WO2016163648A1 - 저온 출력 특성이 우수한 전지셀 및 이를 포함하는 중대형 전지팩 - Google Patents

저온 출력 특성이 우수한 전지셀 및 이를 포함하는 중대형 전지팩 Download PDF

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WO2016163648A1
WO2016163648A1 PCT/KR2016/002408 KR2016002408W WO2016163648A1 WO 2016163648 A1 WO2016163648 A1 WO 2016163648A1 KR 2016002408 W KR2016002408 W KR 2016002408W WO 2016163648 A1 WO2016163648 A1 WO 2016163648A1
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battery cell
battery
seconds
soc
lithium metal
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PCT/KR2016/002408
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이민희
김지우
이재헌
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery cell and a medium-large battery pack including the same. More specifically, the SOC (Stand of Charge) in the range of 10% to 20% at 25 degrees Celsius including a predetermined positive electrode active material is SOC 65
  • SOC 65 The present invention relates to a battery cell and a medium-large battery pack including the same, which have an output characteristic improved at 65% or more and 90% or less compared to the output at% at room temperature as well as at low temperature.
  • a pneumatic engine is driven in parallel with the battery motor, and when the rapid acceleration is required at the start or the ramp, the engine is operated and the speed is 20-25 km / h after the start. Since the motor is operated, the output characteristic is an important factor in determining the performance compared to the electric vehicle.
  • the battery pack using the existing technology alone does not exhibit excellent output characteristics in a hybrid vehicle or a plug-in hybrid vehicle at low temperature and high current conditions as well as at room temperature, and thus does not satisfy the demand for this.
  • the present invention not only exhibits excellent output characteristics in all areas of SOC (Stand of Charge) at room temperature and low temperature conditions using a predetermined cobalt-based cathode active material, but also improves output characteristics even under high current application conditions.
  • the purpose is to provide a medium-large battery pack suitable for a vehicle in a hybrid vehicle (HEV) or a plug-in hybrid vehicle (PHEV), including this.
  • the present invention is a battery cell that is embedded in the battery case in the state of the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode and the structure having a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode in the electrolyte solution,
  • the positive electrode active material of the positive electrode is made of a lithium metal oxide represented by the following formula (1) having an operating voltage range of 3.5V to 4.3V, the output of the SOC (Stand of Charge) 10% to 20% in 25 degrees Celsius Provided is a battery cell characterized in that the range of 65% or more to 90% or less of the output in the SOC 65%.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zr, and Si;
  • A is -1 or -divalent one or more anions.
  • a hybrid vehicle or a plug-in hybrid vehicle is driven by a combination of a pneumatic engine and a battery motor, and the battery motor is operated when the engine is activated at the start or when a rapid acceleration is required, such as a ramp, and reaches a speed of 20-25 km / h after departure.
  • a rapid acceleration such as a ramp
  • the output characteristics are an important factor in determining performance.
  • the battery cell according to the present invention exhibits excellent output characteristics at room temperature as well as at low temperatures, as can be seen in the following experimental examples, in particular, because the output improvement effect is large in SOC 50% or less of the charging end section, hybrid car or It can be preferably used in medium to large devices where high power characteristics are required, such as a plug-in hybrid vehicle.
  • the battery cell may be in the range of 67% or more to 87% or less of the output in the SOC 10% to 20% section in the SOC 65% at 25 degrees Celsius conditions.
  • the battery cell may exhibit an output of 3000 mW or more and 3500 mW or less in SOC 65%.
  • the output in the SOC 10% to 20% range is less than 67% of the output at the SOC 65%, there is a fear that the battery output is sharply reduced in the state of charge end of the battery, so high power characteristics such as hybrid cars or plug-in hybrid cars are required. It is not suitable for medium to large devices.
  • the battery cell may be in the range of 12 seconds or more to 18 seconds or less in a pulse current is maintained in the SOC 30% to 50% section at -10 degrees Celsius.
  • the pulse current is maintained at SOC 30% at -10 degrees Celsius may range from 12 seconds to 16 seconds, the pulse current is maintained at SOC 50% at -10 degrees Celsius The time may range from 14 seconds to 18 seconds.
  • the duration of the pulse current is an important factor in evaluating the output performance.
  • the pulse current is maintained in the SOC 30% to 50% at less than 12 seconds at -10 degrees Celsius, the end of charge of the battery at low temperature Because of the potential to drastically reduce the output of the battery, it is not suitable for medium to large devices that require high power characteristics, such as hybrid cars or plug-in hybrid cars.
