KR101438419B1

KR101438419B1 - 향상된 전지 수명 특성을 제공하는 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR101438419B1
Application number: KR1020110067531A
Authority: KR
Inventors: 손정만; 유은지; 배윤정; 한경희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2014-09-12
Also published as: KR20130005875A

Abstract

본 발명은 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극활물질들 상호간 또는 양극활물질과 집전체 사이에 접착력을 제공하는 바인더는, 친수성 부위(moiety)를 포함하는 PVdF계(Polyvinylidene fluoride-based) 공중합체로 이루어져 있고, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 3.5 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

향상된 전지 수명 특성을 제공하는 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode for Lithium Secondary Battery Including Binder Capable of Providing Improved Life Characteristics and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 향상된 전지 수명 특성을 제공하는 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극활물질들 상호간 또는 양극활물질과 집전체 사이에 접착력을 제공하는 바인더는, 친수성 부위(moiety)를 포함하는 PVdF계(Polyvinylidene fluoride-based) 공중합체로 이루어져 있고, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 3.5 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.

리튬 이차전지의 전극은 이러한 활물질과 바인더 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리를 만들고, 이것을 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다. 그러나, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 발생하고, 계속적인 충방전시 전극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나, 전극 활물질 상호간 접촉 계면의 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다.

바인더는 활물질들 상호간 뿐만 아니라 활물질과 집전체 사이에 결착력을 제공하며 전지의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하는 역할에 의해, 전지 특성에 중요한 영향을 끼친다. 그러나, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 감소시킬 수는 있으나, 바인더의 전기절연성으로 인해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다.

이차전지용 바인더 수지로는 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 널리 사용되고 있으나, 접착력이 떨어지고, 안전성에 문제가 있으며, 슬러리 제작시 유기 용매를 사용함으로써, 환경 오염 등의 문제를 발생시킨다.

이러한 PVdF의 문제점을 해결하기 위하여, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 증점제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었다. SBR은 탄성이 높고, 이것을 사용하는 이차전지의 용량 및 초기 충방전 효율의 향상이 인정되고 있지만, 접착력이 비교적 낮기 때문에 금속계 활물질 등 충방전시 부피 팽창이 커 높은 접착력의 전극을 필요로 하는 고용량의 활물질에는 활용할 수 없는 등 그 사용에 제한이 따른다.

한편, 전극 합제용 바인더의 또 다른 예로서 폴리비닐알콜 용액을 사용하려는 시도들이 있어 왔다. 그러나, 일본 특허출원공개 제2003-109596호의 비교 실험예에서 확인된 있는 바와 같이, 바인더로서 폴리비닐알콜(PVA)의 단독 사용은 낮은 점성과, 집전체로서의 금속박에 대한 불균일한 도포, 및 상대적으로 낮은 접착성으로 인해 전극 합제용 바인더로 적합하지 않은 것으로 알려져 있다. 또한, 고율 충전 및 고율 방전시 전압강하가 크기 때문에 출력을 저하시키며, 전극 합제와 집전체의 밀착성을 향상시키기 위해서는 열처리가 필요하다는 공정상의 단점을 가지는 것으로 확인되었다(일본 특허출원공개 제2004-134208호). 더 나아가, 폴리비닐알콜 수지는 리튬 이차전지의 사용 상한 온도인 고온(50℃)에 있어서 내 전해액성이 불충분하여 이차전지의 고온 수명이 짧다는 단점도 확인되었다(일본 특허출원공개 제2003-157851호).

또한, 바인더 제조에 사용되는 각각의 폴리머가 가지는 특성을 적절히 조합하면 바인더의 특성을 향상시킬 수 있다는 점에서 여러 가지 조성의 혼합물 바인더들이 제시되고 있다. 미국 특허등록 제5,380,606호는 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 개시하고 있고, 미국 특허등록 제6,399,246호는 폴리아크릴아미드와 함께 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체를 혼합하여 사용하는 방법에 대해 개시하고 있다.

그러나, 이들 다양한 기술적 제안에도 불구하고, 아직 충방전시 큰 부피 변화를 흡수하면서 집전체와의 우수한 접착력을 유지할 수 있는 바인더를 포함한 전극은 개발되지 못하고 있다. 따라서, 이러한 전극의 개발이 절실이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 PVdF계 고분자와 친수성 부위를 포함하는 고분자의 공중합체로 이루어진 이차전지용 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 개발하였고, 이러한 양극을 포함한 양극을 사용하여 이차전지를 제작하는 경우, 우수한 전지 용량 및 초기 충방전 효율을 가질 뿐만 아니라 높은 접착력을 가짐에 따라, 궁극적으로 전지의 수명 특성 등의 성능 향상에 기여할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극활물질들 상호간 또는 양극활물질과 집전체 사이에 접착력을 제공하는 바인더는, 친수성 부위(moiety)를 포함하는 PVdF계(Polyvinylidene fluoride-based) 공중합체로 이루어져 있고, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 3.5 중량%로 포함되어 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 전해액에 대한 높은 함침율을 나타내는, 친수성 부위를 포함하는 PVdF계 공중합체로 이루어진 바인더를 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 3.5 중량%로 포함함으로써, 이차전지의 용량 및 초기 충방전 효율의 향상을 가져온다.

