JP4644895B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用して充放電するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及するに至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高まり，安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ₂が採用されるに至っている。ＬｉＣｏＯ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加え、充放電サイクル特性において優れることから、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用する二次電池が主流となっている。
【０００４】
ところが、コバルトは資源として少なく、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池では、自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこでコバルトに代えて、比較的資源として豊富でありかつ安価なマンガンを構成元素として含む、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質に用いる試みが為されている。
【０００５】
しかし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、ＬｉＣｏＯ₂に比べサイクル劣化が激しく、特に高温下においてそれが顕著であるため、厳しい使用環境下に置かれる電気自動車用電池としては未だ実用化されるに至っていない。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のサイクル劣化の機構は、未だ明らかではないが、正極活物質と電解液との反応によるＭｎの溶出、充放電を繰り返すことによる結晶構造の破壊等が考えられる。
【０００６】
このＬｉＭｎ₂Ｏ₄のサイクル劣化の問題を解決する手段として、例えば特開平９−１４７８６７号公報等に示されるように、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の結晶のＭｎサイトを一部Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等で置換して結晶構造のを安定化させる手段、また、G.G.Amatucci et al.,J.Power Sources 69,11(1997) に示されるように、電解液との反応を抑えるため正極をホウ素化合物で表面修飾する手段などが検討されている。
【０００７】
従来、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、一般に、ＭｎＯ₂等のマンガン化合物の粉末とＬｉ₂ＣＯ₃等のリチウム化合物の粉末とを乾式混合させた混合物を焼成するといった固相反応法によって合成されている。しかし、この方法による合成では、結晶性に優れたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を合成することは困難であり、特にＭｎサイトを他の元素で置換するような場合、置換元素が未反応のまま残存するといった現象を生じ易く、均一に置換することはさらに困難であった。このような未反応相の存在は、正極活物質としての容量低下を招くとともに、充放電時の相変化が大きいため、良好なサイクル特性を得られない一因ともなっていた。
【０００８】
一方、リチウム二次電池のサイクル劣化は、正極のみならず、負極、非水電解液といった他の構成要素に依存する部分も大きい。現在主流となっているリチウム二次電池は、負極活物質に黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料を用いたいわゆるリチウムイオン二次電池であるが、これらの炭素材料は、初回充放電時に不可逆反応が生じるといったリテンションの問題に加え、その還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して約０．１Ｖ付近と低く、負極表面上での非水電解液の分解を引き起こし易く、この現象に起因したサイクル劣化も問題となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることにより、リチウム二次電池のコストの低減を図るとともに、そのリチウム二次電池のサイクル特性、特に高温下でのサイクル特性を向上させる得るとの知見を得た。また、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いることにより負極および非水電解液に起因するサイクル劣化をも抑制できるとの知見を得た。つまり、リチウムチタン複合酸化物は、還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して約１．５Ｖと高く、負極表面における非水電解液の分解を抑制できることに加え、その結晶構造の安定さから、負極および非水電解液に起因するサイクル劣化をも抑制できるとする知見である。
【００１０】
本発明は上記知見に基づきなされたものであり、安価であり、かつ、サイクル特性、特に高温下でのサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、組成式Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-z（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種以上、０≦ｘ＜０．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．２）に応じた割合の原料を湿式により粉砕混合し、得られた混合物を焼成する固相法によって製造され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）であり、１次粒子の形状が八面体をなすリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、組成式Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄で表されるスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを備えてなることを特徴とする。
