KR102558449B1 - 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 알코올(vinyl alcohol)의 단량체 단위 및 비닐 아민(vinyl amine) 계열의 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체, 비닐 알코올의 단량체 단위 및 아크릴산(acrylic acid) 염 계열의 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체 및 가교제를 포함하는 공중합체 조성물과 공중합체 조성물을 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지{BINDER COMPRISING COPOLYMER COMPOSITION, ANODE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ANODE}
본 발명은 바인더로 사용될 수 있는 공중합체 조성물과 이를 포함하는 슬러리, 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아서 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 휴대 전자기기용 소형 리튬 이차전지에 이어 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 고용량 이차전지 등으로도 그 응용분야가 확대되고 있다.
응용 분야의 확대에 따라서, 리튬 이차전지의 고용량화와 함께 장수명 특성도 요구되고 있다. 리튬 이차전지의 고용량화를 위한 방법의 한 예로, 규소 원자를 함유하는 활물질을 음극에 이용하는 것을 들 수 있다.
종래의 탄소계 활물질에 비해 리튬 삽/탈입 양이 많은 규소 원자를 함유하는 활물질을 적용하는 경우 전지 용량의 향상을 기대할 수 있다. 다만, 규소 함유 활물질은 리튬 삽/탈입에 수반하는 체적변화가 크기 때문에, 충방전시에 음극 활물질층이 크게 팽창 수축한다.
그 결과, 음극 활물질-음극 활물질간의 전도성이 저하되거나, 음극 활물질-집전체간의 도전 패스의 차단이 일어나고, 이차전지의 사이클 특성이 악화되는 문제가 있었다.
그러나, 종래에 개발된 다양한 바인더들(PAA, PAA/CMC, Na-PAA, crosslinked PAA, Alginate, PVA 등)은 접착력이 부족하거나 전극이 너무 brittle 하여 내구성이 부족하고, 상기와 같은 부피 팽창 문제의 해결을 기대하기는 어려운 실정이다.
한편, 최근 일부 가교된 바인더를 사용하여 규소 함유 활물질의 팽창을 억제하는 연구가 진행되고 있으나, 여전히 팽창 억제가 미흡하여 SEI 층의 지속적인 파괴 및 재형성으로 인한 전극 탈리의 발생 및 리튬 이온의 소모로 인하여 전지 성능이 저하되는 문제가 나타나고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 이차전지의 용량 유지율 확보가 가능한 바인더가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0024921호
이에 본 발명은 결착력 및 전극 팽창 억제 능력이 우수한 슬러리 조성물을 제조할 수 있는 공중합체 조성물을 제공하고자 한다.
더불어, 본 발명은 상기 슬러리 조성물이 적용된 우수한 성능의 전극(특히, 음극) 및 상기 전극을 포함하는 사이클당 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 비닐 알코올(vinyl alcohol)의 단량체 단위 및 비닐 아민(vinyl amine)계열의 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체;
비닐 알코올의 단량체 단위 및 아크릴산(acrylic acid) 염 계열의 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및
가교제를 포함하는,
공중합체 조성물을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 상기 공중합체 조성물; 및
음극 활물질;을 포함하는,
음극 슬러리를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 집전체; 및
상기 집전체 상에 형성된 상기 공중합체 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는,
음극을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은,
상기 음극을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명의 공중합체 조성물은 음극 슬러리에 사용되어 음극 집전체와의 결착력을 높이며, 음극 팽창을 억제하여, 이차전지의 사이클당 용량 유지율을 개선시킬 수 있다.
도 1은 글루탈 알데하이드가 가교제로 사용된 본원의 공중합체 조성물의 가교 메커니즘(mechanism)을 나타낸다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면에 따른 공중합체 조성물은 비닐 알코올(vinyl alcohol)의 단량체 단위 및 비닐 아민(vinyl amine) 계열의 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체, 비닐 알코올의 단량체 단위 및 아크릴산(acrylic acid) 염 계열의 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체 및 가교제를 포함할 수 있다.
