WO2013157856A1 - 다층구조 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

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이재헌
김지현
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery electrode having an electrode mixture applied to one or both surfaces of an electrode current collector, wherein the electrode mixture is an electrode mixture layer (A) in a portion close to the current collector and an electrode mixture layer (B) in a portion far from the current collector. ),
  • the electrode mixture (A) comprises a mixture of two active materials having different average diameters, and the electrode mixture layer (B) relates to an electrode for secondary batteries comprising an active material having the same average diameter.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode on which an active material is coated on an electrode current collector.
  • the electrode mixture portion in contact with the current collector must transfer electrons to the electrode active material far from the current collector, so that the electron conductivity is high.
  • the portion of the electrode mixture far from the current collector is required to have excellent electrolyte impregnation and ionic conductivity with the electrolyte, and to be advantageous in discharging the gas that may occur during the charging and discharging process.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the secondary battery electrode according to the present invention is a secondary battery electrode having an electrode mixture applied to one or both surfaces of an electrode current collector, wherein the electrode mixture is far from the electrode mixture layer (A) and the current collector near the current collector.
  • the inventors of the present application find that, in the case of the conventional single layer electrode, the electrolyte impregnation is not sufficient to the portion close to the electrode current collector, and the improvement of the electron conductivity and the ion conductivity cannot be simultaneously achieved.
  • the relatively small particles fill the gaps between the large particles, thereby reducing the porosity, thereby improving the electrode density, and the part far away from the electrode current collector has a large porosity by using the active material of the relatively large particle. Solved the problem.
  • the electrode may include two layers of electrode mixture layers having different electrode densities, and the electrode density of the electrode mixture layer (A) may be higher than the electrode density of the electrode mixture layer (B).
  • the active material of the electrode mixture layer (A) is not particularly limited in the diameter range, for example, a mixture of the active material in the average diameter of 1 to 10 ⁇ m range and the active material in the average diameter of 3 to 30 ⁇ m range Can be.
  • the inventors of the present application when using only the active material having a small average diameter in order to increase the electrode density, the specific surface area of the active material is large, the capacity of the polymer binder for connecting the constituent active material and the conductive material for making a conductive path between the active material is required In order to solve this problem, it has been found that reducing the amount of binder and conductive material reduces the lifespan characteristics of the battery, and in-depth studies show that when active materials having different average diameters are used, As the small diameter active material is interposed between the relatively large diameter active materials, it is found that the porosity is reduced and the electrode density is increased.
  • the active material of the electrode mixture layer (B) preferably has a relatively low density and large porosity, in one specific example, the average diameter of 3 to 3, which is a relatively large diameter used in the electrode mixture layer (A) Active materials in the 30 ⁇ m range can be used for the electrode mixture layer (B). This is desirable when considering the increased cost that may arise from having active materials of different diameters separately.
  • the composition of the electrode mixture layer (A) and the electrode mixture layer (B) is not particularly limited, but may be, for example, in a ratio of 3: 7 to 7: 3 based on the total thickness. If the thickness of the electrode mixture layer (A) is too small, the effect of improving the electron conductivity is difficult to be exerted, and when the thickness of the electrode mixture layer (B) is too small, electrolyte solution impregnation becomes poor and ions It is not preferable because it is difficult to exert an effect of improving conductivity.
  • the secondary battery electrode may be a negative electrode including a positive electrode or a negative electrode active material including a positive electrode active material.
  • the secondary battery positive electrode is prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector, then drying and pressing, and optionally a filler is further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the cathode active material may be a lithium manganese composite oxide having a spinel structure, which is a high potential oxide represented by Chemical Formula 1.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi Is;
  • A is -1 or -divalent one or more anions.
  • the lithium manganese composite oxide may be a lithium nickel manganese composite oxide represented by the following Chemical Formula 2, and more specifically, may be LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 or LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4 .
