酸-丙烯酸的共聚物、異丁烯-馬來酸的共聚物及中和鹽等。另外，若馬來酸達到某種程度高溫(80℃以上)則慢慢地脫水，進行閉環。認為由此使得在乾燥電極時進行閉環，與(A)成分的聚乙烯醇的羥基的封端脫離，成為負責與集電極的接著性的羥基增加的狀態，因此可期待接著性變得更高。
此外，從獲取性的點來看，也能夠較佳地使用聚丙烯酸、腐植酸等。
在本實施形態中，構成(C)成分的多胺類沒有特別的限定，例如，可舉出含有胺基的聚合物，作為其較佳的具體例，例如，可舉出：聚伸乙基亞胺、聚四亞甲基亞胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺及包含此等的共聚物、二氰基二醯胺-甲酸縮合物、二氰基二醯胺-伸烷基(多胺)縮合物等。此等可以單獨使用，也可以使用複數個。本實施形態中使用的多胺類較佳為不含有羧基的化合物。在含有羧基的情況下，全部羧基對全部胺基的含量比(全部羧基/全部胺基；莫耳比)較佳為0.1以下，較佳為0.01以下(在不含有的情況下為0)。
此外，本實施形態的多胺類較佳為溶解於小於pH10的溶液者。
其中，一級胺最容易進行反應，因此較佳為包含一級胺的含有胺基的聚合物。具體而言，較佳為使用聚烯丙基胺、聚伸乙基亞胺。
此外，在本實施形態中，前述(A)成分和前述(B)成分的組成比，以固體成分重量比計，較佳為0.1：99.9~50：50左右。更佳為1：99~40：60左右。此外，從得到低電阻性的觀點來看，前述(A)成分和前述(B)成分的組成比較佳為1：99~30：70，更佳為1：99~20：80左右。
此外，在本實施形態中，前述(C)成分係相對於前述(A)成分，以固體成分重量計，較佳為0.02~5重量%左右。更佳為0.05~3重量%左右。
另外，在本實施形態中，前述(C)成分係相對 於前述(A)成分和(B)成分的合計量，以固體成分重量計，較佳為0.05~10重量%。更佳為0.1~6重量%左右。若(C)成分過少，則無法得到漿體穩定性，若過多，則成為電阻而有變得無法得到高充放電效率的情況。
在本實施形態中，前述(C)成分，能夠與為了得到(B)成分而使包含一價金屬的鹼性物質進行反應同時地添加，也能夠在使(B)成分和包含一價金屬的鹼性物質進行反應後添加。
本實施形態的黏合劑組成物通常包含上述的黏合劑組成物和水，用作非水電解質電池用黏合劑水溶液。
本實施形態的非水電解質電池用黏合劑組成物，通常，較佳為作為除了上述的黏合劑組成物外，還含有活性物質和水的非水電解質電池用漿體組成物(以下，也簡稱為漿體組成物)使用。即，本實施形態的漿體組成物含有上述的本實施形態的黏合劑組成物、活性物質和水。
此外，在本實施形態中，非水電解質電池用電極的特徵為使至少包含本實施形態的黏合劑組成物及活性物質的混合層黏接於集電體而成。此電極，能夠藉由將上述漿體組成物塗布於集電體後，將溶媒用乾燥等方法加以除去來形成。能夠根據需要而對前述混合層進一步加入增黏劑、導電助劑等。
在前述非水電解質電池用漿體組成物中，在將活性物質的重量設為100的情況下的黏合劑組成物的 使用量，通常較佳為0.1~15重量%，更佳為0.5~10重量%，再更佳為1~8重量%。若黏合劑組成物的量過少，則有漿體的黏度過低，混合層的厚度變薄之虞，若黏合劑組成物過多，則有放電容量降低的可能性。
另一方面，上述漿體組成物中的水量，在將活性物質的重量設為100的情況下，通常較佳為30~150重量%，更佳為70~120重量%。
作為本實施形態的漿體組成物中的溶媒，除了上述水外，例如，也能夠使用：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等的醇類；四氫呋喃、1,4-二
Figure 107118888-A0202-12-0015-4
烷等的環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；N-甲基吡咯酮、N-乙基吡咯酮等的環狀醯胺類；二甲亞碸等的亞碸類等。此等之中，從安全性這樣的觀點來看，較佳為使用水。
此外，作為本實施形態的漿體組成物的溶媒，除了水外，還可以在成為整體溶媒的較佳為20重量%以下的範圍併用以下記載的有機溶媒。作為這樣的有機溶媒，較佳為常壓下的沸點為100℃以上300℃以下的溶媒，例如，可舉出：正十二烷等的烴類；2-乙基-1-己醇、1-壬醇等的醇類；γ-丁內酯、乳酸甲酯等的酯類；N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等的醯胺類；二甲亞碸、環丁碸等的亞碸．碸類等有機分散媒。
在將本實施形態的漿體組成物用於負極的情況下，作為添加於該漿體組成物的負極活性物質，例如，可例示：非晶質碳、石墨、天然石墨、中間相碳微珠(MCMB)、瀝青系碳纖維等的碳質材料；聚并苯等的導電性高分子；用SiOx、SnOx、LiTiOx所表示的複合金屬氧化物或其他的金屬氧化物或鋰金屬、鋰合金等的鋰系金屬；TiS2、LiTiS2等的金屬化合物等。
在將本實施形態的漿體組成物用於正極的情況下，作為添加於該漿體組成物的正極活性物質，例如，可例示：磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)、焦磷酸鐵(Li2FeP2O7)、鈷酸鋰複合氧化物(LiCoO2)、尖晶石型錳酸鋰複合氧化物(LiMn2O4)、錳酸鋰複合氧化物(LiMnO2)、鎳酸鋰複合氧化物(LiNiO2)、鈮酸鋰複合氧化物(LiNbO2)、鐵酸鋰複合氧化物(LiFeO2)、鎂酸鋰複合氧化物(LiMgO2)、鈣酸鋰複合氧化物(LiCaO2)、銅酸鋰複合氧化物(LiCuO2)、鋅酸鋰複合氧化物(LiZnO2)、鉬酸鋰複合氧化物(LiMoO2)、鉭酸鋰複合氧化物(LiTaO2)、鎢酸鋰複合氧化物(LiWO2)、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、Li過量系鎳-鈷-錳複合氧化物(LixNiACoBMnCO2固溶體)、氧化錳鎳(LiNi0.5Mn1.5O4)、氧化錳(MnO2)、釩系氧化物、硫系氧化物、矽酸酯系氧化物等。
在本實施形態中，能夠根據需要在前述漿體組成物中進一步添加增黏劑。作為能夠添加的增黏劑，沒有特別的限定，能夠使用各種醇類、不飽和羧酸類及其改性物、α-烯烴-馬來酸類及其改性物、纖維素類、澱粉等的多醣類。
根據需要而摻合於漿體組成物的增黏劑的使用量，在將活性物質的重量設為100的情況下，較佳為0.1~4重量%左右，更佳為0.3~3重量%，再更佳為0.5~2重量%。若增黏劑過少，則有二次電池負極用漿體的黏度過低而混合層的厚度變薄的情況，相反的，若增黏劑過多，則有放電容量降低的情況。