상기 가교제는 극성 작용기를 가지고 있는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 가교 결합시켜서, 활물질과 집전체 간의 접착력을 증가시키고, 활물질의 부피 변화에 따른 전극의 구조 변화 및 손상을 최소화시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체는 비닐 아세테이트의 단량체 단위 및 N-비닐포름아미드(N-vinylformamide) 계열의 단량체 단위에서 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 제2 공중합체는 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체 단위 및 비닐 아세테이트의 단량체 단위에서 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 수산기와 아민기를 포함하여, 음극용 슬러리의 바인더로 사용될 경우 음극 활물질인 실리콘과 강력한 수소 결합을 할 수 있고, 음극의 집전체와는 배위 결합을 하여, 실리콘과 집전체의 결착력을 높일 수 있다.
한편, 상기 제2 공중합체는 에틸렌(ethylene) 골격 구조를 기반으로 하여 음극용 슬러리의 바인더에 유연성을 부여하며, 음극 활물질인 실리콘의 부피 변화를 억제시킬 수 있다. 또한, 상기 아크릴산(acrylic acid) 염 계열의 단량체 단위의 말단에 치환된 알칼리 금속 이온은 이온 전도성을 향상시키는데 기여할 수 있다. 이 외에도, 스트레칭된 사슬이 음극 활물질과 상호작용하여 조밀한 구조의 다공성 전극을 형성할 수 있고, 안정적인 SEI 층이 형성되도록 할 수 있다.
상기 제1 공중합체의 수산기와 상기 제2 공중합체의 카르복실기는 화학적 및/또는 물리적 가교가 가능하고, 이를 통해서 음극 활물질인 실리콘의 부피 변화를 억제시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체의 상기 비닐 아민(vinyl amine)계열의 단량체 단위는 비닐 아민 및 1-메틸비닐아민(1-methylvinyl amine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
또한, 상기 제2 공중합체의 상기 아크릴산(acrylic acid) 염 계열의 단량체 단위는 아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체의 상기 N-비닐포름아미드(N-vinylformamide) 계열의 단량체 단위는 N-비닐포름아미드 및 N-이소프로페닐포름아미드(N-Isopropenylformamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2 공중합체의 상기 아크릴레이트(acrylate)계열의 단량체 단위는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 50 mol% 이상, 90 mol% 이하의 상기 비닐 알코올의 단량체 단위 및 1 mol% 이상, 50 mol% 이하의 상기 비닐포름아미드(N-vinylformamide)계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 1 mol% 이상, 30 mol% 이하의 상기 비닐 알코올의 단량체 단위 및 50 mol% 이상, 90 mol% 이하의 상기 아크릴산(acrylic acid) 염 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체 및 상기 제2 공중합체의 함량은 상기 제1 공중합체 및 상기 제2 공중합체의 제조 과정 중, 가수분해의 정도를 변화시켜서 조절할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하고, 상기 제2공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서
0≤x≤15 mol%이고, 50≤y≤90 mol%이며, 0≤m≤30 mol%이고, 1≤n≤50 mol%이다.
상기 화학식 1의 x,y,m 및 n은 각 단량체 단위의 mol%를 나타낸다.
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 상이하거나 동일하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
R3는 수산화(-OH)기이며,
M은 알칼리 금속이고,
0≤a≤5 mol%이고, 50≤b≤90 mol%이며, 0≤c≤5 mol%이고, 1≤d≤30 mol%이다.
상기 화학식 2의 a, b, c 및 d는 각 단량체 단위의 mol%를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 2의 M은 리튬(Li), 칼륨(K) 및 소듐(Na)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 화학식 2의 R1 및 R2는 각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 n-펜틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체 조성물의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 이상, 90 중량% 이하의 상기 제1 공중합체 및 10 중량% 이상, 90중량% 이하의 제2 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 공중합체 조성물의 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 함량 범위 내에서 상기 제1 공중합체의 함량의 비율이 높아질수록, 음극 바인더로 사용될 경우 음극의 결착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 공중합체 조성물의 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 함량 범위 내에서 상기 제2 공중합체의 함량의 비율이 높아질수록, 음극 바인더로 사용될 경우 음극용 슬러리의 분산성 및 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체 조성물 중 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 함량이 본원의 범위를 벗어날수록, 음극 바인더로 사용될 경우 음극 슬러리 조성물의 분산 안정성, 음극의 결착력 및 이차전지의 특성 중 어느 하나 이상이 저하될 수 있다.