  • the battery cell may be in the range of 30 seconds or more and 40 seconds or less when the charge and discharge current of 200 mA to 300 mA is applied, and the current is maintained when the charge and discharge current of 330 mA to 430 mA is applied.
  • the time for which the current is maintained may be in the range of 18 seconds to 23 seconds or less, and when the charge / discharge current of 450 mA to 550 mA is applied, the time for which the current is maintained may be in the range of 10 seconds to 15 seconds or less.
  • the time at which the high current is maintained during high current application is an important factor in evaluating the output performance, and therefore, it is not suitable for a hybrid vehicle or a plug-in hybrid vehicle in which a high output characteristic is required when the current is maintained out of the high current application condition.
  • the lithium metal oxide when the content of cobalt is too low, it is difficult to achieve sufficient output characteristics and electron conductivity effects, and the lithium metal oxide may be LiCoO 2 in detail.
  • lithium metal oxides having different average particle diameters (D50) may be used.
  • particles of lithium metal oxides having different average particle diameters (D50) are formed in empty spaces between particles of lithium metal oxides having a large average particle diameter (D50). Since it can be filled, the rolling density of the positive electrode active material can be improved than the case of using a lithium metal oxide having a similar average particle diameter (D50) to improve the capacity per volume.
  • the lithium metal oxide may have a first lithium metal oxide having an average particle diameter (D50) of 1 micrometer or more and less than 15 micrometers and a second lithium having an average particle diameter (D50) of 15 micrometers or more and 30 micrometers or less.
  • the metal oxides may be mixed in a ratio of 2: 8 to 8: 2 based on the weight ratio, and in detail, the metal oxides may be mixed in a ratio of 4: 6 to 6: 4 based on the weight ratio.
  • the effect of sufficiently improving the rolling density of the positive electrode active material by using the first lithium metal oxide and the second lithium metal oxide having different particle diameters is not preferable.
  • the lithium metal oxide may be coated with Al 2 O 3 on the whole or part of the surface in order to improve the high voltage, low temperature storage characteristics.
  • the content of Al 2 O 3 may be 0.001 ppm to 1000 ppm based on the total weight of the lithium metal oxide, and in detail, may be 0.010 ppm to 500 ppm.
  • the content of Al 2 O 3 is less than 0.001 ppm, the desired effect may not be exhibited. If the content of Al 2 O 3 is more than 1000 ppm, the resistance of the surface of the lithium metal oxide may be relatively increased, which may lower the output characteristics.
  • the coating method of Al 2 O 3 is not limited if it is a method known in the art, for example, may be a wet method.
  • the battery cell may be a lithium secondary battery embedded in a battery case in a state in which an electrode assembly having a structure in which a separator is interposed between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode is immersed in an electrolyte.
  • the electrode assembly may have a structure in which a plurality of basic units consisting of an anode / separation membrane / cathode are superimposed on a current collector, and a continuous separation sheet is interposed in each overlapping portion.
  • the basic unit may be a full cell configured such that the polarities of the electrodes constituting the uppermost end and the electrodes constituting the lower end are opposite to each other, and the full cell may include the uppermost electrode and the lowest electrode of the unit cell. Opposite each other
  • a lamination structure of i) an anode / separation membrane / cathode, or ii) an anode / separation membrane / cathode / separation membrane / anode / separation membrane / cathode may be mentioned.
  • the number of full cells wound up on the separator sheet may be determined by various factors such as the structure of each full cell and the desired capacity of the final manufactured battery.
  • the basic unit may be a bi-cell (electrode) consisting of the same structure of the electrode of the uppermost and the lowermost of the positive electrode or the negative electrode, these bicells are the positive electrode and if the electrode on both sides of the cell has the same structure and
  • the number of the cathode and the separator is not particularly limited.
  • the bicell may include a stacked structure of an anode, a separator, a cathode, a separator, and an anode, and a stacked structure of a cathode, a separator, an anode, a separator, and a cathode, and the bicell may include a cathode, a separator, an anode, a separator, and the like.