【００１２】
つまり、正極については、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であって、非常に結晶性のよいものを正極活物質に用いることにより、繰り返される充放電によっても結晶構造が崩壊されることなく、リチウム二次電池のサイクル特性が向上することとなる。
【００１３】
なお、八面体の１次粒子形状を表した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真については、例示として、図１に掲げる。この写真は、倍率７０，０００倍のもので、中央部に撮影されている八面体形状の１次粒子の大きさは、約６μｍである。八面体形状の１次粒子を有することによる作用は、現在のところ明らかでないが、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮を粒子間で吸収しやすいものとなり、正極を構成する要素の１つである導電材との接触不良に伴う導電性の低下を抑制するように作用するものと考えられる。
【００１４】
また、負極についていえば、組成式Ｌｉ _1.33 Ｔｉ _1.67 Ｏ ₄ で表されるスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いることにより、その結晶構造の安定さ、および、還元電位が比較的高く負極表面での非水電解液の分解を抑制できるという作用から、リチウム二次電池のサイクル特性が向上することになる。
【００１５】
したがって、上記正極および負極を対向させて構成した本発明のリチウム二次電池は、正極材料にＣｏをベースとする材料を用いないことによって安価であり、かつ、サイクル特性、特にリチウムマンガン複合酸化物で問題となっていた高温環境下で使用する場合のサイクル特性が改善された、耐久性に優れたリチウム二次電池となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のリチウム二次電池の実施形態について、正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物、負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物、リチウム二次電池の全体構成の順に説明する。
【００１７】
〈リチウムマンガン複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池の正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物（以下、「本リチウムマンガン複合酸化物」という）は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物である。スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物の基本的な組成式はＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表され、結晶構造をより安定させるべく、このスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物のＭｎサイトの一部を他の金属で置換したものを本正極活物質として用いることができる。
【００１８】
また、過剰のリチウムを結晶内に存在させたもの、あるいはＯサイトに欠損を生じたものをも用いることもできる。Ｍｎサイトを置換させることのできる他の金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌを挙げることができ、これらのもののうち１種のものまたは２種以上のもので置換する。これらの置換可能な金属元素のうち、活物質合成の容易性、コスト等から総合的に判断すれば、置換元素にＮｉを用いるのが望ましい。
【００１９】
上記のすべてのリチウムマンガン酸化物を一般的な組成式で表せば、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４−ｚ（Ｍは、上記他の金属）となるが、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を満足する置換および欠損の範囲が存在する。本リチウムマンガン複合酸化物としては、０≦ｘ＜０．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．２の範囲のものを用いることができる。これは、ｘ≧０．２の場合やｙ≧０．５の場合には、固相法による製造が困難で、スピネル相以外の不純物相が生成して結晶性を低下させ、サイクル特性を劣化させる可能性があるからであり、また単位重量当たりの容量が減少し過ぎるからである。また、ｚ≧０．２では、スピネル構造が破壊され結晶構造が不安定になり、サイクル劣化が大きくなるおそれがあるからである。なお、より望ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．１、０．０５≦ｙ≦０．３であり、ｚの値は０に近い程よい。
【００２０】
本リチウムマンガン複合酸化物は、結晶性の高いスピネル構造である必要がある。結晶性の高さを定義する方法として、粉末Ｘ線回折法によるピークの半値幅を用いれば、スピネル構造固有の（４００）面の反射によるピークが、０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）のものを用いる。０．１θを超えるものの場合は、結晶性が低く、正極活物質として用いたときには、繰り返される充放電によってスピネル構造の結晶構造が崩壊してサイクル特性の劣化が激しいものとのなり、また０．０２θ未満のものは、製造時間が非常に長時間に及ぶこととなり、かえって正極活物質のコストを引き上げることとなるからである。ちなみに、Ｘ線回折チャート上で、（４００）面の回折ピークは、２θで４２〜４５°位置に現れる。例えば、２θ＝４４°のところにピークが現れた場合には、適正な半値幅は、０．４４°以上２．２°以下となる。結晶性により優れたリチウムマンガン複合酸化物といった観点からは、０．０５θ以下とするのがより望ましい。なお、Ｗｉｌｓｏｎ法による格子歪みで表現する場合には、０．０３５％以下のものとするのが望ましい。