특히, 집전체와 결착력이 낮은 전극은 건조 공정과 압연 공정에서 탈리 현상이 발생할 수 있으며, 전극의 압연밀도를 더 높였을 때 도포된 슬러리와 전극이 분리되는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 전지 구동시 극판과의 낮은 결착력은 전해질에 습윤 팽창된 전극이 탈리되어 전지의 구동 안정성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체이고, 상기 제2 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 공중합체의 수평균 분자량이 10,000 이상, 1,000,000 이하이고, 상기 제2 공중합체의 수평균 분자량이 10,000 이상, 1,000,000 이하일 수 있다.
한편, 상기 제1 공중합체는 비닐 아세테이트의 단량체 단위 및 N-비닐포름아미드(N-vinylformamide)계열의 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 가수분해에 의해서 제조될 수 있다.
즉, 제1 공중합체의 비닐 아세테이트의 단량체 단위 및 N-비닐포름아미드(N-vinylformamide)계열의 단량체 단위는 각각 비닐 알코올(vinyl alcohol)의 단량체 단위 및 비닐 아민(vinyl amine)계열의 단량체 단위로 가수 분해될 수 있다.
또한, 상기 제2 공중합체는 아크릴레이트(acrylate)계열의 단량체 단위 및 비닐 아세테이트의 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 가수분해에 의해서 제조될 수 있다.
즉, 상기 제2 공중합체의 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체 단위 및 비닐 아세테이트의 단량체 단위는 각각 아크릴산(acrylic acid) 염 계열의 단량체 단위 및 비닐 알코올의 단량체 단위로 가수분해될 수 있다.
상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 제조를 위한 가수분해에는 알칼리 금속 수산화물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 2 이상의 알데하이드(aldehyde) 기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 가교제는 글루탈 알데하이드(glutaraldehyde), 석시널알데하이드(succinaldehyde), 글록살알데하이드(glyoxal dialdehyde), 아디픽디알데하이드(adipic dialdehyde) 또는 이들의 조합일 수 있다.
도 1에 글루탈 알데하이드가 가교제로 사용된 본원의 공중합체 조성물의 예상되는 가교 메커니즘을 나타내었다.
일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 상기 공중합체 조성물의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 0.7 중량% 이상, 2.8 중량% 이하 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합체 조성물의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량% 또는 2.5 중량% 포함될 수 있다.
상기 가교제의 함량이 높아질수록, 동일한 pH 하에서 가교되는 경우, 가교율이 높아질 수 있다.
한편, 상기 가교제의 함량이 본원의 함량 범위를 상회하면 동일한 pH 하에서 가교된 경우, 상기 공중합체 조성물의 결착력이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 가교제의 함량이 본원의 함량 범위를 하회하면, 동일한 pH 하에서 가교된 경우, 전극 팽창률이 크게 높아져서 공중합체가 적용된 리튬 이차 전지의 수명을 저하시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체 조성물의 pH가 6 이상, 12 이하일 수 있다.
상기 공중합체 조성물의 pH가 높아짐에 따라서, 가교율은 낮아질 수 있다. 또한, 상기 공중합체 조성물의 pH가 높아짐에 따라서, 상기 공중합체 조성물이 사용된 슬러리 조성물의 결착률이 높아질 수 있다.
한편, 상기 공중합체 조성물의 pH가 6을 하회하는 경우, 상기 공중합체 조성물을 포함하는 슬러리의 안정성이 크게 저하되어, 제품 생산에 부적합할 수 있다.
또한, 상기 공중합체 조성물의 pH가 12를 상회하는 경우, 상기 공중합체 조성물을 사용하는 전극의 전극 팽창률이 크게 높아져서 전지의 성능 및 수명이 저하될 수 있다.
상기 공중합체 조성물의 pH는 상기 공중합체 조성물에 pH 조절제를 추가하여 조절될 수 있다.
상기 pH 조절제로는 상기 공중합체 조성물의 pH를 6 이상, 12 이하로 조절할 수 있는 어떠한 pH 조절제(특히, 산성 물질)이라도 사용될 수 있다.
예를 들어, 모노머인 말레익산, 아크릴산 또는 이들의 조합이 사용될 수 있고, 중합체인 폴리아크릴산이 사용될 수 있다.
또한, 상기 공중합체 조성물의 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 가교율은 45% 이상, 80% 이하일 수 있다.