  • a cell having a cathode stacked structure that is, an A-type bicell having cathodes on both sides
  • a cell having a cathode / separation membrane / cathode / separation membrane / cathode stacked structure that is, a C-shaped bicell having anodes on both sides.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to a portion other than a portion where a tab is to be formed on a positive electrode current collector sheet, followed by drying and pressing. Fillers, viscosity modifiers, etc. may be further added to the.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluorine rubber, various copolymers, high polymer high polyvinyl alcohol, and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene butyrene rubber
  • fluorine rubber various copolymers, high polymer high polyvinyl alcohol, and the like.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the electrode mixture.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the current collector thereof can be easily added, up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture.
  • examples of such viscosity modifiers include, but are not limited to, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • the solvent described above can serve as a viscosity modifier.
  • the filler is an auxiliary component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the coupling agent is an auxiliary component for increasing the adhesion between the electrode active material and the binder, characterized in that it has two or more functional groups, it can be used up to 30% by weight based on the weight of the binder.
  • Such coupling agents include, for example, one functional group reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of a silicon, tin, or graphite-based active material to form a chemical bond, and the other functional group is chemically bonded through a reaction with a polymer binder. It may be a material forming a.
  • the coupling agent include triethoxysilylpropyl tetrasulfide, mercaptopropyl triethoxysilane, aminopropyl triethoxysilane, and chloropropyl triethoxysilane ( chloropropyl triethoxysilane, vinyl triethoxysilane, methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, isocyanatopropyl triethoxysilane, cyan
  • silane coupling agents such as atopropyl triethoxysilane, are mentioned, It is not limited only to these.
  • the positive electrode according to the present invention may be prepared by applying a slurry prepared by mixing a positive electrode mixture including the above compounds in a solvent such as NMP on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode is manufactured by applying a negative electrode mixture including a negative electrode active material on a negative electrode current collector and then drying the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture may include components as described above, as necessary.
  • the negative electrode active material for example, carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, activated carbon, and the like may be used.
  • Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti and alloys which can be alloyed with such elements; Complexes of metals and compounds thereof with carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides; and the like.
  • carbon-based active materials, silicon-based active materials, tin-based active materials, or silicon-carbon-based active materials are more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, a sheet, a nonwoven fabric, or the like made of an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, glass fiber or polyethylene, or the like is used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium-containing non-aqueous electrolyte solution consists of a non-aqueous electrolyte solution and a lithium salt.
  • the lithium salt is a material that is easy to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • an organic solid electrolyte an inorganic solid electrolyte, or the like may be used.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexaphosphate triamide.
  • Nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. are added May be In some cases, in order to impart nonflammability, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • the present invention provides a battery module including the battery cell.
  • Such a battery module means a structure of a battery system that can mechanically connect two or more battery cells or unit modules and electrically connect them at the same time to provide a high output large capacity electricity. It includes both the case of configuration or part of a large device.
  • Such a battery module is coupled to the electrode terminals in a state in which the electrode terminals of the battery cells in the unit module or between the module modules continuously adjacent to each other in series in the longitudinal direction, and then fold the battery cells in two or more units overlapping It can manufacture by wrapping by a cell cover in a predetermined unit.
  • Coupling of the electrode terminals may be implemented in various ways, such as welding, soldering, mechanical fastening, preferably by welding.
  • a large battery module may be configured by connecting a plurality of small battery modules, or may be configured by connecting a plurality of unit modules connecting a small number of battery cells.
  • the battery module may adjust the number of battery cells according to the output and space constraints of the device, and may include, for example, a structure in which 6 to 30 battery cells are electrically interconnected.
  • the present invention provides a medium-large battery pack in which the battery module is embedded in a pack case, and a device including the medium-large battery pack as a power source.
  • the device may be a hybrid vehicle (HEV) or a plug-in hybrid vehicle (PHEV), which requires excellent output characteristics and battery safety.
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • Example 1 is a graph showing the output of the battery cells of Example 1 and Comparative Example 1 charged at 0.5C and measured at 4.2V, 4.3V at 25 degrees Celsius;
  • Example 2 is a graph showing the output at SOC 50% and SOC 30% at -10 degrees Celsius for the battery cells of Example 1 and Comparative Example 1;
  • Example 3 is a graph showing the output performance when the high current is applied to the battery cells of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the binder was weighed to be 95: 3: 2 based on the weight ratio, and then mixed in NMP to prepare a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was coated on a 20 ⁇ m thick aluminum foil to a thickness of 100 ⁇ m, and then rolled and dried. To prepare a positive electrode.