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is prepared by coating, drying and pressing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and optionally, the conductive material, binder, filler, etc. may be further included as necessary.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5
  • the negative electrode active material may be a lithium metal oxide represented by the following Chemical Formula 3.
  • M ' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr;
  • a and b are 0.1 ⁇ a ⁇ 4; Determined according to the oxidation number of M 'in the range of 0.2 ⁇ b ⁇ 4;
  • c is determined depending on the oxidation number in the range of 0 ⁇ c ⁇ 0.2;
  • A is -1 or -divalent one or more anions.
  • the lithium metal oxide of Formula 3 may be lithium titanium oxide (LTO) represented by the following formula (4), specifically Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2.67 Ti 1.33 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1.14 Ti 1.71 O 4, etc., but if the lithium ions can be occluded / released there is no restriction in the composition and type, and more specifically, the crystal structure of the charge and discharge It may be Li 1.33 Ti 1.67 O 4 or LiTi 2 O 4 of a spinel structure with little change and excellent reversibility.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the electrode structure as described above is preferable because the electron conductivity of LTO itself is low.
  • the present invention also provides a secondary battery including the electrode, in detail, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may have a structure in which a lithium salt-containing electrolyte is impregnated into an electrode assembly having a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt, and the electrolyte solution, but non-aqueous organic solvent, organic solid electrolyte, inorganic solid electrolyte and the like are used, but are not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 —LiI-LiOH, Li 3 PO 4 —Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be formed of cyclic carbonate of EC or PC, which is a highly dielectric solvent, and DEC, DMC, or EMC, which are low viscosity solvents.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolyte can be prepared by adding to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the present invention also provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack.
  • the battery pack may be used as a power source for medium and large devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, high rate characteristics, and the like.
  • the device may comprise, for example, a power tool driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • This invention is a method of manufacturing the electrode for secondary batteries in which the electrode mixture is apply
  • It provides a method for manufacturing a secondary battery electrode comprising a.
  • it may further comprise a drying process after the primary coating of the process (i).
  • the electrode mixture layer (B) may be applied onto the electrode mixture layer (A) without a drying process, but when the drying process is performed, the mixture may be prevented from being mixed with each other.
  • the manufacturing method of the electrode may further include a step of drying and pressing the electrode after the secondary coating.
  • a conductive material Diska black
  • PVdF a binder
  • the binder mixture (PVdF) was added to NMP in a weight ratio of 90: 5: 5, respectively, and the mixed positive electrode mixture layer (B) was coated thereon, rolled and dried, and the positive electrode mixture layer (A) had a thickness of 15 ⁇ m and a positive electrode.
  • the positive electrode whose thickness of the mixture layer (B) is 35 micrometers was produced.
  • Example 1 except that the thickness of the positive electrode mixture layer (A) and the negative electrode mixture layer (A) was 35 ⁇ m, and the thickness of the positive electrode mixture layer (B) and the negative electrode mixture layer (B) was 15 ⁇ m, A positive electrode and a negative electrode were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except that the positive electrode mixture layer (A) and the negative electrode mixture layer (A) had a thickness of 5 ⁇ m, and the positive electrode mixture layer (B) and the negative electrode mixture layer (B) had a thickness of 45 ⁇ m, A positive electrode and a negative electrode were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except that the positive electrode mixture layer (A) and the negative electrode mixture layer (A) had a thickness of 10 ⁇ m, and the positive electrode mixture layer (B) and the negative electrode mixture layer (B) had a thickness of 40 ⁇ m, A positive electrode and a negative electrode were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 with an average diameter of 5 ⁇ m was used as an active material, and a conductive material (Denka black) and a binder (PVdF) were added to NMP at a weight ratio of 90: 5: 5, respectively, and mixed. , And rolled and dried to prepare a positive electrode having a thickness of the positive electrode mixture layer of 50 ⁇ m, using Li 1.33 Ti 1.67 O 4 as an active material and a conductive material (Denka black), binder (PVdF) 90: 5: The mixture was placed in NMP at a weight ratio of 5, mixed, coated on a 20 ⁇ m thick copper foil, rolled, and dried to prepare a negative electrode having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 1 only LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 having an average diameter of 1 ⁇ m was used as a positive electrode active material included in the positive electrode mixture layer (A), and an average diameter of 1 ⁇ m was used as the negative electrode active material included in the negative electrode mixture layer (A).