예를 들어, 50% 이상, 80% 이하일 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 음극 슬러리는 상기 공중합체 조성물 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
즉, 상기 공중합체 조성물은 음극용 바인더로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리를 사용하여 형성한 음극 활물질층과 구리 집전체 간의 박리강도(peel strength)는 10 dyne/cm2 이상일 수 있고, 15 dyne/cm2 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 실리콘, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 또는 실리콘을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘을 포함하는 음극 활물질은 실리콘 또는 실리콘을 포함하는 화합물이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님.) 및 Si-C 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로 실리콘을 포함하는 음극 활물질과 다른 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 상기 실리콘을 포함하는 음극 활물질은 상기 음극 활물질의 전체 중량의 8중량% 이상 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질이 50 중량% 미만으로 포함되면 에너지 밀도가 감소하여 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 없으며, 90 중량%를 초과하여 포함되면 도전재 및 바인더의 함량이 감소하여 전기 전도성이 감소하고, 전극 활물질층과 집전체간의 접착력이 감소될 수 있다.
한편, 본원의 공중합체 조성물 바인더는 음극 슬러리 총 중량에 대하여 1 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 공중합체가 1중량% 미만이면 음극의 물리적 성질이 저하되어 음극 활물질과 도전재가 탈락될 수 있고, 35 중량%를 초과하면 음극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소하여 전지 용량이 감소될 수 있고, 음극의 전기 전도성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리는 본원의 공중합체 조성물 외에 추가로 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자는 구체적으로 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA) 폴리아크릴산 금속염(Metal-PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 키토산(Chitosan), 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 본원의 공중합체 조성물을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용된다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 5 중량% 미만으로 포함되면 음극의 전기 전도성이 낮아진다. 30 중량%를 초과하여 포함되면 실리콘계 음극 활물질과 바인더의 비율이 상대적으로 감소하여 전지 용량이 감소되며, 음극 활물질층 유지를 위하여 바인더의 함량을 증가시켜야 하기 때문에 음극 활물질의 함량이 감소하여 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 없다.
본원의 음극은 음극 활물질층이 본원의 공중합체 조성물을 포함하여, 이차전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있고, 사이클당 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
상기 음극은 (a)음극 활물질 및 본원의 공중합체 조성물을 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하는 단계 및 (b)음극 집전체 상에 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하는 단계를 통해서 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 음극 슬러리 상태로 제조되며, 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야 하며, 본원의 공중합체 조성물 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 음극 활물질은 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다.
본원에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 (b)단계는 음극 집전체 상에 상기 (a)단계에서 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포 후 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 단계이다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 (a)단계에서 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물은 음극 집전체 상에 도포되며, 형성하고자 하는 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300μm 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리 형태의 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating)방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
도포 후 건조하여 최종적으로 음극 활물질층이 형성된 이차전지(특히, 리튬 이차전지)용 음극을 제조할 수 있다.
본원의 또 다른 측면에 따른 전지는 집전체 및 상기 집전체 상에 상기 음극 활물질층이 형성된 음극을 포함할 수 있다.
상기 전지는 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지(특히, 리튬 이차전지)일 수 있다.
상기 이차전지는 충방전을 500 사이클 반복하였을 때, 용량 유지율이 80% 이상일 수 있다.
예를 들어, 83% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 충방전을 500 사이클 반복하였을 때, 전극 팽창률이 60% 이하일 수 있다.
예를 들어, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하 또는 40% 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 양극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
양극 활물질층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2 등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 바인더, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 상기 리튬 이차전지용 음극에 상술한 내용과 동일하다.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 키토산(Chitosan), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] 제1 공중합체의 제조
질소를 불어넣은 반응기에 비닐아세테이트(vinyl acetate) 및 N-비닐포름아미드(N-vinyl formamide)를 연속적으로 공급하여 60℃에서 반응시켜서 비닐아세테이트와 비닐포름아미드의 공중합체(PVAc-co-PVNF)를 합성하였다.
합성된 PVAc-co-PVNF를 함유하는 혼합물을 회수하여 KOH가 용해되어 있는 메탄올에 투입하여 PVAc-co-PVNF의 아세테이트 작용기를 가수분해하여 비닐알코올과 N-비닐포름아미드의 공중합체(PVOH-co-PVNF)를 팽윤된 겔의 형태로 수득하였다.