此外，作為根據需要而摻合於漿體組成物的導電助劑，例如，可舉出：金屬粉、導電性聚合物、乙炔黑等。導電助劑的使用量，在將活性物質的重量設為100的情況下，通常較佳為0.1~10重量%，更佳為0.8~7重量%。
如上所述，在本實施形態中，非水電解質電池用電極的特徵為使至少包含本實施形態的黏合劑組成物及活性物質的混合層黏接於集電體而成。本實施形態的非水電解質電池負極所使用的集電體，若包含導電性材料的話便沒有特別的限制，例如，能使用鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等的金屬材料。此等可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合2種以上使用。
特別是在使用銅作為負極用集電體的情況下，最能表現出本發明的非水電解質電池負極用漿體的效果。這是因為本實施形態的黏合劑組成物與銅箔的親和性高，能夠製作具有高接著性的負極的緣故。集電體的形狀沒有特別的限制，通常較佳為厚度0.001~0.5mm左右的片狀。
另外，在使用鋁作為正極用集電體的情況下，最能表現出本發明的非水電解質電池負極用漿體的效果。這是因為本實施形態的黏合劑組成物與鋁箔的親和性高，能夠製作具有高接著性的負極的緣故。集電體的形狀沒有特別的限制，通常較佳為厚度0.001~0.5mm左右的片狀。
將漿體塗布於集電體的方法，沒有特別的限制。例如，可舉出：刮刀法、浸塗法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、浸漬法、刷塗法等的方法。塗布的量也沒有特別的限制，一般來說，在藉由乾燥等的方法將溶媒或分散媒除去後所形成的包含活性物質、導電助劑、黏合劑及增粘劑的混合層的厚度較佳為成為0.005~5mm的量，更佳為成為0.01~2mm的量。
漿體組成物所含的水等的溶媒的乾燥方法沒有特別的限制，例如，可舉出：利用溫風、熱風、低濕風的通氣乾燥；真空乾燥；紅外線、遠紅外線、電子線等的照射線乾燥等。乾燥條件，若以在成為不讓因應力集中而在活性物質層產生龜裂、活性物質層從集電體剝離的程度的速度範圍中，能夠儘快除去溶媒的方式進行調整即可。另外，為了提高電極的活性物質的密度，有效的是加壓乾燥後的集電體。作為加壓方法，可舉出模具加壓或輥加壓等的方法。
另外，具有上述電極的非水電解質電池也包含在本發明中。非水電解質電池中通常包含負極、正極、和電解液。
作為本實施形態的非水電解質電池，例如，可舉出：鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、全固態電池等。
在將本實施形態的黏合劑組成物使用於正極的情況下，負極可沒有特別限制地使用鋰離子二次電池等的非水電解質電池所通常使用的負極。例如，作為負極活性物質，可使用：石墨、硬碳(hard carbon)、Si系氧化物等。此外，能夠將在水或上述的常壓下沸點為100℃以上300℃以下的溶媒等中混合了負極活性物質、上述所示的導電助劑、和SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等的黏合劑而調製的負極用漿體塗布於例如銅箔等的負極集電體，並使溶媒乾燥而作成負極。
在將本實施形態的黏合劑組成物使用於負極的情況下，正極可沒有特別限制地使用鋰離子二次電池等的非水電解質電池所通常使用的正極。例如，作為正極活性物質，可使用：TiS2、TiS3、非晶質MoS3、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等的過渡金屬氧化物或LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等的含有鋰的複合金屬氧化物等。此外，能夠將在水或上述的常壓下沸點為100℃以上300℃以下的溶媒等中混合了正極活性物質、上述所示的導電助劑、和SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等的黏合劑而調製的正極用漿體塗布於例如鋁等的正極集電體，並使溶媒乾燥而作成正極。
此外，也能夠正極及負極皆使用包含本實施形態的黏合劑組成物的電極。
此外，在本實施形態的非水電解質電池中能夠使用使電解質溶解於溶媒的電解液。電解液若為通常的鋰離子二次電池等的非水電解質電池所使用的電解液的話，則可以是液狀，也可以是凝膠狀，根據負極活性物質、正極活性物質的種類而適宜選擇發揮作為電池的功能的電解液即可。作為具體的電解質，例如能夠使用以往公知的鋰鹽的任一種，可舉出LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪族羧酸鋰等。
使這樣的電解質溶解的溶媒(電解液溶媒)沒有特別的限定。作為具體例，可舉出：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯類；γ-丁內酯等的內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚類；二甲亞碸等的亞碸類；1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等的氧雜環戊烷類；乙腈或硝基甲烷等的含氮化合物類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的有機酸酯類；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的無機酸酯類；二乙二醇二甲醚類；三乙二醇二甲醚類；環丁碸類；3-甲基-2-
Figure 107118888-A0202-12-0020-5
唑烷酮等的
Figure 107118888-A0202-12-0021-6
唑烷酮類；1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等的磺內酯類等，此等能夠單獨或混合二種以上使用。使用凝膠狀的電解液時，能夠添加腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、環氧烷系聚合物等作為膠凝劑。
作為製造本實施形態的非水電解質電池的方法，沒有特別的限定，例如，可例示以下的製造方法。即，使負極和正極隔著聚丙烯多孔膜等的隔離材而重疊，並根據電池形狀加以捲繞、彎折等而放入電池容器中，注入電解液並封口。電池的形狀可以是公知的硬幣型、鈕扣型、片型、圓筒型、方型、扁平型等任一種。