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing a negative electrode active material (graphite), a conductive material (Denka black), and a binder (SBR) at a weight ratio of 96.25: 1: 2.75, and coated the negative electrode mixture with a thickness of 200 ⁇ m on 20 ⁇ m thick copper foil. After rolling and drying to prepare a negative electrode.
  • a negative electrode active material graphite
  • a conductive material Denka black
  • SBR binder
  • a battery cell was prepared using an electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved in an EC, DMC, and EMC mixed solution through a polyethylene membrane (Celgard, thickness: 20 ⁇ m) as a separator between the cathode and the anode thus prepared.
  • Average particle size (D50) was measured using a particle size distribution (PSD) measuring device.
  • Example 1 The cells in Example 1 and under the same conditions except that the LiNi 3/5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 as the positive electrode active material was prepared.
  • Example 1 The battery cells of Example 1 and Comparative Example 1 were charged at 0.5C, and the output power was measured at 4.2V and 4.3V at 25 degrees Celsius.
  • the battery cell of Example 1 can be seen that the output is improved in all areas of the SOC compared to the battery cell of Comparative Example 1, the battery of Example 1 by improving the upper limit voltage to 4.3V capacity Even when increased, it can be seen that the output performance is improved compared to the battery cell of Comparative Example 1.
  • Example 1 The battery cells of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated in the SOC 50%, and SOC 30% at -10 degrees Celsius conditions are shown in Figure 2 below.
  • the battery of Example 1 can be seen that the duration of the pulse current is longer in SOC 50%, and SOC 30%, especially looking at the result at SOC 30% of the charge end current duration When compared with the battery of Comparative Example 1 it can be seen that about 56% increase.
  • the duration of the pulse current is an important factor for evaluating the output performance of the battery of Example 1, it can be seen that the low-temperature output characteristics at the charge end is superior to the battery of Comparative Example 1.
  • Example 1 The battery cell of Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated in the output performance at the time of high current is shown in Figure 3 below.
  • Example 1 has a larger current holding time at a higher current applied than that of Comparative Example 1.
  • Example 1 has excellent output characteristics compared to the battery of Comparative Example 1.
  • the battery cell according to the present invention includes a cobalt-based positive electrode active material and exhibits excellent output characteristics in all areas of SOC (Stand of Charge) at low temperatures of -10 degrees Celsius at room temperature and under high current application conditions. Since the output characteristics are improved, the medium-large battery pack including the same may be preferably used in a hybrid vehicle (HEV) or a plug-in hybrid vehicle (PHEV) which requires relatively high output.
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle

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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 전지셀로서, 상기 양극의 양극 활물질은 작동 전압 영역이 3.5V 내지 4.3V인 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물로 이루어져 있고, 섭씨 25도 조건에서 SOC(Stand of Charge) 10% 내지 20% 구간에서의 출력이 SOC 65%에서의 출력 대비 65% 이상 내지 90% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지셀 및 이를 포함하는 중대형 전지모듈을 제공하여 우수한 저온 출력 특성을 나타낸다. Li(Co(1-x)Mx)O2-aAa (1) 상기 식에서, 0≤x≤0.2, 0≤a≤0.2이고; M은 Mg, Ti, Zr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 이상의 원소이며; 및 A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

Description

저온 출력 특성이 우수한 전지셀 및 이를 포함하는 중대형 전지팩
본 발명은 전지셀 및 이를 포함하는 중대형 전지팩에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소정의 양극 활물질을 포함하여 섭씨 25도 조건에서 SOC(Stand of Charge) 10% 내지 20% 구간에서의 출력이 SOC 65%에서의 출력 대비 65% 이상 내지 90% 이하의 범위를 나타내어 상온에서 뿐만 아니라 저온에서도 출력 특성이 향상된 전지셀 및 이를 포함하는 중대형 전지팩에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 04월 06일자 한국 특허 출원 제2015-0048438호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로도 주목 받고 있다.
소형 모바일 기기들이 디바이스 1 대당 하나 또는 두서너 개의 전지셀들을 전기적으로 연결한 소형 전지팩을 사용함에 반하여, 전기 자동차 및 하이브리드 전기자동차와 같은 중대형 디바이스들은, 고출력 및 대용량의 필요성으로 다수의 전지셀들을 전기적으로 연결한 중대형 전지모듈을 사용한다.
전기 자동차의 경우 전지용 모터만을 이용하여 구동되므로, 일반 차량과 같은 에너지를 내기 위해서는 용량 특성이 성능을 결정하는 중요한 요소이다.