【００２１】
本リチウムマンガン複合酸化物はその１次粒子が八面体形状をしている。上述したが、この１次粒子を写した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真については、図１に例示する。この写真は、倍率７０，０００倍のもので、中央部に撮影されている八面体形状の１次粒子の大きさは、約６μｍである。また、本リチウムマンガン複合酸化物は、上述した八面体形状をした１次粒子が凝集し２次粒子を形成する粉末状のものを用いるのが望ましい。１次粒子が凝集して２次粒子を形成する様子を写したＳＥＭ写真については、図２に例示する。この写真の２次粒子の平均粒径（球換算平均粒径）は約１０μｍとなっている。
【００２２】
本リチウムマンガン複合酸化物の粒子形状と比較すべく、市販されている市販されている組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真を図３に示す。この写真のリチウムマンガン複合酸化物は非常に小さな不規則形状の１次粒子が集合した状態となっている。この状態のものと比べれば、八面体形状の１次粒子を有する本リチウムマンガン複合酸化物は結晶性のよいものであることが容易に確認できる。
【００２３】
本リチウムマンガン複合酸化物においては、２次粒子の粒子径も電池のサイクル特性を左右する。粒子径が大きすぎる場合は活物質内のイオン拡散性、電子伝導性が低下し、またデンドライトの析出による内部ショートの原因ともなる。また、粒子径が大きすぎる場合には、充填性が悪く、密度の高い正極が得られず、高容量の電池を構成するという点で劣るものとなる。これに対して、粒子径が小さすぎる場合は電解液との反応性が増し、活物質、電解液の分解を引き起こす原因となる。したがって２次粒子の平均粒径が、球換算平均粒径で５μｍ以上２５μｍ以下の粉末を用いるのが望ましい。なお、この球換算平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によって求めた値である。
【００２４】
粉末の比表面積もサイクル特性に影響を与える。そこで、高温でのサイクル劣化をより抑制するためには、比表面積が比較的小さいものを用いるのが望ましく、本リチウムマンガン複合酸化物では、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇ以上２ｍ²／ｇ以下のものを用いるのが望ましい。上記２次粒子径との関係と同様、０．２ｍ²／ｇ未満の場合は、大きな容量の電池を構成するのが難しくなり、また、２ｍ²／ｇを超える場合は、電解液の分解が起こりやすくサイクル特性の点で劣るものとなるからである。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ₂吸着１点法によって求めた値とする。
【００２５】
本リチウムマンガン複合酸化物を製造方法は特に限定するものではないが、以下の方法により容易に製造することができる。その製造方法は、Ｌｉを含有する原料と、Ｍｎを含有する原料と、必要に応じて前記金属Ｍを含有する原料とを、湿式粉砕・混合して混合物を得る粉砕混合工程と、前記粉砕混合工程で得られた混合物を焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有する製造方法である。つまり、この製造方法では、従来の固相反応法と異なり、焼成工程前に湿式で粉砕混合工程を行い、この工程で均一な混合物を作製することによって、その後の焼成工程を経たリチウムマンガン複合酸化物は、均一でかつ非常に結晶性のよいものとなる。
【００２６】
製造するための原料には、Ｌｉ源となるリチウム化合物、Ｍｎ源となるマンガン化合物、Ｍｎサイトをその他の金属で置換する場合はその置換金属を含有する化合物を用いる。これらの化合物は、特に限定されるものではないが、これらの金属が安定的に存在する価数となっている化合物であることが望ましい。例えば、マンガン化合物にはＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ（ＣＯＯＨ）₂等が、リチウム化合物には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ₃等が挙げられる。また置換金属を含む化合物も酸化物、水酸化物等を用いることができる。例えばＮｉで置換する場合には、Ｎｉ（ＯＨ）₂等を用いることができる。
【００２７】
粉砕混合工程は、上記化合物を、得ようとするリチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、Ｍｎ、置換金属の組成比に応じた割合で混合させる。混合にはボールミル、ビスコミル、アトライター等を用いて、湿式で行う。ボールミル、ビスコミル、アトライター等を用いる理由は、混合と同時に粉砕を行うことができ、しかも粉砕混合時間等の条件を変更することにより、任意の粒径および粒度分布をもつ混合物が得られることにある。湿式で行うのは、均一な混合物を得るためである。なお、ボールミル、ビスコミル、アトライター等のなかでは、ボールの大きさ、種類を変えることによって混合粉砕条件を容易に変更できるという理由から、ボールミルを用いるのがより望ましい。
【００２８】
ボールミルで粉砕混合を行う場合、ボールミルのポットおよびポット内に入れるボールには、原料と反応しにくく、重く、硬く、かつ摩耗しにくい必要があるという理由から、セラミック材料を用いるのが望ましい。中でも硬質であるＳｉ₃Ｎｉ₄、ＺｒＯ₂等の材質のものがより好ましい。また湿式とするために混入させる液体には、水、アルコール、ヘキサン等様々なものが用いられる。中でも、原料と反応せず、また蒸発後に凝固しにくいものが望ましく、コスト面等を総合的に考慮すれば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の工業用アルコールを用いるのが望ましい。