또한, 친수성 부위의 높은 접착력에 의해 충방전시 팽창 수축율이 높은 양극 활물질 사용시에도 양극활물질 상호간 및 양극활물질과 집전체 사이의 접촉 상태를 유지시켜 전지의 수명 특성을 향상시킨다.

친수성 부위를 포함하는 PVdF계 공중합체가 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 중량% 미만인 경우에는 첨가에 따른 접착력 효과를 구현하기 어려울 수 있고, 반대로 함량이 3.5 중량%를 초과하는 경우에는 양극 내의 저항 증가를 유발하여 초기 전지의 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.

따라서, 친수성 부위를 포함하는 PVdF계 공중합체로 이루어진 바인더를 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 3.5 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 2.5중량% 내지 3.5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 바인더를 구성하는 고분자는 친수성 관능기를 포함하는 친수성 폴리머와 비수성 PVdF의 공중합체의 형태일 수 있다.

기존의 전극 바인더로 널리 사용되고 있는 PVdF에 친수성 관능기를 가진 폴리머(친수성 폴리머)를 공중합시킴으로써, PVdF의 물성적 특성을 발휘하면서도, 친수성 관능기에 의해 활물질에 대해 높은 접착력을 제공할 뿐만 아니라 집전체에 대해서도 향상된 접착력을 제공할 수 있다.

상기 친수성 폴리머-비수성 PVdF 공중합체는 다양한 형태일 수 있지만, 그 중에서도, PVdF의 주쇄에 친수성 폴리머의 측쇄가 결합되어 있는 그라프트 공중합체가 특히 바람직하다.

친수성 폴리머에 포함된 상기 친수성 관능기는 예를 들어, 극성을 나타내는 작용기일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로서, 히드록시기(-OH), 카복실기(-COOH), 티올기(-SH), 아미노기(-NH₂), 설폰산기(-SO₃H), 아크릴레이트기(-COOR: R은 C₁-C₅ 알킬), 에테르기(-O-) 및 아미드기(-CONH₂)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는 히드록시기, 카복실기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 친수성 관능기를 포함하는 폴리머는 폴리아크릴산 또는 폴리비닐알콜(PVA)일 수 있다. 특히, 폴리비닐알콜은 고분자 주쇄에 반복적으로 형성되어 있는 히드록시기에 의해 높은 친수성을 나타내므로, 적은 양으로도 소망하는 효과를 발휘하는 이점을 제공한다.

상기 PVdF계 공중합체의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 접착력의 제공, 전해액에 대한 내성 등을 종합적으로 고려할 때, 1,000,000 g/mol 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol일 수 있다. 친수성 폴리머와 비수성 PVdF는 공지된 방법에 의해 공중합될 수 있으므로, 이하, 친수성 폴리머와 비수성 PVDF 공중합체의 제조방법에 대한 자세한 설명은 생략한다.

상기 리튬 이차전지용 양극은 예를 들어, 상기 바인더를 용매에 용해시키고, 양극 활물질, 도전제 등을 첨가하여 슬러리로 제조한 후, 이를 집전체 상에 도포한 후 유기용매를 제거하고, 프레싱하여 제조될 수 있다.

상기 용매로는, 예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO), NMP, 에틸렌 글리콜 등의 유기용매를 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xMxO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전제의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

경우에 따라서는, 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

또한, 본 발명은 상기의 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

리튬 이차전지는 상기의 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질로 구성되는데, 상기의 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 도포, 건조하여 제작되며, 음극의 경우에도 상기 바인더를 포함할 수도 있고, 또는 종래와 같은 일반적인 바인더를 포함할 수도 있음은 물론이다. 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제 등의 성분들이 음극 합제에 더 포함될 수도 있다.

음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

경우에 따라서는, 상기 분리막 위에 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지는 특히 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원인 전지팩의 단위전지로 사용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 디바이스는 모바일 전자기기, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 또는 플러그-인(Plug-in) 하이브리드 전기자동차(HEV) 또는 전력저장 장치일 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 양극은 친수성 관능기를 포함하는 PVdF계 공중합체를 바인더로서 포함함으로써, 우수한 초기 전지 특성 뿐만 아니라 전극의 접착력의 내구성을 향상시켜 전지의 장기 수명을 보장할 수 있다.