本實施形態的非水電解質電池是兼顧接著性和電池特性的提升的電池，可有效地用於各種用途上。例如，即使作為使用於要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化的行動終端的電池也非常有用。
本說明書揭示如上所述的各種態樣的技術，將其中的主要技術歸納於下。
即，本發明的一態樣的非水電解質電池用黏合劑組成物(以下，亦簡稱為黏合劑組成物)的特徵為包含：(A)聚乙烯醇；(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽所選出的至少一個；及(C)從胺基酸、含有羧酸的高分子、及多胺類所選出的至少一個。
認為藉由這樣的構成，能夠保持活性物質之間及與集電極的黏接性、以及漿體穩定性，謀求電池特性的提升。
此外，在前述非水電解質電池用黏合劑組成物中，前述(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽所選出的至少一個，較佳為以嵌段共聚合的形態進行共聚合。認為藉此可得到更高的接著性。
另外，前述(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽所選出的至少一個，較佳為以接枝共聚合的形態進行共聚合。認為藉此能夠兼顧接著性和柔軟性。
此外，在前述非水電解質電池用黏合劑組成物中，前述(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽所選出的至少一個的乙烯性不飽和羧酸改性量較佳為0.1~60莫耳%。認為藉此能夠賦予韌性及低電阻性。
另外，前述黏合劑組成物中的前述(B)成分的含量較佳為50.0~99.9重量%。認為藉此能夠得到漿體穩定性或更高的充放電效率。
此外，在前述非水電解質電池用黏合劑組成物中，前述(C)成分較佳為包含含有羧酸的高分子，該羧酸高分子係從包含馬來酸-丙烯酸的共聚物、異丁烯-馬來酸的共聚物及此等的中和鹽的群組所選出的至少一個。認為藉此可進一步提高所得到的漿體的穩定性。
或者是，在前述非水電解質電池用黏合劑組成物中，前述(C)成分亦較佳為包含多胺類。
本發明的另一態樣的非水電解質電池用黏合劑水溶液的特徵為含有上述黏合劑組成物和水。
本發明的另一態樣的非水電解質電池用漿體組成物的特徵為含有上述黏合劑組成物、活性物質和水。
此外，本發明的另一態樣的非水電解質電池用電極的特徵為將含有上述黏合劑組成物和活性物質的混合層黏接於集電體而成。
本發明的另一態樣的非水電解質電池的特徵為具有上述非水電解質電池用電極。
[實施例]
以下，針對本發明的實施例進行說明，但本發明不限於這些實施例。
[試驗例1：使用胺基酸作為(C)成分的黏合劑組成物的試驗] (實施例1) <乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸共聚物的合成>
對市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，28-98s)100g照射電子線(30kGy)。接著，在具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管及粒子的添加口的反應器中進料丙烯酸33.4g、甲醇466.6g，一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行氮取代30分鐘。於此添加照射過電子線的聚乙烯醇100g，加以攪拌而在粒子分散於溶液中的狀態下進行加熱回流300分鐘以進行接枝聚合。之後，進行過濾以回收粒子，在40℃下整夜進行真空乾燥，從而得到目的的共聚物。所得到的共聚物的乙烯性不飽和羧酸改性量為7.3莫耳%。
<乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸共聚物的中和鹽的調製>
在上述所得到的乙烯醇和丙烯酸共聚物10重量%水溶液100g中添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.5當量的氫氧化鋰，在80℃下，加熱攪拌2小時，之後，冷卻至室溫。
<乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸共聚物的中和鹽的數量平均分子量>
使用昭和電工股份有限公司製尺寸排除高速液體層析裝置「GPC-101」，用如下條件：管柱：以2根串聯的方式連接Tosoh股份有限公司製水系管柱「TSKgel GMPWXL」，標準試料：聚環氧乙烷及聚乙二醇，溶媒及移動相：0.1mol/L硝酸鈉水溶液，流量：0.7L/min，溫度：25℃，檢測器：RI，針對一部分的乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸共聚物的中和鹽測定數量平均分子量。結果分別記載於表1~3。
<黏合劑水溶液的調製>
以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-1)=10：90的方式，在上述所得到的乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸共聚物的中和鹽的10重量%水溶液(B-1)中添加市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，28-98s，皂化度：98)(A-1)。進一步地，添加相對於(A-1)和(B-1)的混合物，以固體成分計為0.3重量%的作為胺基酸的甘胺酸 (和光純藥工業股份有限公司製)，進行黏合劑水溶液的調製。
<黏合劑組成物的熔點的測定>
使用以熱風乾燥機，在105℃下將上述黏合劑水溶液1g乾燥1小時所得到的固體，使用熱分析計(Yamato科學社製)進行微差掃描熱量測定。以測定溫度範圍50℃~1000℃、升溫速度10℃/分鐘進行測定。將結果顯示於下述表1。
<漿體的製作>
電極用漿體製作，係將相對於作為負極用活性物質的人造石墨(FSN-1，中國杉杉製)96重量份，以固體成分計為3重量份的前述黏合劑組成物的10重量%水溶液、及以固體成分計為1重量份的作為導電助劑(導電賦予劑)的Super-P(TIMCAL公司製)投入專用容器中，以漿體固體成分濃度成為表1記載的濃度的方式添加水，使用行星式攪拌器(ARE-250，THINKY股份有限公司製)進行混練，製作電極塗布用漿體。漿體中的活性物質與黏合劑的組成比係以固體成分計為石墨粉末：導電助劑：黏合劑組成物=96：1：3(重量比)。