【００２９】
ボールミルによって粉砕混合を行う場合、粉砕混合時間は、原料化合物の粒度および得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の粒度等によって変化させる必要があるが、２時間以上１００時間以下であることが望ましい。これは、２時間未満の場合は、均一な混合が達成できないからであり、１００時間を超える場合は、得られるリチウムマンガン複合酸化物の粒径が小さくなりすぎまた製造コストをいたずらに押し上げることとなるからである。混合物の均一性、製造コスト等を総合的に勘案すれば、４時間以上２４時間以下とするのがさらに望ましい。
【００３０】
焼成工程は、上記粉砕混合工程によって得られた混合物を、焼成する工程である。焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、通常の固相反応法による合成で用いることができるものであればいずれのものをも用いることができる。焼成温度は、６００℃以上１２００℃以下とするのが望ましい。６００℃未満の場合は、結晶粒の成長に時間がかかりすぎ、また１２００℃を超える場合は、スピネル構造の結晶が分解してしまうからである。結晶性のより高いスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を得るためには９００℃以上９５０℃以下の温度で焼成するのがより望ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、５時間以上５０時間以下とすることが望ましい。
【００３１】
〈リチウムチタン複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池の負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物（以下、「本リチウムチタン複合酸化物」という）は、組成式Ｌｉ_aＴｉ_bＯ₄（０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５）で表されるリチウムチタン複合酸化物である。本リチウムチタン複合酸化物は、その結晶構造がスピネル構造あるいはそれに類似する構造となっており、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折によれば、結晶構造中の面間隔が少なくとも４．８４Å、２．５３Å、２．０９Å、１．４８Å（各面間とも±０．１Å）となる回折面（反射面）において、回折ピークが存在することを特徴とする。
【００３２】
この結晶構造をもつ本リチウムチタン複合酸化物は、結晶構造が安定しており、充放電に伴うリチウムの吸蔵・離脱によっても、その基本となる構造が崩壊しにくく、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成できる負極活物質材料となり得る。種々ある組成の中でも、結晶構造の安定という点では、組成式Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄、Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄で表されるものが優れており、こららのうちの１種のものを単独でまたは２種以上のものを混合して用いることが望ましい。負極活物質として用いた場合、合成が容易で容量が大きくまた結晶構造がより安定しているという点からすれば、組成式Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄で表されるものを用いることがより望ましい。ちなみに、組成式Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄、Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄は、それぞれ組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₁₁Ｏ₂₀、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇と表すこともできる。
【００３３】
本リチウムチタン複合酸化物はその製造方法を特に限定するものでないが、リチウム源となるリチウム化合物とチタン源となる酸化チタンとを混合し、この混合物を焼成することによって容易に合成することができる。リチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ（ＯＨ）等を用いることができる。焼成は、酸素気流中あるいは大気中ににて行う。それぞれの原料の混合割合は、合成しようとするリチウムチタン複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。焼成は、その温度が低すぎると活物質として良好な特性となる程に成長した粒径のものを得ることができず、また、高すぎると副相として生じるルチル型酸化チタン相（ＴｉＯ₂相）の含有割合が多くなることから、焼成温度は、５００〜１０００℃とするのが望ましい。より望ましくは、７００〜９００℃とするのがよい。
【００３４】
副相として生じる酸化チタン相を完全に消滅させることは困難を伴う。この酸化チタン相は、上記リチウムチタン複合酸化物の主相と混晶状態で生成されるため、少量存在するのであれば、負極活物質として用いた場合の充放電特性、サイクル特性を極度に悪化させるものとはならない。したがって、本リチウムチタン複合酸化物は、この酸化チタンを混晶状態で含有するものであってもよく、また本明細書において、「リチウムチタン複合酸化物」とは、それを含むことを意味する。
【００３５】
〈リチウム二次電池の全体構成〉
