KR101392800B1 - 개선된 특성의 리튬 코발트계 산화물의 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질로서, 평균 입경이 상대적으로 큰 활물질 입자(A)와 평균 입경이 상대적으로 작은 활물질 입자(B)를 포함하며, 상기 활물질 입자(A)와 활물질 입자(B)는 각각 독립적으로 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
LiaCo1 -x- yMgxTiyO2 - zMz (1)
상기 식에서, 0.9<a<1.1, 0<x≤0.4, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.5이고, M은 S, N, 또는 할로겐 원소이다.

Description

개선된 특성의 리튬 코발트계 산화물의 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Positive Electrode Active Material for Secondary Battery Comprising Lithium Cobalt-based Oxide of Improved Performance and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질로서, 평균 입경이 상대적으로 큰 활물질 입자(A)와 평균 입경이 상대적으로 작은 활물질 입자(B)를 포함하며, 상기 활물질 입자(A)와 활물질 입자(B)는 마그네슘, 티타늄이 일부 도핑된 리튬 코발트계 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 실리콘 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서, 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 상기 니켈계, 망간계 산화물의 사용에 대한 시도가 이루어지고 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, 각 전이금속 물질의 장단점을 보완하기 위하여 복합 전이금속의 산화물을 사용하는 시도가 있다. LiNixMnyCo1 -x- yO2의 경우, 상기 각 전이금속 산화물의 단점을 일부 상쇄하고 있으나, 그에 따라 각각의 장점도 상쇄된다는 문제가 있어, 성능 면에서 LiCoO2에 다소 떨어지는 것이 사실이다.
상기 LiCoO2의 가장 큰 문제점은 가격 이외에, 구조적 안정성의 저하로 인한 고온에서의 폭발 위험 등의 전지의 안전성 문제이다. 따라서, LiCoO2의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, 폭발 등의 위험을 방지할 수 있다면, LiCoO2가 보다 광범위하게 사용될 수 있을 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 일반적으로 마그네슘(Mg)을 전이금속에 일부 치환시키는 방법이 제시되어 있으나, 코발트 가격 대비 만족스러운 효과를 나타낸다고 보기는 어렵다.
따라서, 구조적 안정성이 우수하고, 전지의 안전성에 기여할 수 있는 리튬 코발트계 산화물의 개발에 대한 필요성이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 마그네슘 및 티타늄이 일부 도핑된 리튬 코발트계 산화물이 서로 입경을 달리하는 입자로 구성되는 경우, 예기치 못하게 용량이 증가하고 고온 안전성이 현저히 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 평균 입경이 상대적으로 큰 활물질 입자(A)와 평균 입경이 상대적으로 작은 활물질 입자(B)를 포함하며, 상기 활물질 입자(A)와 활물질 입자(B)는 각각 독립적으로 하기 화학식 1의 조성을 가지는 구조로 이루어져 있다.
LiaCo1 -x- yMgxTiyO2 - zMz (1)
상기 식에서, 0.9<a<1.1, 0<x≤0.4, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.5이고, M은 S, N 또는 할로겐 원소이다.
상기와 같이, 서로 다른 입경을 가지는 활물질을 혼합함으로써 밀도를 향상시키고, 이로 인하여 전지의 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 마그네슘이 전이금속 층에 도핑되면서 리튬 코발트 산화물의 구조를 안정하게 하고, Ti 도핑과 함께 고전압에 따른 용량의 증가에 기여한다.
상기와 같이, Mg 및 Ti가 도핑된 리튬 코발트계 양극 활물질의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있는 어떤 방법으로든 제조가 가능하다. 이러한 제조방법들은 당업계에 널리 알려져 있으므로 본 명세서에서는 따로 설명하지 않는다.