수득한 겔을 분쇄하여 미립자화한 후 메탄올로 세정하고, 알칼리 촉매가 용해되어 있는 메탄올에 투입하여 추가로 가수분해시키고, 세척하여 가용성 염 및 부산물을 제거하여 비닐알코올과 비닐아민의 제1 공중합체(PVOH-co-PVAm)를 얻었다.
[제조예 2] 제2 공중합체의 제조
반응기에 증류수 1,050g 및 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(alkyldiphenyloxide disulfonate) 10g을 넣고, 질소를 불어넣어 주면서 1시간 동안 교반하였다.
이후 과황산칼륨(potassium persulfate) 2.5g을 넣고 60℃까지 반응기를 승온시킨 후, 비닐아세테이트(vinylacetate) 110g 및 에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 330g을 3시간 동안 적하하고 2시간동안 온도를 유지하면서 반응을 종결시켜 고형분 30 중량% 비닐아세테이트-에틸아크릴레이트 공중합체를 얻었다.
반응기에 고형분 30%의 비닐아세테이트-에틸아크릴레이트 공중합체 100g, 에탄올 150g, 수산화물 및 유기염을 넣고 60℃에서 4시간 동안 교반하면서 가수분해를 진행하였다.
가수분해 종료 후, 침전된 가수분해물을 증류수에 녹이고 80℃로 승온하여 8시간 동안 교반 및 스트리핑하여 제2 공중합체를 제조하였다.
[제조예 3] 공중합체 조성물 제조
제1 공중합체와 제2 공중합체의 중량비(제1 공중합체의 중량: 제2 공중합체의 중량)을 70:30으로 혼합하고, pH 조절제(폴리아크릴산)를 원하는 pH가 되도록 첨가한 후, 공중합체 조성물 총중량 100 중량%를 기준으로 가교제인 글루탈알데하이드를 0.5~3 중량% 투입하고 교반하여 공중합체 조성물을 제조하였다.
[제조예 4] 리튬이차전지의 제조
전극 활물질로 인조 흑연 80g, SiOx 16g, 탄소나노튜브 1g, 제조예 3에 의해서 제조된 공중합체 조성물을 포함하는 바인더 3g, 증류수를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
제조한 음극 슬러리를 구리 집전체 상에 균일하게 도포한 후 110℃에서 건조하여 나온 합제를 압연하고, 110℃진공오븐에서 4시간 이상 가열 처리하여 음극을 제조하였다.
이후, 리튬염이 포함된 비수계 전해액을 전해질로 사용하고 양극과 상기 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 리튬 이차전지를 파우치 또는 코인셀 타입으로 형태를 구분하지 않고 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 비수전해질로는 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트: 디에틸카보네이트가 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
[실시예 1]
제조예 3에 의해서 제조되는 공중합체 조성물 제조시, pH를 7로 조절하고, 공중합체 조성물 총중량 100 중량%를 기준으로 가교제인 글루탈알데하이드를 1.5 중량% 투입하였다.
제조된 공중합체 조성물을 사용하여 제조예 4에 따라서 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
제조예 3에 의해서 제조되는 공중합체 조성물 제조시, pH를 9로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
제조예 3에 의해서 제조되는 공중합체 조성물 제조시, pH를 12로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
제조예 3에 의해서 제조되는 공중합체 조성물 제조시, 공중합체 조성물 총중량 100 중량%를 기준으로 가교제인 글루탈알데하이드를 3 중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
제조예 3에 의해서 제조되는 공중합체 조성물 제조시, 공중합체 조성물 총중량 100 중량%를 기준으로 가교제인 글루탈알데하이드를 0.5 중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
제조예 3에 의해서 제조되는 공중합체 조성물 제조시, pH를 3으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4]
제조예 3에 의해서 제조되는 공중합체 조성물 제조시, pH를 5로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[평가예 1] 공중합체 조성물의 가교율 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4에서 사용된 공중합체 조성물의 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 가교율을 겔 함량 측정법을 통하여 측정/계산하였다.
먼저, 상기 바인더 조성물(공중합체 조성물)의 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 가교율은 제조예 3에 의해서 제조된 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4의 공중합체 조성물을 MeOH로 세척된 유리판 위에 3g 정도 도포한 후 유리 막대로 코팅하였다.