リチウム二次電池の正極は、上記本リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、これに導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶剤を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後必要に応じプレス等によって正極合材の密度を高めることによって形成する。なお、本リチウムマンガン複合酸化物だけで正極活物質を構成することもできるが、リチウム二次電池の特性改善等を目的として、本リチウムマンガン複合酸化物に、既に公知のＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等他のリチウム複合酸化物、あるいは結晶性の低いスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物等を混合して正極活物質とするものであっても構わない。
【００３６】
導電材は、リチウムマンガン複合酸化物がそれ自身の電気比抵抗が大きいことから、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体のうち１種のものをまたは２種以上のものを混合して用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３７】
負極は、上記本リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とし、これに導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶剤を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、銅等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後必要に応じプレス等によって負極合材の密度を高めることによって形成する。なお、本リチウムチタン複合酸化物だけで負極活物質を構成することもできるが、リチウム二次電池の特性改善等を目的として、本リチウムマンガン複合酸化物に、既に公知の炭素材料等を混合して負極活物質とするものであっても構わない。
【００３８】
導電材は、正極同様、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体のうち１種のものをまたは２種以上のものを混合して用いることができる。結着剤も、正極同様、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、溶剤も、正極同様、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池では、一般のリチウム二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液等を構成要素とする。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を用いることができる。
【００４０】
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池が完成させられる。
【００４１】
なお、本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性の改善を目指すものであり、このためには、正極と負極との容量比（負極容量／正極容量）を０．５以上１．５以下とすることが望ましい。この容量比が０．５未満の場合は、正極を基準とした場合の電池容量が低下しすぎることとなり、また、容量比が１．５を超える場合は、正極が高電位になりすぎ、電解液との分解反応が促進されることでサイクル特性が低下するからである。電池容量とサイクル特性のバランスの良好なリチウム二次電池とするためには、容量比を０．８以上１．１以下とすることがより望ましい。
【００４２】
なお、ここで、「正極容量」、「負極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流定電圧充電−定電流放電を行ったときに得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味し、本明細書では、「正極容量」、「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．３Ｖ〜３．５Ｖ、１．５Ｖ〜０Ｖとし、定電流充電および定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ²とする上記充放電を行って評価した場合の値を採用するものとする。
【００４３】
以上、本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４４】
【実施例】
上記実施形態に基づき種々のリチウム二次電池を実施例として作製した。また、これと比較すべく、負極活物質に黒鉛質材料を用いたリチウム二次電池、および、１次粒子が八面体形状をしていないリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較例として作製した。これら実施例および比較例の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行い、それぞれの二次電池のサイクル特性を評価した。以下に、実施例および比較例の二次電池の代表的なものを説明し、その評価について説明する。
【００４５】
〈実施例１のリチウム二次電池〉
本リチウム二次電池の正極活物質には、組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いた。このリチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ源としてＬｉ₂ＣＯ₃を、Ｍｎ源としてＭｎＯ₂を、Ｎｉ源としてＮｉ（ＯＨ）₂を用い、これらを上記実施形態で説明したような方法により湿式で粉砕混合し、酸素気流中、９３０℃で１２時間焼成することにより合成した。
【００４６】