그러나, 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차의 경우, 전지용 모터와 함께 공압식 엔진를 병행하여 구동되며, 출발시 또는 경사로와 같이 급가속이 필요한 경우 엔진이 작동되고 출발 후 20-25 km/h의 속도에 이르면 전지용 모터가 작동되는 바, 전기 자동차와 비교하여 상대적으로 출력 특성이 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다.
따라서, 우수한 출력 특성이 요청되는 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차용 전지팩을 제공하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다.
그러나, 기존의 기술을 적용한 전지팩만으로는 상온에서뿐만 아니라, 저온 및 고전류 조건에서 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차에서 우수한 출력 특성을 나타내지 못하고 있어, 이에 대한 수요를 충족시키지 못하고 있다.
따라서, 저온 및 고전류 조건에서 전지셀의 충전량과 관계없이 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있는 전지셀 및 이를 포함하는 중대형 전지팩에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 소정의 코발트계 양극 활물질을 사용하여 상온 및 저온 조건의 SOC(Stand of Charge) 전 영역에서 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 고전류 인가 조건에서도 출력 특성이 향상되는 전지셀 및 이를 포함하여 하이브리드 자동차(HEV) 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV)에 자동차에 적합한 중대형 전지팩을 제공함에 그 목적이 있다.
따라서, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 전지셀로서,
상기 양극의 양극 활물질은 작동 전압 영역이 3.5V 내지 4.3V인 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물로 이루어져 있고, 섭씨 25도 조건에서 SOC(Stand of Charge) 10% 내지 20% 구간에서의 출력이 SOC 65%에서의 출력 대비 65% 이상 내지 90% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지셀을 제공한다.
Li(Co(1-x)Mx)O2-aAa (1)
상기 식에서,
0≤x≤0.2, 0≤a≤0.2이고;
M은 Mg, Ti, Zr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 이상의 원소이며; 및
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
일반적으로, 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차는 공압식 엔진과 전지용 모터를 병행하여 구동되며, 출발시 또는 경사로와 같이 급가속이 필요한 경우 엔진이 작동되고 출발 후 20-25 km/h의 속도에 이르면 전지용 모터가 작동되는 바, 전지용 모터만 사용하는 전기 자동차와 비교하여 출력 특성이 성능을 결정하는 중요한 요소이다.
이에, 본 발명에 따른 전지셀은 하기 실험예에서 볼 수 있는 바와 같이, 저온에서뿐만 아니라 상온에서 우수한 출력 특성을 나타내며 특히, SOC 50% 이하의 충전 말단 구간에서 출력 향상 효과가 크므로, 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차과 같이 고출력 특성이 요청되는 중대형 디바이스에 바람직하게 사용될 수 있다.
상세하게는, 상기 전지셀은 섭씨 25도 조건에서 SOC 10% 내지 20% 구간에서의 출력이 SOC 65%에서의 출력 대비 67% 이상 내지 87% 이하의 범위일 수 있다.
상기 전지셀은 SOC 65%에서 3000 mW 이상 내지 3500 mW 이하 범위의 출력을 나타낼 수 있다
SOC 10% 내지 20% 구간에서의 출력이 SOC 65%에서의 출력 대비 67% 미만일 경우, 전지의 충전 말단 상태에서 전지의 출력이 급격히 감소할 우려가 있으므로 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차과 같이 고출력 특성이 요청되는 중대형 디바이스에 적합하지 않다.
상기 전지셀은 섭씨 -10도 조건으로 SOC 30% 내지 50% 구간에서 펄스(pulse) 전류가 유지되는 시간이 12초 이상 내지 18초 이하의 범위일 수 있다.
좀 더 구체적인 예로, 섭씨 -10도 조건으로 SOC 30%에서 펄스 전류가 유지되는 시간이 12초 이상 내지 16초 이하의 범위일 수 있고, 섭씨 -10도 조건으로 SOC 50%에서 펄스 전류가 유지되는 시간이 14초 이상 내지 18초 이하의 범위일 수 있다.
펄스 전류가 지속되는 시간은 출력 성능을 평가하는 중요한 요소인 바, 섭씨 -10도의 조건에서 SOC 30% 내지 50% 구간에서 펄스 전류가 유지되는 시간이 12초 미만일 경우 저온 조건에서 전지의 충전 말단 상태에서 전지의 출력이 급격히 감소할 우려가 있으므로 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차과 같이 고출력 특성이 요청되는 중대형 디바이스에 적합하지 않다.