<漿體的穩定性>
為了確認所得到的漿體的穩定性，調製漿體後隨即目視確認粒子沉澱的樣子。作為評價基準，將3小時以 上沒有發生沉澱的漿體判斷為◎，將在3小時~30分鐘發生沉澱的漿體判斷為△，將在30分鐘以內發生沉澱的漿體判斷為×。將結果顯示在下述表1。
<電池用負極的製作>
使用棒塗布機(T101，松尾產業股份有限公司製)，將所得到的前述漿體塗布在集電體的銅箔(CST8G，福田金屬箔粉工業股份有限公司製)上，用熱風乾燥機在80℃下進行一次乾燥30分鐘後，使用輥壓機(寶泉股份有限公司製)進行壓延處理。之後，沖切成電池用電極(
Figure 107118888-A0202-12-0026-7
14mm)後，藉由在140℃下、3小時減壓條件的二次乾燥，製作硬幣型電池用電極。
<剝離強度、韌性試驗用電極的製作>
使用如下的電極(膜厚約35μm)進行試驗：使用棒塗布機(T101，松尾產業股份有限公司製)，將所得到的前述漿體塗布在集電體的銅箔(CST8G，福田金屬箔粉工業股份有限公司製)上，用熱風乾燥機在80℃下進行一次乾燥30分鐘後，使用輥壓機(寶泉股份有限公司製)進行壓延處理。
<電極的剝離強度測定>
測定從集電極的銅箔剝離前述剝離強度試驗用電極時的強度。該剝離強度係使用50N的測力傳感器(Imada股份有限公司製)測定180°剝離強度。使用雙面膠帶 (Nichiban製雙面膠帶)貼合在上述所得到的電池用塗布電極的漿體塗布面與不銹鋼板，測定180°剝離強度(剝離寬度10mm，剝離速度100mm/min)。將上述結果顯示在下述表1。
<電池的製作>
將在上述所得到的電池用負極移送到氬氣環境下的手套箱(美和製作所股份有限公司製)。正極使用金屬鋰箔(厚度0.2mm，
Figure 107118888-A0202-12-0027-8
16mm)。此外，使用聚丙烯系(Celgard#2400，Polypore股份有限公司製)作為隔離材，電解液係使用六氟化磷酸鋰(LiPF6)的將碳酸伸乙烯酯(VC)添加於碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶媒系(1M-LiPF6，EC/EMC=3/7vol%，VC2重量%)來注入，製作硬幣型電池(2032型)。
<充放電特性試驗>
製作的硬幣型電池係使用市售充放電試驗機(TOSCAT3100，東洋系統股份有限公司製)實施充放電試驗。將硬幣型電池置於25℃的恆溫槽，充電係進行相對於活性物質量為0.1C(約0.5mA/cm2)的定電流充電直到相對於鋰電位成為0V，進一步實施相對於鋰電位為0V的定電壓充電直到0.02mA的電流。將此時的容量設為充電容量(mAh/g)。接著，進行0.1C(約0.5mA/cm2)的定電流放電直到相對於鋰電位為1.5V，將此時的容量設為放電容量(mAh/g)。將初期放電容量和充電容量差設為不 可逆容量，將放電容量/充電容量的百分率設為充放電效率。將上述結果顯示在下述表1。
(實施例2)
除了添加相對於(A-1)和(B-1)的混合物，以固體成分計為5重量%的甘胺酸外，用與實施例1同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例3)
除了以使重量比成為(A-1)：(B-1)=35：65的方式設定(A-1)和(B-1)的混合物比外，用與實施例2同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例4)
除了以使重量比成為(A-1)：(B-1)=45：55的方式設定(A-1)和(B-1)的混合物比外，用與實施例2同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例5)
除了在實施例1製作的乙烯醇和丙烯酸共聚物10重量%水溶液100g中添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.2當量的氫氧化鋰、0.3當量的氫氧化鈉外，用與實施例2同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例6)
除了將胺基酸設為L-麩胺酸(和光純藥工業股份有限公司製)外，用與實施例2同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例7)
除了將胺基酸設為L-天冬胺酸(和光純藥工業股份有限公司製)外，用與實施例2同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例8)
除了將胺基酸設為L-離胺酸(和光純藥工業股份有限公司製)外，用與實施例2同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例9)
除了添加丙烯酸100g、甲醇400g外，與實施例1同樣地操作，合成目的的共聚物。所得到的共聚物的乙烯性不飽和羧酸改性量為26.2莫耳%。進一步地，添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.5當量的氫氧化鋰，進行前述共聚物的中和鹽(B-2)的調製。之後，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-2)=7：93的方式添加在實施例1使用的市售的聚乙烯醇(A-1)。進一步地，添加相對於(A-1)和(B-2)的混合物，以固體成分計為5重量%的作為胺基酸的甘胺酸，進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例10)
對市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，Elvanol 71-30)100g照射電子線(30kGy)。接著，在具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管及粒子的添加口的反應器中進料甲基丙烯酸25g、甲醇475g，一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行氮取代30分鐘。於此添加照射過電子線的聚乙烯醇100g，加以攪拌而在粒子分散於溶液中的狀態下進行加熱回流300分鐘以進行接枝聚合。之後，進行過濾以回收粒子，在40℃下整夜進行真空乾燥，從而得到目的的共聚物。所得到的共聚物的乙烯性不飽和羧酸改性量為7.0莫耳%。進一步地，添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.5當量的氫氧化鋰，進行前述共聚物的中和鹽(B-3)的調製。之後，以固體成分計使重量比成為(A-2)：(B-3)=12：88的方式添加市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，Elvanol 71-30，皂化度：99)(A-2)。進一步地，添加相對於(A-2)和(B-3)的混合物，以固體成分計為5重量%的作為胺基酸的甘胺酸，進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例11)