合成したＬｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折分析法により、スピネル構造を有することが確認でき、（４００）回折ピークの半値幅が０．０８θであることが確認された。また、１次粒子は図１の写真に示すような八面体形状をしており、この１次粒子が凝集して形成する２次粒子の平均粒径は約１０μｍであった。さらに、このリチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３７ｍ²／ｇであった。
【００４７】
本リチウム二次電池の負極活物質には、組成式Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄で表されるリチウムチタン複合酸化物を用いた。このリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ源としてＬｉ₂ＣＯ₃を、チタン源としてアナターゼ型ＴｉＯ₂を用い、これらを所定割合混合し、酸素気流中、８００℃で１２時間焼成することにより合成した。合成したリチウムチタン複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折分析法により、面間隔４．８３Å、２．５２Å、２．０９Å、１．４８Åとなる回折面（反射面）によって得られるそれぞれの回折ピークが存在することが確認できた。
【００４８】
正極は、上記リチウムマンガン複合酸化物の９０重量部に、導電材としてカーボンブラックを７重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練しすることでペースト状の正極合材を得、この正極合材を厚さ２０μｍのＡｌ箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状のものを作製した。
【００４９】
負極は、上記リチウムチタン複合酸化物の９０重量部に、導電材としてカーボンブラックを５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練しすることでペースト状の負極合材を得、この負極合材を厚さ１０μｍのＣｕ箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状のものを作製した。
【００５０】
上記正極および負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、その後その電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネートをジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。最後に電池ケースを密封して、本実施例１のリチウム二次電池を完成させた。
【００５１】
なお、本リチウム二次電池は、正極と負極との容量比（負極容量／正極容量）が１．１となるように、正極および負極を作製している。なお正極容量および負極容量は、上記実施形態で説明した条件よるもので、それぞれの電極に含まれる正極活物質量および負極活物質量を調整することによって、正極と負極との容量比を決定した。ちなみに、その際の基準となる容量は、正極活物質である上記リチウムマンガン複合酸化物については、単位重量当たり１２０ｍＡｈ／ｇ、負極活物質である上記リチウムチタン複合酸化物については、単位重量当たり１６０ｍＡｈ／ｇという値を採用している。
【００５２】
〈実施例２のリチウム二次電池〉
本リチウム二次電池は、上記実施例１の二次電池において、それぞれの電極に含まれる正極活物質量および負極活物質量を調整して、正極と負極との容量比を０．７に変更したものである。他の構成は、実施例１の二次電池と同様である。
【００５３】
〈比較例１のリチウム二次電池〉
本リチウム二次電池は、負極活物質に黒鉛化メソフェーズ小球体を用いたリチウム二次電池である。負極は、この黒鉛化メソフェーズ小球体の９０重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練しすることでペースト状の負極合材を得、この負極合材を厚さ１０μｍのＣｕ箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て作製されたシート状のものである。正極と負極との容量比は、１．２とし、他の構成は、実施例１の二次電池と同様である。ちなみに、正極と負極との容量比を決定する際の基準となる容量は、負極活物質である黒鉛化メソフェーズ小球体については、単位重量当たり３３０ｍＡｈ／ｇという値を採用している。
【００５４】
〈比較例２のリチウム二次電池〉
本リチウム二次電池は、負極活物質に黒鉛化メソフェーズ小球体を用い、かつ、正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物に、１次粒子が八面体形状をしていない、言い換えれば、図３に示すような不定形な１次粒子を有するものを用いた二次電池である。
【００５５】
本リチウム二次電池に用いたリチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉＣｏ_0.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄で表されるもので、Ｌｉ源としてＬｉ₂ＣＯ₃を、Ｍｎ源としてＭｎＯ₂を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ₃）₂を用い、乾式ミキサーで混合し、酸素気流中、９３０℃、１２時間焼成することによって合成した。このリチウムマンガン複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．１９θであり、２次粒子の平均粒径が２５μｍ、ＢＥＴ比表面積は、０．２１ｍ²／ｇであった。
【００５６】
なお、本リチウム二次電池は、負極を始め正極活物質を除く他の構成が比較例１の二次電池と同様であり、正極と負極との容量比を１．２としている。ちなみに、正極と負極との容量比を決定する際の基準となる容量は、このリチウムマンガン複合酸化物については、単位重量当たり１２０ｍＡｈ／ｇという値を採用している。
【００５７】