  • a positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that only Li 1.33 Ti 1.67 O 4 was used.
  • the batteries using the electrodes of Examples 1 and 2 showed a capacity retention of 90% or more at 1C / 1C and 3C / 3C, and for the batteries using the electrodes of Examples 3 and 4,
  • the capacity retention rate of 90% or more at 1C / 1C and 85% or more at 3C / 3C indicates that the life characteristics are superior to the batteries using the electrodes of Comparative Examples 1 and 2.
  • the rate is low, there is no big difference.
  • the battery using the electrodes of Comparative Examples 1 and 2 is considerably inferior in capacity retention, so the electrode according to the present invention is used when the rate is high. It can be seen that the battery exhibits better cycle characteristics.
  • the electrode mixture containing the active material having a different average diameter is first coated, and the electrode mixture containing the active material having the same average diameter is secondly coated to close the electrode current collector. Since the electrode having a higher density of the part can be manufactured, the electron conductivity, the electrolyte wettability, the ion conductivity, etc. are improved, whereas in the case of Comparative Example 1, only one type of electrode mixture layer is included, thereby improving the electron conductivity and the ion conductivity together. In the case of Comparative Example 2, it seems that the specific surface area of the active material of the electrode mixture layer close to the electrode current collector is large, so that the amount of the conductive material and the binder for connecting the electrode is insufficient.
  • the electrode for secondary batteries according to the present invention by manufacturing a multilayer structure electrode using an active material having a different average diameter combination, the electrolyte impregnation, ion conductivity, electron conductivity, etc. is improved, There is an effect of improving the electrochemical performance.

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Abstract

본 발명은, 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극으로서, 상기 전극 합제는 집전체에 가까운 부분의 전극 합제 층(A) 및 집전체에서 먼 부분의 전극 합제 층(B)를 포함하고, 상기 전극 합제 (A)는 평균 직경이 다른 두 활물질의 혼합물을 포함하고, 상기 전극 합제 층(B)는 평균 직경이 동일한 활물질을 포함하는 이차전지용 전극 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

다층구조 전극 및 그 제조방법
본 발명은 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극으로서, 상기 전극 합제는 집전체에 가까운 부분의 전극 합제 층(A) 및 집전체에서 먼 부분의 전극 합제 층(B)를 포함하고, 상기 전극 합제 (A)는 평균 직경이 다른 두 활물질의 혼합물을 포함하고, 상기 전극 합제 층(B)는 평균 직경이 동일한 활물질을 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 전극 구조에서, 집전체에 접해있는 전극 합제 부분은 전자를 집전체에서 멀리 있는 전극 활물질에까지 전달해야 하므로 전자 전도도가 높을 것이 요구된다. 반면에, 집전체에서 먼 전극 합제 부분은 전해액 함침성 및 전해액과의 이온 전도도가 우수할 것이 요구되고 충방전 과정에서 발생할 수 있는 가스의 배출에 유리하여야 한다.
따라서, 이러한 요구를 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 직경이 다른 활물질을 사용한 층과 단일 직경의 활물질을 사용한 층을 포함하는 전극의 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극으로서, 상기 전극 합제는 집전체에 가까운 부분의 전극 합제 층(A) 및 집전체에서 먼 부분의 전극 합제 층(B)를 포함하고, 상기 전극 합제 (A)는 평균 직경이 다른 두 활물질의 혼합물을 포함하고, 상기 전극 합제 층(B)는 평균 직경이 동일한 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 발명자들은, 종래의 단층 전극의 경우, 전극 집전체와 가까운 부분까지 전해액 함침이 충분하지 않고, 전자 전도도 및 이온 전도도 향상을 동시에 달성할 수 없음을 발견하고, 전극 집전체와 가까운 부분은 상대적으로 작은 입자가 큰 입자들 사이를 채움으로써, 공극률을 줄이고, 이로 인하여 전극 밀도를 향상시키도록 하고, 전극 집전체와 먼 부분은 상대적으로 큰 입자의 활물질을 사용함으로써 큰 공극률을 가지도록 하여 상기 문제를 해결하였다.