상기 전지셀은 200 mA 내지 300 mA의 충방전 전류 인가시 상기 전류가 유지되는 시간이 30초 이상 내지 40초 이하의 범위일 수 있고, 330 mA 내지 430 mA의 충방전 전류 인가시 상기 전류가 유지되는 시간이 18초 이상 내지 23초 이하의 범위일 수 있으며, 450 mA 내지 550 mA의 충방전 전류 인가시 상기 전류가 유지되는 시간이 10초 이상 내지 15초 이하의 범위일 수 있다.
고전류 인가시 고전류가 유지되는 시간은 출력 성능을 평가하는 중요한 요소인 바, 상기 고전류 인가 조건에서 전류가 유지되는 시간을 벗어나는 경우 고출력 특성이 요청되는 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차에에 적합하지 않다.
상기 리튬 금속 산화물에서, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우 충분한 출력 특성 및 전자 전도도 효과를 달성하기 어려운 바, 상기 리튬 금속 산화물은 상세하게는 LiCoO2일 수 있다.
본 발명에서는 평균 입경(D50)이 서로 다른 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 평균 입경(D50)이 서로 다른 리튬 금속 산화물을 사용하는 경우, 평균 입경(D50)이 큰 리튬 금속 산화물의 입자들 사이의 빈 공간에 평균 입경(D50)이 작은 리튬 금속 산화물의 입자들이 채워질 수 있으므로, 평균 입경(D50)이 비슷한 리튬 금속 산화물을 사용하는 경우보다, 양극 활물질의 압연 밀도가 향상되어 부피당 용량을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 금속 산화물은 평균 입경(D50)이 1 마이크로미터 이상 내지 15 마이크로미터 미만의 제 1 리튬 금속 산화물과 평균 입경(D50)이 15 마이크로미터 이상 내지 30 마이크로미터 이하의 제 2 리튬 금속 산화물이 중량비를 기준으로 2 : 8 내지 8 : 2의 비율로 혼합되어 있을 수 있고, 상세하게는 중량비를 기준으로 4 : 6 내지 6 : 4의 비율로 혼합되어 있을 수 있다.
상기에서 정의한 혼합비를 벗어나는 경우 서로 다른 입경을 가지는 제 1 리튬 금속 산화물 및 제 2 리튬 금속 산화물을 사용하여 양극 활물질의 압연 밀도를 충분히 향상시키는 효과를 기대할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 리튬 금속 산화물은 고전압, 저온 저장 특성의 개선을 위하여 표면의 전체 또는 일부에 Al2O3로 코팅할 수 있다.
상기 Al2O3의 함량은 리튬 금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.001 ppm 내지 1000 ppm일 수 있고, 상세하게는 0.010 ppm 내지 500 ppm일 수 있다.
Al2O3의 함량이 0.001 ppm 미만일 경우 소망하는 효과를 발휘할 수 없고, 1000 ppm 초과일 경우 상대적으로 리튬 금속 산화물 표면의 저항이 증가되어 오히려 출력 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 Al2O3의 코팅방법은 당업계에 알려져 있는 방법이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 습식법일 수 있다.
상기 전지셀은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극조립체는 집전체에 양극/분리막/음극으로 이루어지는 기본 단위체들 복수 개가 중첩되어 있고, 각각의 중첩부에는 연속적인 분리시트가 개재되어 있는 구조로 이루어져 있을 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 기본 단위체는 최상단을 구성하는 전극과 최하단을 구성하는 전극의 극성이 서로 반대되도록 구성되는 풀셀(full cell)일 수 있고, 상기 풀셀은 단위셀의 최상단의 전극과 최하단의 전극이 서로 반대
전극인 구조라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, i) 양극/분리막/음극, 또는 ii) 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극의 적층 구조 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 양극/분리막/음극의 적층구조이다. 상기 분리막 시트 상에 위치된 상태로 권취되는 풀셀들의 수는 각 풀셀의 구조와 최종 제조된 전지의 소망하는 용량 등 다양한 요소들에 의해 결정될 수 있다.