이후, 110℃에서 12시간 이상 진공 열처리하여 공중합체 조성물을 가교시켜서 필름을 제조하였다.
건조 후 면도칼로 뜯어내고 0.7g의 필름을 250ml 삼각 플라스크에 담았다. 삼각 플라스크를 후드 안에 놓고, 증류수 100ml를 넣은 후, 70℃항온 수조에서 2시간 방치하였다.
이후, 삼각 플라스크를 저온 수조에서 5분간 식히고, Al dish는 무게 측정 후 Hot plate에 올려 두었다.
준비된 비커에 여과지를 사용해 식힌 삼각 플라스크의 용액을 여과시켰다. 이후, 여과시킨 용액을 피펫으로 10ml 취해서 Al dish에 올리고 165℃로 30분간 건조시킨 후 질량을 측정하였다.
가교율(겔 함량)은 하기의 수학식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
가교율(겔 함량)(%) = 100-(여과시킨 용액의 건조 후 질량/공중합체 조성물을 가교시킨 필름의 질량(0.7 g))*500
상기 수학식 1의 여과시킨 용액의 건조 후 질량은 165℃에서 30분간 건조된 여과시킨 용액이 담긴 Al dish의 질량에서 Al dish의 질량을 빼서 구했다.
[평가예 2] 음극 슬러리의 안정성 평가
제조예 4에 따라서 제조된 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4에서 사용된 공중합체 조성물이 포함된 음극 슬러리를 30ml 바이알에 담아 상온에서 7일간 방치한 후 초기 상태와 달리 상분리 현상이 있는지 확인하였다.
상분리 현상이 있다면 하기 수학식 2에 따라 안정성을 계산하였다.
[식 2]
음극 슬러리 안정성(%) = (상분리된 층의 높이/초기 슬러리 높이)*100
[평가예 3] 바인더 결착력 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4에서 사용된 공중합체 조성물(바인더)의 결착력을 측정하기 위해서, 제조된 음극의 구리 집전체와 구리 집전체 상에 형성된 음극 슬러리층을 아크릴판에 부착시킨 후 180°박피하여 UTM으로 결착력을 측정하였다.
[평가예 4] 전지 성능 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 충방전 전류밀도를 0.1C, 충전 종지 전압을 4.8V, 방전 종지전압을 2.7V로 하여 3회 충방전을 수행하였다.
이후, 충방전 전류 밀도를 1C, 충전 종지 전압을 4.8V, 방전 종지전압을 2.7V로 하여 500회 충방전을 수행하여 용량 유지율을 측정하였다.
모든 방전은 정전류/정전압 조건으로 수행하였으며 정전압의 방전의 종지 전류는 0.005C로 하였다.
이때, 용량 유지율은 하기 수학식 3 따라 계산되었다.
[식 3]
용량 유지율(%) = (500사이클 후 방전용량 / 3사이클 후 방전 용량) * 100
또한, 충방전 평가 종료 후 셀을 분해하여 음극의 두께 변화를 확인하여, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4에서 사용한 공중합체 조성물 바인더의 실리콘 팽창 억제 효과를 비교하였다.
이때, 전극 팽창률은 하기 수학식 4에 따라 계산되었다.
[식 4]
전극 팽창률(%) = (200사이클 후 음극 두께 - 조립 전 진공 건조된 음극 두께)/조립 전 진공 건조된 음극 두께 * 100
[평가예 5] LiF 함량 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지의 초기 3사이클 방전 이후 셀을 분해하여 음극 표면의 LiF 함량을 XPS로 측정하였다.
셀의 분해는 Ar이 채워진 글로브박스에서 진행되었고, 음극을 아세토니트릴로 헹구고 진공관에서 XPS 챔버에 연결된 글로브박스로 옮겼으며 샘플은 공기에 노출되지 않게 하였다.
XPS는 Kratos Axis Supra XPS를 사용하였으며, 전하 중화제를 사용하지 않고 300μm Х 700μm 크기로, 스캔은 1.0 eV 단계 크기로 측정하였다. 탄소 1s, 황 2p 및 불소 1s 영역에 대해 0.1eV 단계 크기의 고해상도로 스캔하였다.