따라서, 상기 전극은 서로 다른 전극 밀도를 갖는 이층의 전극 합제 층들을 포함하고 있고, 상기 전극 합제 층(A)의 전극 밀도는 전극 합제 층(B)의 전극 밀도 보다 높을 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 합제 층(A)의 활물질은 그 직경 범위는 특별히 제한되지는 않지만, 예들 들어, 평균 직경 1 내지 10 ㎛ 범위의 활물질 및 평균 직경 3 내지 30 ㎛ 범위의 활물질의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 발명자들은, 전극 밀도를 높이기 위해 평균 직경이 작은 활물질만을 사용하는 경우 활물질의 비표면적이 넓어 구성 활물질을 연결해주기 위한 고분자 바인더 및 활물질간 도전 경로를 만들기 위한 도전재가 많이 필요함에 따라 용량이 감소되는 문제가 있고, 이를 해결하기 위해 바인더와 도전재의 양을 줄이면 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있음을 발견하고, 심도 있는 연구 결과, 서로 다른 평균 직경을 갖는 활물질들을 사용하는 경우, 상대적으로 작은 직경의 활물질이 상대적으로 큰 직경의 활물질 사이에 삽입됨에 따라, 공극률이 감소되고 및 전극 밀도가 증가됨을 확인하였다.
한편, 상기 전극 합제 층(B)의 활물질은 상대적으로 낮은 밀도와 큰 공극률을 가지는 것이 바람직하므로, 하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 합제 층(A)에 사용된 상대적으로 큰 직경인 평균 직경 3 내지 30 ㎛ 범위의 활물질을 전극 합제 층(B)에 사용할 수 있다. 이는 별도로 다른 직경의 활물질을 구비함으로써 발생할 수 있는 비용 증가를 고려할 때 바람직하다.
상기 전극 합제 층(A) 및 전극 합제 층(B)의 구성은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 전체 두께를 기준으로 3 : 7 내지 7 : 3 비율로 구성될 수 있다. 상기 비율을 벗어나, 전극 합제 층(A)의 두께가 너무 작은 경우에는, 전자 전도도의 향상이라는 효과를 발휘하기 어렵고, 전극 합제 층(B)의 두께가 너무 작은 경우에는 전해액 함침성이 나빠지며 이온 전도도 향상이라는 효과를 발휘하기 어려워 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지용 전극은 양극 활물질을 포함하는 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다.
상기 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 고전위 산화물인 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물일 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물일 수 있으며, 더욱 상세하게는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
LiaM'bO4-cAc (3)
상기 식에서, M'은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M'의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)일 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으나, 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이면 그 조성 및 종류에 있어 별도의 제한은 없으며, 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
하나의 예에서, 상기 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물(LTO)를 사용하는 경우, LTO 자체의 전자 전도도가 낮으므로 상기와 같은 전극 구조가 바람직하다. 또한, 이 경우, LTO의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 상기 화학식 2로 표시되는 LixNiyMn2-yO4의 스피넬 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 이차전지, 상세하게는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
특히, 상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
(i) 전극 집전체에 평균 직경이 다른 두 활물질의 혼합물을 포함하는 전극 합제를 1차 코팅하는 단계; 및
(ii) 상기 1차 코팅된 전극에 평균 직경이 동일한 활물질을 포함하는 전극 합제를 2차 코팅하는 단계;
를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 1차 코팅 이후에 건조 과정을 추가로 포함할 수 있다. 건조 과정 없이도 전극 합제 층(A) 위에 전극 합제 층(B)를 도포할 수 있으나, 건조 과정을 거치는 경우에는 합제 상호간에 혼합되는 것을 방지할 수 있어 효과적이다.