除了添加甲基丙烯酸100g、甲醇400g外，與實施例10同樣地操作，合成目的的共聚物。所得到的共聚物的乙烯性不飽和羧酸改性量為34.0莫耳%。進一步地，添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.5當量的氫氧化鋰，進行前述共聚物的中和鹽(B-4)的調製。之後，以固體成分計使重量比成為(A-2)：(B-4)=5：95的方式添加與實施例10同樣的市售的聚乙烯醇(A-2)。進一步地，添加相對於(A-2)和(B-4)的混合物，以固體成分計為5重量%的作為胺基酸的甘胺酸，進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例12)
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管、引發劑的添加口的反應器中進料水370g、市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，M115)100g，攪拌下、在95℃下加熱而溶解該聚乙烯醇後，冷卻至室溫。在該水溶液中添加0.5當量濃度(N)的硫酸而將pH設為3.0。此處，攪拌下添加丙烯酸9.9g後，一邊在該水溶液中將氮進行 鼓泡一邊加溫至70℃，進一步維持在70℃下將氮進行鼓泡30分鐘進行氮取代。氮取代後，花1.5小時將過硫酸鉀水溶液(濃度2.5重量%)80.7g滴入該水溶液中。全量添加後，升溫至75℃進一步攪拌1小時後，冷卻至室溫。將所得到的水溶液流涎在PET薄膜上，在80℃下進行熱風乾燥30分鐘，從而製作薄膜。用液態氮凍結該薄膜後，使用離心粉碎機加以粉碎，進一步在40℃下整夜進行真空乾燥，從而得到目的的共聚物。所得到的共聚物的乙烯性不飽和羧酸改性量為6.0莫耳%。進一步地，添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.5當量的氫氧化鋰，進行前述共聚物的中和鹽(B-5)的調製。之後，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-5)=10：90的方式添加與實施例1同樣的市售的聚乙烯醇(A-1)。進一步地，添加相對於(A-1)和(B-5)的混合物，以固體成分計為5重量%的作為胺基酸的甘胺酸，進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例13)
除了添加丙烯酸20g、過硫酸鉀水溶液(濃度2.5重 量%)150g外，與實施例12同樣地操作，合成目的的共聚物。所得到的共聚物的乙烯性不飽和羧酸改性量為12.0莫耳%。進一步地，添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.5當量的氫氧化鋰，進行前述共聚物的中和鹽(B-6)的調製。之後，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-6)=10：90的方式添加在實施例1使用的市售的聚乙烯醇(A-1)。進一步地，添加相對於(A-1)和(B-6)的混合物，以固體成分計為5重量%的作為胺基酸的甘胺酸，進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例14)
除了在實施例13製作的乙烯醇和丙烯酸共聚物10重量%水溶液100g中添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.2當量的氫氧化鋰、0.3當量的氫氧化鈉外，用與實施例13同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電 池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(實施例15)
在具備攪拌機、回流冷卻管、氬導入管、引發劑的添加口的反應器中進料乙酸乙烯酯640g、甲醇240.4g、丙烯酸0.88g，一邊進行氮鼓泡一邊將系統內進行氮取代30分鐘。除此之外，調製作為共聚單體的逐次添加溶液(以下標記為延遲(delay)溶液)的丙烯酸的甲醇溶液(濃度20重量%)，將氬進行鼓泡30分鐘。開始反應器的升溫，在內溫成為60℃的情況下，添加2,2’-偶氮雙異丁腈0.15g開始聚合。在聚合反應的進行中，係將調製好的延遲溶液滴入系統內，從而以聚合溶液中的單體組成(乙酸乙烯酯和丙烯酸的莫耳比率)成為一定的方式進行。在60℃下聚合210分鐘後，加以冷卻而停止聚合。然後，在30℃、減壓下偶爾添加甲醇，同時進行未反應的單體的除去，得到被丙烯酸改性的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。接著，在該聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中追加甲醇而將濃度調整為25重量%的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液400g中，添加20.4g的氫氧化鈉甲醇溶液(濃度18.0重量%)、甲醇79.6g，在40℃下進行皂化。在添加氫氧化鈉甲醇溶液數分鐘後，生成凝膠化物，因此將其用粉碎機加以粉碎，維持在40℃下放置60分鐘使其進行皂化。將所得到的粉碎膠體(gel)用甲醇重複清洗後，在40℃下整夜 進行真空乾燥，從而合成目的的共聚物。所得到的共聚物的乙烯性不飽和羧酸改性量為5.0莫耳%。進一步地，添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.5當量的氫氧化鋰，進行前述共聚物的中和鹽(B-7)的調製。之後，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-7)=10：90的方式添加在實施例1使用的市售的聚乙烯醇(A-1)。進一步地，添加相對於(A-1)和(B-7)的混合物，以固體成分計為5重量%的作為胺基酸的甘胺酸，進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例1)