또한, 상기 기본 단위체는 최상단과 최하단을 구성하는 전극이 모두 양극 또는 음극으로 동일한 구조로 이루어진 바이셀(bi-cell)일 수 있고, 이러한 바이셀들은 셀 양측의 전극이 동일한 구조라면 그것을 이루는 양극 및 음극과 분리막의 수가 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 바이셀은 양극/분리막/음극/분리막/양극의 적층 구조 및 음극/분리막/양극/분리막/음극의 적층구조 등을 들 수 있으며, 바이셀은 음극/분리막/양극/분리막/음극 적층 구조의 셀, 즉, 양측에 음극이 위치하는 A형 바이셀과 양극/분리막/음극/분리막/양극 적층 구조의 셀, 즉, 양측에 양극이 위치하는 C형 바이셀로 분류할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 시트 상에 탭이 형성될 부위를 제외한 나머지 부위에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제, 점도 조절제 등을 더 첨가하기도 한다.
상기 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소계 물질이 사용될 수 있으며, 추가로 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 상기 전지셀을 포함하는 전지모듈을 제공한다.
이러한 전지모듈은 둘 또는 그 이상의 전지셀들 또는 단위모듈들을 기계적으로 체결하고 동시에 전기적으로 연결하여 고출력 대용량의 전기를 제공할 수 있는 전지 시스템의 구조를 포괄적으로 의미하며, 그 자체로서 하나의 장치를 구성하거나, 또는 대형 장치의 일부를 구성하는 경우를 모두 포함한다.
이러한 전지모듈은 단위모듈 내부 또는 단위모듈 상호간의 전지셀들의 전극단자들이 연속적으로 상호 인접하도록 길이방향으로 직렬 배열한 상태에서 전극단자들을 결합시킨 뒤, 둘 또는 그 이상의 단위로 전지셀들을 중첩되게 접고 소정의 단위로 셀 커버에 의해 감쌈으로써 제조할 수 있다.
상기 전극단자들의 결합은 용접, 솔더링, 기계적 체결 등 다양한 방식으로 구현될 수 있으며, 바람직하게는 용접으로 달성될 수 있다.
또 다른 예로, 소형 전지모듈을 다수 개 연결한 대형 전지모듈의 구성도 가능하고, 전지셀들을 소수 연결한 단위모듈을 다수 개 연결한 구성도 가능하다.
상기 전지모듈은 필요로 하는 디바이스의 출력 및 공간적 제약에 따라 전지셀들의 개수를 조절할 수 있으며, 예들 들어, 6개 내지 30개의 전지셀들이 전기적으로 상호 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 전지모듈이 팩 케이스에 내장되어 있는 중대형 전지팩 및 상기 중대형 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는 우수한 출력 특성과 전지 안전성 등이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV) 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV)일 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 전지셀에 대하여 0.5C으로 충전하고 섭씨 25도 조건에서 4.2V, 4.3V 조건에서 측정한 출력을 나타낸 그래프이다;
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 전지셀에 대하여 섭씨 -10도 조건에서 SOC 50%, 및 SOC 30%에서의 출력을 나타낸 그래프이다;
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 전지셀에 대하여 고전류 인가시 출력 성능을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균 입경(D50)이 7 ㎛인 LiCoO2와 평균 입경(D50)이 18 ㎛인 LiCoO2를 중량비 기준으로 5 : 5로 혼합 후, 이러한 평균 입경(D50)이 서로 다른 LiCoO2 혼합물 : 도전재 : 바인더가 중량비 기준으로 95 : 3 : 2 가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 100 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(흑연), 도전재(Denka black), 바인더(SBR)를 96.25: 1: 2.75 의 중량비로 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 개재하고, EC, DMC, EMC 혼합 용액에 1M의 LiPF6을 녹인 전해액을 사용하여 전지셀을 제조하였다. 평균 입경(D50)은 PSD(Particle size distribution) 측정기기를 이용하여 측정하였다.
<비교예 1>
양극 활물질로 LiNi3 / 5Mn1 / 5Co1 / 5O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 전지셀을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1의 전지셀에 대하여 0.5C으로 충전하고 섭씨 25도 조건에서 4.2V, 4.3V 조건에서 출력을 측정하여 하기 도 1에 나타내었다.