또한, 저온에서 저항이 큰 영역에서 상기 입자(B)가 먼저 방전되고 방전 말기에는 발생하는 열로 인해 저항이 작아진 상태에서 상기 입자(A)가 방전될 수 있으므로, 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 활물질 입자(A)의 입경 범위는 상기 활물질 입자(B)의 입경보다 큰 범위이면 별도의 제한은 없지만, 본 발명자들은 상기 입자의 입경이 클수록 열적 안전성이 향상되는 것을 발견하였고, 이에 상기 활물질 입자(A)는 기존에 주로 사용되는 10 ㎛ 보다 큰 범위인 것이 바람직하다. 또한, 슬러리의 생성 공정이나 전극 코팅시 두께 등을 고려할 때 15 내지 22 ㎛인 것이 바람직하고, 상기와 같은 이유로 16 내지 20 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 활물질 입자(B)의 입경 범위는 상기 활물질 입자(A)의 입경보다 작은 범위이면 별도의 제한은 없지만, 상기 활물질 입자(A)의 사이 공간에 삽입될 수 있는 범위에서 1 내지 6 ㎛인 것이 바람직하고, 상기와 같은 이유로 2 내지 5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 활물질 입자(A)의 표면과 활물질 입자(B)의 표면에는 Al이 도핑된 층(Al 표면 도핑층)이 형성되어 있을 수 있다. 이와 같이, Al 표면 도핑층을 형성하는 경우, 리튬 코발트계 산화물의 문제점인 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 Al 표면 도핑층은 상기 활물질 입자(A) 및 활물질 입자(B)의 표면에 LiaCo1-x-y-wMgxTiyAlwO2-zMz (a, x, y, z 및 M은 상기 식 (1)에서와 같고, 0<w<0.1임)의 조성을 가지는 층을 형성하고, 최외곽에는 Al2O3로 이루어질 수 있다.
상기 Al 표면 도핑층의 두께는 너무 두꺼운 경우 용량 및 출력 특성에 영향을 줄 수 있으므로, 30 nm 이하인 것이 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 Al 표면 도핑층은, 예를 들어, 활물질 전체 대비 Al 공급 전구체를 1 내지 500 ppm으로 포함하여 소성함으로써 제조될 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 상기 활물질 입자(A)의 표면 도핑층은 Al 공급 전구체를 350 내지 500 ppm으로 포함하여 소성함으로써 제조될 수 있고, 상기 활물질(B)의 Al 표면 도핑층은 Al 공급 전구체를 1 내지 350 ppm으로 포함하여 소성함으로써 제조될 수 있다.
상기 활물질 입자(A)의 표면 도핑층과 활물질 입자(B)의 표면 도핑층은 고전압에서의 부반응 억제를 위하여 Al 공급 전구체를 포함하여 소성함으로써 제조될 수 있다. 다만, 충방전 효율 특성을 좋게 하기 위하여 상기 활물질 입자(B)의 경우, Al 공급 전구체의 함량을 상기 활물질 입자(A)에서의 Al 공급 전구체의 함량 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 활물질 입자(A)와 활물질 입자(B)의 혼합비는 바람직하게는 중량을 기준으로 7 : 3 내지 9 : 1의 범위일 수 있다. 상기 활물질 입자(A)의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우, 상대적으로 입경이 작은 활물질 입자(B)가 활물질 입자(A) 사이의 공간을 적절하게 채우지 못하므로 밀도가 저하되어 바람직하지 않고, 상기 활물질 입자(A)의 함량이 70 중량% 미만인 경우, 고온 저장 특성이 저하되고, 압연 밀도도 상대적으로 우수하지 못하므로 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등을 포함하고 있는 양극 합제를 제공한다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어지 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조하는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 바람직하게는 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 상기 양극과 음극, 분리막 및 리튬 함유 비수계 전해액으로 구성되어 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기와 같은 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 입경이 서로 다른 리튬 코발트계 산화물의 전이금속 층에 Mg, Ti가 도핑되어 있고, Al 표면 도핑층이 형성됨으로써 용량 증가와 고온 저장특성 및 저온 특성이 향상되는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 입경 분포에 따른 전극 압연시 밀도의 차이를 나타내는 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 구성을 나타내는 모식도이다;
도 4는 양극 활물질의 표면적에 따른 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다;
도 5는 실험예 1에 따른 전극 밀도의 차이를 나타내는 그래프이다;
도 6은 실험예 2에 따른 -10℃에서 1.8 A 5/8 ms 및 80 mA 35/8 ms의 펄스 방전에 따른 저온 특성 실험의 결과를 나타내는 그래프이다;
도 7은 비교예 1에 따른 활물질을 사용한 이차전지의 4.4 V 충전 상태에서 양극 DSC 측정 결과를 나타내는 그래프이다;
도 8은 실시예 4에 따른 활물질을 사용한 이차전지의 4.4 V 충전 상태에서 양극 DSC 측정 결과를 나타내는 그래프이다;
도 9는 비교예 1에 따른 활물질을 사용한 이차전지의 150℃ 1시간 보관 테스트의 결과를 나타내는 그래프이다;
도 10은 실시예 4에 따른 활물질을 사용한 이차전지의 150℃ 1시간 보관 테스트의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 입경 분포에 따른 전극 압연시 밀도의 차이를 나타내는 구조가 모식적으로 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이 도시되어 있다.