除了不添加甘胺酸外，與實施例1同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例2)
除了不添加甘胺酸外，與實施例9同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例3)
除了不添加甘胺酸外，與實施例10同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例4)
除了不添加甘胺酸外，與實施例11同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確 認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例5)
除了不添加甘胺酸外，與實施例12同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例6)
除了不添加甘胺酸外，與實施例13同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例7)
除了不添加甘胺酸外，與實施例15同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例8)
除了不添加甘胺酸、聚乙烯醇外，與實施例1同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例9)
除了不添加甘胺酸、聚乙烯醇外，與實施例13同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電 池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例10)
除了不添加甘胺酸、聚乙烯醇外，與實施例14同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例11)
除了不添加乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸共聚物的中和鹽、甘胺酸外，與實施例1同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
(比較例12)
除了添加作為增黏劑的羧甲基纖維素(Celogen BSH-6，第一工業製藥股份有限公司製)取代胺基酸外，用與實施例1同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表1。
Figure 107118888-A0202-12-0043-1
(考察)
包含本發明的(A)成分、(B)成分及(C)成分的實施例1~15揭示：除了(A)成分及(B)成分外，還添加(C)成分，從而能夠調製穩定性非常優異的漿體。
此外，顯示出：藉由構成(B)成分的中和鹽的效果，即使添加本來會成為電阻成分的(C)成分也能實現92%以上的高充放電效率，不遜於比較例1~7所示的充放電效率。推測這是因為(B)成分的聚合物鹽塗布粉末活性材料形成離子性導電性層，因此使得鋰離子能夠容易在電池內移動的效果，(C)成分不會形成如凝膠狀物的形成體而不妨害Li離子輸送的結果。
相對於這樣的本發明的實施例，比較例1~11顯示出高充放電效率，但另一方面，若與實施例相比，則漿體穩定性並不充分。此外，比較例12所示的添加了現有增黏劑者也顯示出因為接著性、漿體穩定性、充放電效率皆降低，因此僅達成單純的增黏效果，無法達成這些物性的提升。
[試驗例2：使用含有羧酸的高分子作為(C)成分的黏合劑組成物的試驗] (實施例16)
除了添加相對於(A-1)和(B-1)的混合物，以固體成分計為1重量%的作為含有羧酸的高分子的聚丙烯酸(ALDRICH股份有限公司製，分子量：250,000)外，用與 實施例1同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例17)
除了添加相對於(A-1)和(B-1)的混合物，以固體成分計為4重量%的聚丙烯酸外，用與實施例16同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例18)
除了以使重量比成為(A-1)：(B-1)=35：65的方式設定(A-1)和(B-1)的混合物比外，用與實施例17同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電 解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例19)
除了以使重量比成為(A-1)：(B-1)=45：55的方式設定(A-1)和(B-1)的混合物比外，用與實施例17同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例20)
除了在實施例16製作的乙烯醇和丙烯酸共聚物10重量%水溶液100g中添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.2當量的氫氧化鋰、0.3當量的氫氧化鈉外，用與實施例17同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施 例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例21)
除了將含有羧酸的高分子設為鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：300,000)外，用與實施例17同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例22)
除了將含有羧酸的高分子設為聚(丙烯酸-馬來酸)(ALDRICH股份有限公司製，分子量：1,300)外，用與實施例17同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電 池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例23)