하기 도 1에 따르면, 실시예 1의 전지셀은 비교예 1의 전지셀과 비교하여 SOC 전 영역에서 출력이 향상된 것을 확인할 수 있고, 실시예 1의 전지는 상한 전압을 4.3V로 향상하여 용량을 증가시킨 경우에도 비교예 1의 전지셀과 비교하여 출력 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 및 비교예 1의 전지셀에 대하여 섭씨 -10도 조건에서 SOC 50%, 및 SOC 30%에서의 출력을 평가하여 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2에 따르면, 실시예 1의 전지는 SOC 50%, 및 SOC 30%에서 Pulse 전류가 지속되는 시간이 길어졌음을 확인할 수 있고, 특히 충전 말단인 SOC 30%에서의 결과를 살펴보면 전류 지속시간이 비교예 1의 전지와 비교하였을 때 56%가량 증가하는 것을 확인할 수 있다.
Pulse 전류가 지속되는 시간은 출력 성능을 평가하는 중요한 요소인 바 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 충전 말단에서 저온 출력 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1 및 비교예 1의 전지셀에 대하여 고전류 인가시 출력 성능을 평가하여 하기 도 3에 나타내었다.
하기 도 3에 따르면, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 인가된 고전류에서 전류 유지 시간이 더 큰 것을 확인할 수 있다.
고전류 인가시 전류가 유지되는 시간은 출력 성능을 평가하는 중요한 요소인 바, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 출력 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지셀은 코발트계 양극 활물질을 포함하며 상온 및 섭씨 -10도의 저온 조건의 SOC(Stand of Charge) 전 영역에서 우수한 출력 특성을 나타낼뿐만 아니라, 고전류 인가 조건에서 출력 특성이 향상되는 바, 이를 포함하는 중대형 전지팩은 상대적으로 고출력이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV) 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV)에 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 전지셀로서,
    상기 양극의 양극 활물질은 작동 전압 영역이 3.5V 내지 4.3V인 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물로 이루어져 있고, 섭씨 25도 조건에서 SOC(Stand of Charge) 10% 내지 20% 구간에서의 출력이 SOC 65%에서의 출력 대비 65% 이상 내지 90% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지셀:
    Li(Co(1-x)Mx)O2-aAa (1)
    상기 식에서,
    0≤x≤0.2, 0≤a≤0.2이고;
    M은 Mg, Ti, Zr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 이상의 원소이며; 및
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 섭씨 25도 조건에서 SOC 10% 내지 20% 구간에서의 출력이 SOC 65%에서의 출력 대비 67% 이상 내지 87% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전지셀은 SOC 65%에서 3000 mW 이상 내지 3500 mW 이하 범위의 출력을 나타내는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  4. 제 1 항에 있어서, 섭씨 -10도 조건으로 SOC 30% 내지 50% 구간에서 펄스(pulse) 전류가 유지되는 시간이 12초 이상 내지 18초 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  5. 제 1 항에 있어서, 섭씨 -10도 조건으로 SOC 30%에서 펄스 전류가 유지되는 시간이 12초 이상 내지 16초 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  6. 제 1 항에 있어서, 섭씨 -10도 조건으로 SOC 50%에서 펄스 전류가 유지되는 시간이 14초 이상 내지 18초 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  7. 제 1 항에 있어서, 200 mA 내지 300 mA의 충방전 전류 인가시 상기 전류가 유지되는 시간이 30초 이상 내지 40초 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  8. 제 1 항에 있어서, 330 mA 내지 430 mA의 충방전 전류 인가시 상기 전류가 유지되는 시간이 18초 이상 내지 23초 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  9. 제 1 항에 있어서, 450 mA 내지 550 mA의 충방전 전류 인가시 상기 전류가 유지되는 시간이 10초 이상 내지 15초 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 평균 입경(D50)이 1 마이크로미터 이상 내지 15 마이크로미터 미만의 제 1 리튬 금속 산화물과 평균 입경(D50)이 15 마이크로미터 이상 내지 30 마이크로미터 이하의 제 2 리튬 금속 산화물이 중량비를 기준으로 2 : 8 내지 8 : 2의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 리튬 금속 산화물과 제 2 리튬 금속 산화물은 중량비를 기준으로 4 : 6 내지 6 : 4의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 표면의 전체 또는 일부에 Al2O3가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 Al2O3의 함량은 리튬 금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.001 ppm 내지 1000 ppm인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 전지셀은 음극 활물질로 탄소계 물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  16. 제 1 항에 따른 전지셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전지모듈은 6개 내지 30개의 전지셀들이 전기적으로 상호 연결되어 있는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈
  18. 제 16 항에 따른 전지모듈이 팩 케이스에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
  19. 제 18 항에 따른 중대형 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 디바이스는 하이브리드 자동차(HEV) 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV)인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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