평가예 1 내지 5에 의해서 측정된 가교율, 음극 슬러리의 안정성, 바인더 결착력, 용량 유지율, 전극 팽창률 및 LiF 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
공중합체 조성물의 pH 7 9 12 7 7 3 5
공중합체 조성물의 가교율(%) 80 60 50 87 55 90 85
슬러리 안정성(%) 1 0.5 0 1 1 5 3
결착력(dyne/cm2) 11.2 12 14 5.5 13 5.3 7.4
500 cycle용량유지율
(%)		 91 87 83 87 83 85 83
500 cycle전극팽창률
(%)		 38 52 55 31 57 30 34
Formation 후 LiF 함량(%) 78 78 80 79 77 76 79
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4에서 사용한 공중합체 조성물 바인더의 가교율은 pH가 높아짐에 따라서(산성에서 염기성이 되어감에 따라서) 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 동일한 pH에서는 가교제의 함량이 증가함에 따라서, 가교율이 증가함을 확인할 수 있었다.
한편, pH가 높아짐에 따라서, 상분리된 층의 높이가 낮아지므로 슬러리의 안정성이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
pH 6 미만의 비교예 3 및 4의 공중합체 조성물 바인더가 사용된 경우와 같이 슬러리 안정성의 측정값이 3% 이상이면(즉, 상분리된 층의 높이가 높아지면), 슬러리의 안정성이 크게 낮아지고 음극 제조의 공정성이 저하되어 실제 공정에 적용이 어려워질 수 있다.
동일한 pH에서는 가교제의 함량의 변화는 슬러리 안정성에 영향이 없었다.
pH가 높아지고, 가교율이 낮아짐에 따라서 공중합체 조성물 바인더의 결착력이 향상되었다.
이는 가교율이 높아짐에 따라서, 결착력을 향상시키는 작용기의 가교율도 높아져서 결착력을 향상시키는 작용기들의 결착력 향상 효과가 저하되기 때문이다.
특히, pH 6 미만의 비교예 3 및 4의 공중합체 조성물 바인더가 사용된 경우, 가교도가 높아짐에 따라서 공중합체 조성물 바인더의 결착력이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 동일한 pH에서는 가교제의 함량이 증가함에 따라서, 공중합체 조성물 바인더의 결착력이 저하되었다.
특히, 과량의 가교제가 사용된 비교예 1의 공중합체 조성물 바인더가 사용된 경우, 동일한 pH 조건의 실시예 1의 공중합체 조성물 바인더가 사용된 경우에 비하여 결착력이 크게 저하되었다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4의 전지의 500 cycle 충, 방전 후의 용량 유지율은 pH가 높아지고 가교율이 감소함에 따라서 향상되다가, pH 9 이상에서는 용량 유지율이 저하되는 것으로 측정되었다.
이에 비하여, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4의 전지의 500 cycle 충, 방전 후의 전극 팽창률은 pH가 높아지고, 가교율이 낮아짐에 따라서 커지는 것으로 측정되었다.
pH 6 미만의 비교예 3 및 4의 공중합체 조성물 바인더가 사용된 경우, pH 6 이상의 실시예 1 및 2의 공중합체 조성물 바인더가 사용된 경우에 비하여 전극 팽창률이 낮아서 전극 팽창 억제 능력은 우수하였지만, 상술한 바와 같이 가교도가 높아져서 결착력의 향상에 기여하는 작용기 대부분이 가교되어 전지의 용량 유지율이 저하된다.
한편, 과량의 가교제가 사용된 비교예 1의 공중합체 조성물 바인더가 사용된 경우, 동일한 pH 조건의 실시예 1의 공중합체 조성물 바인더가 사용된 경우에 비하여 전극 팽창률은 우수하였지만, 용량 유지율은 저하되었다.
또한, 적정량 미만의 가교제가 사용된 비교예 2의 공중합체 조성물 바인더가 사용된 경우, 동일한 pH 조건의 실시예 1의 공중합체 조성물 바인더가 사용된 경우에 비하여 전극 팽창률이 크게 증가하고, 용량 유지율이 저하되어 전지의 안정성 및 수명 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
Formation 후, LiF의 함량은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4의 전지 음극 표면의 LiF 함량은 모두 80% 이하로 측정되었다.