除了添加丙烯酸100g、甲醇400g外，與實施例16同樣地操作，合成目的的共聚物。所得到的共聚物的乙烯性不飽和羧酸改性量為26.2莫耳%。進一步地，添加相對於聚合物中的羧酸單元為1.0當量的氫氧化鋰，進行前述共聚物的中和鹽(B-8)的調製。之後，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-8)=7：93的方式添加在實施例1使用的市售的聚乙烯醇(A-1)。進一步地，添加相對於(A-1)和(B-8)的混合物，以固體成分計為0.01重量%的作為含有羧酸的高分子的腐植酸(ALDRICH股份有限公司製)，進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例24)
除了添加相對於(A-2)和(B-3)的混合物，以固體成分計為4重量%的作為含有羧酸的高分子的鋰改性異丁烯- 馬來酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：300,000)外，用與實施例10同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例25)
除了添加相對於(A-2)和(B-4)的混合物，以固體成分計為4重量%的作為含有羧酸的高分子的鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：300,000)外，用與實施例11同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例26)
除了添加相對於(A-1)和(B-5)的混合物，以固體成分 計為4重量%的作為含有羧酸的高分子的鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：250,000)外，用與實施例12同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例27)
除了添加相對於(A-1)和(B-6)的混合物，以固體成分計為4重量%的作為含有羧酸的高分子的鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：300,000)外，用與實施例13同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例28)
除了在實施例27製作的乙烯醇和丙烯酸共聚物10重量%水溶液100g中添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.2當量的氫氧化鋰、0.3當量的氫氧化鈉外，用與實施例27同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(實施例29)
除了添加相對於(A-1)和(B-7)的混合物，以固體成分計為4重量%的作為含有羧酸的高分子的鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：300,000)外，用與實施例15同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
(比較例13)
除了不添加腐植酸外，與實施例23同樣地操作以進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表2。
Figure 107118888-A0202-12-0053-2
(考察)
包含本發明的(A)成分、(B)成分及(C)成分的實施例16~29揭示：除了(A)成分及(B)成分外，還添加(C)成分，從而能夠調製穩定性非常優異的漿體。相對於這樣的本發明的實施例，比較例13顯示出高充放電效率，但另一方面，若與實施例相比，則並非漿體穩定性充分者。
[試驗例3]使用多胺類作為(C)成分的黏合劑組成物的試驗 (實施例30)
除了添加相對於(A-1)和(B-1)的混合物，以固體成分計為1.0重量%的作為多胺類的聚烯丙基胺(分子量1,600，Nittobo Medical股份有限公司製)外，用與實施例1同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例31)
除了以使重量比成為(A-1)：(B-1)=35：65的方式設 定(A-1)和(B-1)的混合物比外，用與實施例30同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例32)
除了以使重量比成為(A-1)：(B-1)=45：55的方式設定(A-1)和(B-1)的混合物比外，用與實施例30同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例33)
除了在實施例1製作的乙烯醇和丙烯酸共聚物10重量%水溶液100g中添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.2當量的氫氧化鋰、0.3當量的氫氧化鈉外，用與實施例30同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑 組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例34)
除了使用聚烯丙基胺(分子量5,000，Nittobo Medical股份有限公司製)作為多胺類外，用與實施例30同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例35)
除了使用聚二烯丙基胺(分子量5,000，Nittobo Medical股份有限公司製)作為多胺類外，用與實施例30同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電 解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例36)
除了使用聚伸乙基亞胺(分子量10,000，Nittobo Medical股份有限公司製)作為多胺類外，用與實施例30同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例37)
除了添加相對於(A-1)和(B-2)的混合物，以固體成分計為1重量%的作為多胺類的聚烯丙基胺(分子量：1,600，Nittobo Medical股份有限公司製)外，用與實施例9同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電 解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例38)