이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

양극 활물질로서 LiCoO₂ 94 중량%, 도전제(Super-P) 4 중량%, 및 평균 분자량 1,100,000 g/mol의 PVdF-g-PAA 바인더 2 중량%를 NMP(N-methyl-2-pyyolidone)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조한 후, 이러한 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서의 양극 활물질의 함량을 93.5 중량%, 바인더 함량을 2.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 및 양극을 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서의 양극 활물질의 함량을 93 중량%, 바인더 함량을 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 및 양극을 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서의 양극 활물질의 함량을 92.5 중량%, 바인더 함량을 3.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 및 양극을 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1에서의 양극 활물질 93 중량%와 평균 분자량 300,000 g/mol의 PVdF 바인더 3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 및 양극을 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1에서의 양극 활물질 92 중량%와 비교예 1의 바인더 4 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 및 양극을 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1에서의 양극 활물질 90 중량%와 비교예 1의 바인더 6 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 및 양극을 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 1에서의 양극 활물질 94.5 중량%와 비교예 1의 바인더 1.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 및 양극을 제조하였다.

[비교예 5]

실시예 1에서의 양극 활물질의 함량을 92 중량%로, 바인더 함량을 4 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 및 양극을 제조하였다.

[실험예 1]

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조한 양극의 접착력을 평가하기 위해, 전극의 180°peel 강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 전극은 비교예들와 비교하여 접착력이 우수하고, 특히 바인더 함량이 높을수록 접착력의 향상을 가져옴을 알 수 있다.

한편, 실시예 4의 실험 결과는 바인더 함량이 그에 비해 절반으로 포함된 실시예 1의 실험 결과와 비교할 때, 함량 대비 월등한 접착력을 보이고 있으나, 비교예 5와 같이 바인더의 함량이 4 중량% 이상인 경우에는 전극을 구성 시 슬러리 농도가 너무 낮아져서 제조 전극이 갈라지는 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 적어도 이차전지의 구성시 3.5 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

[실험예 2]

실시예 2와 비교예 2의 전극을 DMC 전해액 용매에 담지 후, 60℃ 챔버에 보관하며 시간 경과에 따라 전극을 꺼낸 후, 건조 과정을 거쳐 접착력을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2의 전극은 동일 실험 조건의 비교예 2와 비교할 때, 초기 접착력에서도 훨씬 우수하고, 시간의 경과에 따른 접착력 변화도 거의 없는 바, 비교예 2에 비해, 궁극적으로 장기 수명 특성에 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 2의 경우, 바인더로 4 중량%의 PVdF를 사용한 비교예 2와 비교하여, 적은 양의 바인더를 사용하고도 우수한 접착력을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

[실험예 3]

음극 활물질로서 흑연 96 중량%, 도전제(Super-P) 1 중량%, CMC(Carboxymethylcellulose; 점도 조절제) 1 중량%, SBR계 바인더 2 중량%의 조성으로 물을 용매로 사용하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 이러한 슬러리를 구리 집전체에 코팅하여 음극을 제조하여 준비하였다. 실시예 2와 비교예 2의 양극 및 상기와 같이 준비된 음극을 사용하여 파우치형 전지를 제조한 후, 60℃ 챔버에 보관하면서 10주까지 전지의 용량 및 저항 변화를 관찰하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 시간의 경과에 따라 본 발명에 따른 바인더를 사용한 실시예 2의 경우 전지의 용량 감소의 정도가 비교예 2와 비교하여 훨씬 적고, 저항의 변화 정도 또한 월등히 적게 나타나고 있다. 전극의 저항이 증가되면 이로 인하여 전지의 수명 감소를 초래하는 바, 저항의 변화 및 저항 수치 면에서 비교예 2와 비교하였을 때, 본 발명이 전지 수명 특성에서 향상된 효과를 발휘함을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극으로서,
상기 양극활물질들 상호간 또는 양극활물질과 집전체 사이에 접착력을 제공하는 바인더는,
친수성 부위(moiety)를 포함하는 PVdF계(Polyvinylidene fluoride-based) 공중합체로 이루어져 있고, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 3.5 중량%로 포함되어 있으며,
상기 공중합체는, 친수성 관능기를 포함하는 친수성 폴리머와 비수성 PVdF의 공중합체이고, PVdF의 주쇄에 친수성 폴리머의 측쇄가 결합되어 있는 그라프트 공중합체이고,
상기 친수성 폴리머는 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
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제 1 항에 있어서, 상기 PVdF계 공중합체의 중량은 1,000,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 9 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
제 10 항에 따른 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 디바이스.
제 11 항에 있어서, 상기 디바이스는 모바일 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 디바이스.