가교 이후에도 제2 공중합체의 미가교된 카르복실기가 남아있고 카르복실기는 다른 작용기들에 비하여 불소와의 수소 결합을 강하게 형성할 수 있다. 이로 인하여, 전해액 염인 LiFSi의 분해가 촉진되어 초기 SEI 층을 생성한 후, 추가적인 SEI 층의 분해를 억제할 수 있다.
즉, 본원의 공중합체 조성물은 SEI 층이 초기에 안정적으로 형성되어, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
결과적으로, 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 일정 함량의 가교제가 혼합된 본원의 공중합체 바인더 조성물은 pH를 적절히 조절하여 가교시킴으로써 적절한 범위에서 균형 잡힌 음극 슬러리 조성물의 분산 안정성, 음극의 결착력 및 이차전지의 특성(용량 유지율 및 전극 팽창률)을 가짐을 확인할 수 있었다.
한편, 가교제의 함량이나 pH의 범위가 본원의 범위를 벗어나는 공중합체 바인더 조성물을 사용하는 경우 음극 슬러리 조성물의 분산 안정성, 음극의 결착력 및 이차전지의 특성 중 어느 하나 이상이 실제 이차전지에 사용되기에는 부적합한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 비닐 알코올(vinyl alcohol)의 단량체 단위 및 비닐 아민(vinyl amine) 계열의 단량체 단위를 포함하는 제1 공중합체;
    비닐 알코올의 단량체 단위 및 아크릴산(acrylic acid) 염 계열의 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및
    가교제를 포함하고,
    상기 가교제는 공중합체 조성물의 총 중량 100 중량%를 기준으로 0.7 중량% 이상, 2.8 중량% 이하로 포함되며,
    pH가 6 이상, 12 이하인,
    공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 비닐 아세테이트의 단량체 단위 및 N-비닐포름아미드(N-vinylformamide) 계열의 단량체 단위에서 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함하고,
    상기 제2 공중합체는 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체 단위 및 비닐 아세테이트의 단량체 단위에서 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함하는,
    공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 아민(vinyl amine) 계열의 단량체 단위는 비닐 아민 및 1-메틸비닐아민(1-methylvinyl amine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    상기 아크릴산(acrylic acid) 염 계열의 단량체 단위는 아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    공중합체 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 N-비닐포름아미드(N-vinylformamide) 계열의 단량체 단위는 N-비닐포름아미드 및 N-이소프로페닐포름아미드(N-Isopropenylformamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    상기 아크릴레이트(acrylate) 계열의 단량체 단위는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인,
    공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 50 mol% 이상, 90 mol% 이하의 상기 비닐 알코올의 단량체 단위 및 1 mol% 이상, 50 mol% 이하의 상기 비닐아민 계열의 단량체 단위를 포함하고,
    상기 제2 공중합체 총 함량 100 mol%를 기준으로, 1 mol% 이상, 30 mol% 이하의 상기 비닐 알코올의 단량체 단위 및 50 mol% 이상, 90 mol% 이하의 상기 아크릴산(acrylic acid) 염 계열의 단량체 단위를 포함하는,
    공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하고,
    상기 제2공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하는,
    공중합체 조성물.

    [화학식 1]


    상기 화학식 1에서
    0≤x≤15 mol%이고, 50≤y≤90 mol%이며, 0≤m≤30 mol%이고, 1≤n≤50 mol%이다.

    [화학식 2]


    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 상이하거나 동일하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
    R3는 수산화(-OH)기이며,
    M은 알칼리 금속이고,
    0≤a≤5 mol%이고, 50≤b≤90 mol%이며, 0≤c≤5 mol%이고, 1≤d≤30 mol%이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 이상, 90 중량% 이하의 상기 제1 공중합체 및 10 중량% 이상, 90중량% 이하의 제2 공중합체를 포함하는,
    공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 2 이상의 알데하이드(aldehyde) 기를 포함하는,
    공중합체 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 조성물의 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 가교율은 45% 이상, 80% 이하인,
    공중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항, 및 제11항 중 어느 한 항의 공중합체 조성물; 및
    음극 활물질;을 포함하는,
    음극 슬러리.
  13. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성된 제1항 내지 제8항, 및 제11항 중 어느 한 항의 공중합체 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는,
    음극.
  14. 제13항의 음극을 포함하는,
    이차전지.
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