除了添加相對於(A-2)和(B-3)的混合物，以固體成分計為1重量%的作為多胺類的聚烯丙基胺(分子量：1,600，Nittobo Medical股份有限公司製)外，用與實施例10同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例39)
除了添加相對於(A-2)和(B-4)的混合物，以固體成分計為1重量%的作為多胺類的聚烯丙基胺(分子量：1,600，Nittobo Medical股份有限公司製)外，用與實施例11同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例40)
除了添加相對於(A-1)和(B-5)的混合物，以固體成分計為1重量%的作為多胺類的聚烯丙基胺(分子量：1,600，Nittobo Medical股份有限公司製)外，用與實施例12同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例41)
除了使用聚伸乙基亞胺(分子量1,600，Nittobo Medical股份有限公司製)作為多胺類外，用與實施例40同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例42)
除了添加相對於(A-1)和(B-6)的混合物，以固體成分計為1重量%的作為多胺類的聚烯丙基胺(分子量：1,600，Nittobo Medical股份有限公司製)外，用與實施例13同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例43)
除了在實施例42製作的乙烯醇和丙烯酸共聚物10重量%水溶液100g中添加相對於聚合物中的羧酸單元為0.2當量的氫氧化鋰、0.3當量的氫氧化鈉外，用與實施例42同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑 組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
(實施例44)
除了添加相對於(A-1)和(B-7)的混合物，以固體成分計為1重量%的作為多胺類的聚烯丙基胺(分子量1,600，Nittobo Medical股份有限公司製)外，用與實施例15同樣的方法進行黏合劑水溶液的調製，用作黏合劑組成物。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池用漿體，確認漿體穩定性。另外，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。此外，同樣地藉由與實施例1同樣的方法製作剝離強度用塗布電極，進行剝離強度測定。將結果顯示在下述表3。
Figure 107118888-A0202-12-0062-3
(考察)
包含本發明的(A)成分、(B)成分及(C)成分的實施例30~44揭示：除了(A)成分及(B)成分外，還添加(C)成分，從而能夠調製穩定性非常優異的漿體。此外，顯示出：藉由構成(B)成分的中和鹽的效果，即使添加本來會成為電阻成分的(C)成分也能實現92%以上的高充放電效率，不遜於比較例1~13所示的充放電效率。推測這是因為(B)成分的聚合物鹽塗布粉末活性材料形成離子性導電性層，因此使得鋰離子能夠容易在電池內移動的效果，(C)成分不會形成如凝膠狀物的形成體而不妨害Li離子輸送的結果。
本申請案係以2017年6月7日所申請的日本專利申請案特願2017-112716、2017-112717及2017-112718為基礎者，將其內容包含於本申請案內。
為了表現本發明，一邊參照在前述中之具體例等，一邊通過實施形態適切且充分地說明本發明，但若為本發明所屬技術領域中具有通常知識者的話，便應該認識到能夠容易地完成前述實施形態的變更及/或改良。由此，本發明所屬技術領域中具有通常知識者所實施的變更形態或改良形態，只要不是脫離申請專利範圍所記載的請求項的權利範圍的程度的形態，則該變更形態或該改良形態應解釋為被包括在該請求項的權利範圍內。
[產業上之可利用性]
本發明在涉及鋰離子二次電池等的非水電解質電池的技術領域中，具有廣泛的產業上的可利用性。

Claims (11)

  1. 一種非水電解質電池用黏合劑組成物，其特徵為包含：(A)聚乙烯醇；(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽所選出的至少一個；及(C)從胺基酸、含有羧酸的高分子、及多胺類所選出的至少一個；以及該(C)成分係相對於該(A)成分和該(B)成分的合計量，以固體成分重量計為0.05~10重量%。
  2. 如請求項1的非水電解質電池用黏合劑組成物，其中該(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽所選出的至少一個，係以嵌段共聚合的形態進行共聚合。
  3. 如請求項1的非水電解質電池用黏合劑組成物，其中該(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽所選出的至少一個，係以接枝共聚合的形態進行共聚合。
  4. 如請求項1的非水電解質電池用黏合劑組成物，其中該(B)從乙烯醇和乙烯性不飽和羧酸的共聚物及其中和鹽所選出的至少一個的乙烯性不飽和羧酸改性量，係0.1~60莫耳%。
  5. 如請求項1的非水電解質電池用黏合劑組成物，其中該黏合劑組成物中的該(B)成分的含量係50.0~99.9重量%。
  6. 如請求項1的非水電解質電池用黏合劑組成物，其中 該(C)成分係包含含有羧酸的高分子，該羧酸高分子係從包含馬來酸-丙烯酸的共聚物、異丁烯-馬來酸的共聚物及此等的中和鹽的群組所選出的至少一個。
  7. 如請求項1的非水電解質電池用黏合劑組成物，其中該(C)成分包含多胺類。
  8. 一種非水電解質電池用黏合劑水溶液，其含有如請求項1至7中任一項的黏合劑組成物和水。
  9. 一種非水電解質電池用漿體組成物，其含有如請求項1至7中任一項的黏合劑組成物、活性物質和水。
  10. 一種非水電解質電池用電極，其係將含有如請求項1至7中任一項的黏合劑組成物和活性物質的混合層黏接於集電體而成。
  11. 一種非水電解質電池，其具有如請求項10的非水電解質電池用電極。
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