〈サイクル特性の評価〉
上記実施例および比較例の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、リチウム二次電池が実際に使用される上限温度と目される６０℃の高温環境下で行った。実施例１および実施例２の二次電池に対する充放電サイクルの条件は、充電終止電圧２．７Ｖまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、次いで放電終止電圧１．５Ｖまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行うことを１サイクルとするものである。また、比較例１および比較例２の二次電池に対する充放電サイクルの条件は、充電終止電圧４．２Ｖまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、次いで放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行うことを１サイクルとするものである。すべての二次電池に対して、それらのサイクルを３００サイクル以上繰り返すものとした。
【００５８】
充放電サイクル試験の結果として、それぞれの二次電池の各サイクルにおける正極活物質重量当たりの放電容量を図４に、また、それぞれの二次電池の各サイクルにおける容量維持率（そのサイクルにおける放電容量／１サイクル目の放電容量×１００％）を図５に示す。
【００５９】
図４および図５から明らかなように、炭素材料を負極活物質に用いた比較例１および比較例２の二次電池は、充放電サイクルを重ねるにつれ放電容量が大きく減少し、サイクル劣化が激しい二次電池であることが判る。また、結晶性の悪いリチウムマンガン複合酸化物を用いた実施例２の二次電池は、放電容量自体が初期の段階から小さく、正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物の結晶性が、サイクル特性のみならず放電容量の大きさにも影響を与えることが確認できる。
【００６０】
これに対して、本発明のリチウム二次電池である実施例１および実施例２の二次電池は、充放電サイクルを経ても放電容量の減少が小さく、サイクル特性の良好な二次電池であることが確認できる。なお、正極と負極との容量比を小さくすれば、サイクル特性が良好となる代わりに、放電容量自体が小さく、バランスのとれたリチウム二次電池とするには、正極と負極との容量比が、０．８〜１．１の範囲とすることがより望ましいことが確認できる。ちなみに正極と負極との容量比が比較的小さい実施例２の二次電池の場合、充放電サイクルの初期において、放電容量がサイクルの進行に伴い上昇する現象が見られるが、これは、負極全体を使用することで導電パスや電解液との濡れ性等の“なじみ”が良くなったためと考えられる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として構成される。このような構成とすることで、本発明のリチウム二次電池は、安価であるというメリットを活かしつつ、サイクル特性、特に高温下でのサイクル特性が良好なリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のリチウム二次電池に正極活物質として用いるリチウムマンガン複合酸化物の１次粒子を写したＳＥＭ写真を示す。
【図２】 本発明のリチウム二次電池に正極活物質として用いるリチウムマンガン複合酸化物において、１次粒子が凝集して２次粒子を形成する様子を写したＳＥＭ写真を示す。
【図３】 本発明のリチウム二次電池に用いるリチウムマンガン複合酸化物と異なる結晶性の悪いリチウムマンガン複合酸化物において、不規則形状の１次粒子が集合した状態を写したＳＥＭ写真を示す。
【図４】 充放電サイクル試験の結果として、本発明の実施例および比較例のリチウム二次電池の各サイクルにおける正極活物質重量当たりの放電容量を示す。
【図５】 充放電サイクル試験の結果として、本発明の実施例および比較例のリチウム二次電池の各サイクルにおける容量維持率を示す。

Claims (4)

1. 組成式Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-z（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種以上、０≦ｘ＜０．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．２）に応じた割合の原料を湿式により粉砕混合し、得られた混合物を焼成する固相法によって製造され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）であり、１次粒子の形状が八面体をなすリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、組成式Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄で表されるスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを備えてなるリチウム二次電池。
2. 前記リチウムマンガン複合酸化物は、前記１次粒子が凝集して２次粒子を形成している請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記リチウムマンガン複合酸化物は、前記２次粒子の球換算平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇ以上２ｍ²／ｇ以下である請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記正極と前記負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．５以上１．５以下である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池。

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