이들 도면들을 참조하면, 입경이 동일한 입자들로 이루어진 활물질보다 입경이 서로 상이한 입자들로 이루어진 경우, 밀도가 더 높은 것을 알 수 있다. SEM 사진을 통해 확인할 수 있듯이, 본원의 실시예에 따른 활물질은 입경이 큰 입자(A) 사이에 입경이 작은 입자(B)가 위치함으로써 전극의 밀도를 향상시켜 전지의 용량 증대에 기여할 수 있고, 입경이 큰 입자를 사용함으로써, 고온 안전성을 도모할 수 있으며, 입경이 작은 입자를 사용함으로써, 저온 출력 특성에 기여할 수 있다.
도 3에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 Al 표면 도핑층을 포함하는 양극 활물질 입자의 구성이 모식적으로 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, 입자의 표면에 Al이 전이금속 사이트에 도핑된 층(Al 표면 도핑층)이 존재하고, 상기 층의 최외곽은 Al2O3로 이루어져 있다. 상기 Al 표면 도핑층의 두께가 너무 두꺼운 경우 용량 및 출력 특성에 영향을 줄 수 있으므로, 30 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 Al 표면 도핑층이 형성됨으로써 활물질의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있고, 전지의 용량 증가에도 기여할 수 있다.
도 4에는 양극 활물질의 표면적에 따른 입자 크기 분포도가 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질은 입자 크기 피크가 약 8 및 18 ㎛ 두 지점에서 나타난다. 반면에, 본 발명에 따른 양극 활물질 (A)와 (B) 각각은 하나의 피크만 나타낸다. 또한, 일반적인 20 ㎛ 활물질의 경우에도 20 ㎛ 지점에서 하나의 피크를 나타낸다. 단순 packing 밀도 측면에서는 부피비나 무게비로 나타내어도 상관이 없지만, 양극 활물질 표면의 부반응 정도에 직접적으로 영향을 줄 수 있는 것이 표면적이므로, 이를 arer%로 하여 도 4와 같이 그래프로 표시할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균입경 18 ㎛와 5 ㎛의 LiCo0 .993Mg0 .004Ti0 .003O2 입자(A) 및 (B)를 제조하였다. 상기 입자(A)와 입자(B)의 혼합비를 중량 기준으로 7 : 3으로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 2>
입자 (A)와 입자(B)의 혼합비를 중량 기준으로 8 : 2로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
입자 (A)와 입자(B)의 혼합비를 중량 기준으로 9 : 1로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
평균 입경 10 ㎛인 입자만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질을 활물질 : 도전재 : 바인더의 비가 중량을 기준으로 96 : 2 : 2가 되도록 하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극의 압력에 따른 밀도를 측정하여 그 결과 그래프를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극들이 비교예 1의 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극에 비하여 밀도가 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 높은 밀도로 인하여 단위 부피당 더 많은 활물질을 포함할 수 있어, 이차전지의 부피변화 없이 용량을 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 입경이 큰 입자를 사용함으로써 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.
<실시예 4>
실시예 1에서 제조된 활물질 입자(A)와 Al 공급 전구체로 Al-isopropoxide 350 ppm을 알코올 용매에 혼합한 후 610℃에서 소성하여 Al 표면 도핑층이 형성된 활물질 입자(A)를 제조하고, 또한 실시예 1에서 제조된 활물질 입자(B)와 Al 공급 전구체로 Al-isopropoxide 350 ppm을 알코올 용매에 혼합한 후 610℃에서 소성하여 Al 표면 도핑층이 형성된 활물질 입자(B)를 제조하였다. 상기 제조된 입자(A)와 입자(B)의 혼합비를 중량 기준으로 8 : 2으로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질을 활물질 : 도전재 : 바인더의 비가 중량을 기준으로 96 : 2 : 2가 되도록 하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 전지를 구성하였다. 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 사용하였다.