또한, 상기 전극의 제조방법은 2차 코팅 후에 전극을 건조하고 프레스하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극의 제조
평균 직경이 1 ㎛인 LiNi0.5Mn1.5O4와 평균 직경이 5 ㎛인 LiNi0.5Mn1.5O4의 혼합물을 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 양극 합제 층(A)을 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고 건조한 후, 평균 직경이 5 ㎛인 LiNi0.5Mn1.5O4를 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 양극 합제 층(B)을 그 위에 코팅하고, 압연 및 건조하여, 양극 합제 층(A)의 두께가 15 ㎛, 양극 합제 층(B)의 두께가 35 ㎛인 양극을 제조하였다.
음극의 제조
평균 직경이 1 ㎛인 Li1.33Ti1.67O4와 평균 직경이 5 ㎛인 Li1.33Ti1.67O4의 혼합물을 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 음극 합제 층(A)을 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 코팅하고 건조한 후, 평균 직경이 5 ㎛인 Li1.33Ti1.67O4를 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 음극 합제 층(B)을 그 위에 코팅하고, 압연 및 건조하여, 음극 합제 층(A)의 두께가 15 ㎛, 음극 합제 층(B)의 두께가 35 ㎛인 음극을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 양극 합제 층(A)와 음극 합제 층(A)의 두께가 35 ㎛, 양극 합제 층(B)와 음극 합제 층(B)의 두께가 15 ㎛ 가 되도록 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 양극 합제 층(A)와 음극 합제 층(A)의 두께가 5 ㎛, 양극 합제 층(B)와 음극 합제 층(B)의 두께가 45 ㎛ 가 되도록 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서, 양극 합제 층(A)와 음극 합제 층(A)의 두께가 10 ㎛, 양극 합제 층(B)와 음극 합제 층(B)의 두께가 40 ㎛ 가 되도록 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
평균 직경이 5 ㎛인 LiNi0.5Mn1.5O4를 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극 합제 층의 두께가 50 ㎛인 양극을 제조하고, Li1.33Ti1.67O4를 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 음극 합제 층의 두께가 50 ㎛인 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서, 양극 합제 층(A)에 포함되는 양극 활물질로 평균 직경이 1 ㎛인 LiNi0.5Mn1.5O4만을 사용한 것과 음극 합제 층(A) 에 포함되는 음극 활물질로 평균 직경이 1 ㎛인 Li1.33Ti1.67O4만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
레이트 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 1M LiPF6 리튬 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제작하였다.
이렇게 제조된 전지들을 대상으로, 레이트 특성을 확인하기 위해 5C rate에서의 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2013003268-appb-T000001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 전극을 사용한 전지의 경우 90% 이상의 레이트 특성을 보이는 바, 비교예 1 및 2의 전극을 사용한 전지에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
특히, 각 전극 합제 층이 일정 두께 비를 갖는 실시예 1 및 2의 전극을 사용한 전지는 95% 이상의 레이트 특성을 보여 실시예 3 및 4의 전극을 사용한 전지에 비해서도 더욱 우수한 특성을 보여줌을 알 수 있다.
<실험예 2>
수명특성 평가
실험예 1에서 제조된 리튬 이차전지들을 1C/1C으로 300회 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하고, 3C/3C으로 300회 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2013003268-appb-T000002
표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2의 전극을 사용한 전지의 경우, 1C/1C에서와 3C/3C에서 모두 90% 이상의 용량 유지율을 보이고, 실시예 3 및 4의 전극을 사용한 전지의 경우, 1C/1C에서는 90% 이상, 3C/3C에서는 85% 이상의 용량 유지율을 보여, 비교예 1 및 2의 전극을 사용한 전지에 비해 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 레이트(rate)가 낮은 경우에는 큰 차이가 없으나, 레이트가 높은 경우에서 비교예 1 및 2의 전극을 사용한 전지는 용량 유지율이 현저하게 떨어지므로 레이트가 높은 경우에 본 발명에 따른 전극을 사용한 전지가 더 우수한 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2와 실시예 3 및 4를 비교하면, 상기 실험예 1의 레이트 특성과 유사하게, 각 전극 합제 층이 일정 두께 비를 가질 때, 사이클 특성 또한 더욱 우수함을 알 수 있다.
상기 실험예 1 및 2의 결과를 종합하여 고려하면, 실시예 1 내지 4의 전극을 사용하는 전지가 비교예 1 및 2의 전극을 사용하는 경우에 비해 레이트 특성 및 수명 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
이는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우, 평균 직경이 서로 다른 활물질을 포함하는 전극 합제를 1차 코팅하고, 평균 직경이 동일한 활물질을 포함하는 전극 합제를 2차 코팅함으로써 전극 집전체에 가까운 부분의 밀도가 더 높은 전극을 제조할 수 있으므로, 전자 전도도, 전해액 젖음성, 이온 전도도 등이 향상되는 반면, 비교예 1의 경우, 한 종류의 전극 합제 층만을 포함하므로 전자 전도도 및 이온 전도도를 함께 향상시킬 수 없고, 비교예 2의 경우, 전극 집전체와 가까운 전극 합제 층의 활물질의 비표면적이 넓어 이를 연결시키기 위한 도전재와 바인더의 양이 부족하게 되기 때문인 것으로 보인다.
한편, 실시예 1 및 2와, 실시예 3 및 4로부터, 본원발명과 동일한 이중층 구성의 전극을 사용한다고 하더라도, 각 전극 합제 층의 두께비가 전지 성능에 영향을 줌을 알 수 있다. 즉, 실시예 3 및 4의 경우, 전극 집전체와 가까운 전극 합제 층의 두께가 전극 집전체와 먼 전극 합제 층의 두께에 비해 얇아 전자 전도도의 특성 향상에 한계가 있기 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 평균 직경 조합이 상이한 활물질을 사용하여 다층 구조 전극을 제조함으로써, 전해액 함침성, 이온 전도도, 전자 전도도 등이 향상되어, 이를 포함하는 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (21)

  1. 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극으로서, 상기 전극 합제는 집전체에 가까운 부분의 전극 합제 층(A) 및 집전체에서 먼 부분의 전극 합제 층(B)를 포함하고, 상기 전극 합제 (A)는 평균 직경이 다른 두 활물질의 혼합물을 포함하고, 상기 전극 합제 층(B)는 평균 직경이 동일한 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제 층(A)의 활물질은 평균 직경 1 내지 10 ㎛ 범위의 활물질 및 평균 직경 3 내지 30 ㎛ 범위의 활물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제 층(B)의 활물질은 평균 직경 3 내지 30 ㎛ 범위의 활물질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제 층(A)의 전극 밀도는 전극 합제 층(B)의 전극 밀도보다 높은 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제 층(A) 및 전극 합제 층(B)는 전체 두께를 기준으로 3 : 7 내지 7 : 3의 비율로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
    LixNiyMn2-yO4 (2)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 2의 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
    LiaM'bO4-cAc (3)
    상기 식에서, M'은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M'의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
    LiaTibO4 (4)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 화학식 4의 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 13 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  16. 제 15 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  17. 제 16 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  19. 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 전극 집전체에 평균 직경이 다른 두 활물질의 혼합물을 포함하는 전극 합제를 1차 코팅하는 단계; 및
    (ii) 상기 1차 코팅된 전극에 평균 직경이 동일한 활물질을 포함하는 전극 합제를 2차 코팅하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 1차 코팅 후 건조 과정을 추가하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 2차 코팅 후 건조 과정 및 프레스 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
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