이렇게 제조한 전지의 저온 방전 특성을 알아보기 위하여 -10℃에서 1.8A 5/8 ms 및 80mA 35/8 ms의 펄스를 인가하면서 방전하여 펄스 전압이 3.1V가 되면 종료하였고, 그 결과를 도 6에 그래프로 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 4의 활물질을 사용한 이차전지의 저온에서의 방전 효율이 비교예 1의 활물질을 사용한 이차전지의 방전 효율보다 높게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 저온에서 저항이 큰 영역에서 상기 입자(B)가 먼저 방전되고 방전 말기에는 발생하는 열로 인해 저항이 작아진 상태에서 상기 입자(A)가 방전될 수 있으므로, 저온 특성을 향상시킨다.
<실험예 3>
상기 실험예 2에서 제조된 전지의 4.4V 충전 상태에서 양극 DSC를 측정하였고, 비교예 1의 활물질을 사용한 이차전지의 결과 그래프를 도 7에 나타내고, 실시예 4의 활물질을 사용한 이차전지의 결과 그래프를 도 8에 나타내었다. 또한, 각각의 onset point와 발열량을 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112011025720248-pat00001
도 7 내지 8 및 상기 표 1을 참조하면, 실시예 4의 양극 활물질을 사용한 전지의 onset point가 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 전지보다 더 높다. 또한, 발열량도 더 적은 것을 알 수 있다.
<실험예 4>
상기 실험예 2에서 제조된 전지의 고온 보관 테스트를 실시하였다. 상기 테스트는 25℃의 오븐에 실시예 4의 활물질을 사용한 이차전지와 비교예 1의 활물질을 사용한 이차전지를 넣고, 오븐의 온도를 150℃까지 상승시킨 후 1 시간 동안 온도를 유지한 후 가열을 중단하였다. 상기 테스트의 결과를 도 9 및 10에 그래프로 나타내었다.
도 9 및 10을 참조하면, 일반적으로 사용되는 분리막의 경우, 약 135℃에서 수축이 일어나서 내부 단락(short)을 일으키게 된다. 그래프에서 전지의 전압이 전지 온도가 150℃가 되는 시점에서 급격히 떨어지는 것을 볼 수 있는데, 이는 분리막의 수축에 의한 내부 단락이 일어난 것이다. 상기 단락이 약 30분 경과 시점에서 발생하고, 그로부터 약 20분 경과 시점에서 비교예 1의 전지는 폭발을 일으키게 된다. 반면에, 도 10에서 나타내는 실시예 4의 전지는 온도가 일부 상승하는 지점이 있지만 폭발 없이 온도를 유지하는 것을 볼 수 있다. 이는 보다 큰 입자로 활물질을 구성하는 것이 더욱 안정적이고, Mg의 도핑에 의한 결정구조의 안정화도 영향을 미친 것으로 판단된다. 참고로, 도 9 및 10에서 녹색 그래프는 오븐의 온도를 나타낸다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 이차전지용 양극 활물질로서, 평균 입경이 상대적으로 큰 활물질 입자(A)와 평균 입경이 상대적으로 작은 활물질 입자(B)를 포함하며, 상기 활물질 입자(A)와 활물질 입자(B)는 각각 독립적으로 하기 화학식 1의 조성을 가지며,
    상기 활물질 입자(A)의 표면과 활물질 입자(B)의 표면에는 Al이 도핑된 층(Al 표면 도핑층)이 형성되어 있으며,
    상기 Al 표면 도핑층의 최외곽은 Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
    LiaCo1-x-yMgxTiyO2-zMz (1)
    상기 식에서, 0.9<a<1.1, 0<x≤0.4, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.5이고, M은 S, N, 또는 할로겐 원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질 입자(A)의 입경 범위는 15 내지 22 ㎛이고, 상기 활물질 입자(B)의 입경 범위는 1 내지 6 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Al 표면 도핑층은 30 nm 이하의 두께로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 Al 표면 도핑층은 활물질 전체 대비 Al 공급 전구체를 1 내지 500 ppm으로 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질 입자(A)의 Al 표면 도핑층은 Al 공급 전구체를 350 내지 500 ppm으로 포함하여 제조되고, 상기 활물질 입자(B)의 Al 표면 도핑층은 Al 공급 전구체를 1 내지 350 ppm으로 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질 입자(A)와 활물질 입자(B)의 혼합비는 중량을 기준으로 7 : 3 내지 9 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  10. 제 9 항에 따른, 상기 양극 합제를 양극 집전체에 도포하여 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  11. 제 10 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 11 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장장치 인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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