JP2003242981A - 非水電解液電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温保存における容量低下などの特性劣化を
防ぐとともに、ガス発生をも抑制して、信頼性にすぐれ
た非水電解液電池を提供する。 【解決手段】 マンガン酸化物またはリチウム含有複合
酸化物を活物質とする正極と、リチウムまたはリチウム
合金あるいはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る物質を
活物質とする負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解
液とを有する非水電解液電池において、上記の正極また
は／および負極は、活物質と酸無水物との混合物を用い
て形成されていることを特徴とする非水電解液電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液電池は、使用温度範囲が広
く、長期信頼性にすぐれるため、電子時計や種々のメモ
リーバックアップ用電源として、広く利用されている。

【０００３】扁平形の非水電解液電池の場合、負極の活
物質として、一次電池では軽量で高エネルギー密度であ
る点で主にリチウムまたはリチウム合金が、二次電池で
は安全性の点で炭素質材料などのリチウムイオンを吸
蔵、放出し得る物質が、それぞれ用いられている。ま
た、正極の活物質には、マンガン酸化物やリチウム含有
複合酸化物が用いられ、さらに、リチウムイオン伝導性
の非水電解液として、ルイス酸塩を溶質とした有機溶媒
系電解液が用いられている。

【０００４】このような構成からなる非水電解液電池を
作製するにあたっては、正極材料、負極材料は、いずれ
も、電池の製造前に加熱や減圧などを駆使して、十分に
乾燥しているが、それでも乾燥後の電極材料中には数１
０〜数１００ｐｐｍの水分が残存してしまい、完全に水
分をなくすことは不可能である。

【０００５】これに対して、特開平４−３５５０６５号
公報や特開平７−１２２２９７号公報には、電解液中に
酸無水物を添加すると、電解液中の水分を低減できるこ
と、また電解液に添加した酸無水物が正極のアルカリ分
と反応することにより、高温保存時の特性の低下を低減
できることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らの
検討によれば、電解液中に酸無水物を添加すると、確か
に高温保存における容量低下などの特性劣化はある程度
改善されるが、ガス発生による電池のふくれなどの問題
がなお認められた。これは、正極または負極の活物質と
ともに電池内に取り込まれる微量の水分が、正極の活物
質の触媒作用により、電解液溶媒と反応してガス発生に
至るためと考えられる。

【０００７】上記反応は、高温保存時に水分との反応で
容量低下が生じやすいとされるＬｉＣｏＯ₂ などのＬｉ
／Ｌｉ⁺ に対する電位が４Ｖ以上となる活物質はもちろ
ん、ＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₃ Ｏ₆ またはＬｉ_4/3 Ｔｉ_5/3
Ｏ₄ などのように、水分が安定して存在できると考えら
れるＬｉ／Ｌｉ⁺ に対する電位が３Ｖ以下となる活物質
においても認められた。とくに、電池が１００℃以上の
温度下におかれた場合に、上記のガス発生反応が顕著と
なることもわかった。

【０００８】このように、電解液中に酸無水物を添加し
た場合、電解液の溶媒にて酸無水物が薄められるため、
これが電池組み立て後に正極や負極の内部に浸透してい
ったとしても、その効果が低減され、残存する微量水分
と電解液溶媒とのガス発生反応を抑制できず、電池のふ
くれなどの問題が起こるものと考えられる。

【０００９】本発明は、このような事情に照らし、高温
保存における容量低下などの特性劣化を防ぐとともに、
ガス発生をも抑制して、信頼性にすぐれた非水電解液電
池を提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対して、鋭意検討した結果、従来のように酸無水物
を非水電解液中に添加するのではなく、正極や負極を形
成する際にその活物質と酸無水物との混合物を用いるこ
とにより、とくに電池の製法として、正極や負極の活物
質と酸無水物とを接触させたのちに電池の組み立てを行
うことにより、高温保存における容量低下などの特性劣
化を防げるとともに、微量水分と電解液溶媒とのガス発
生反応をも抑制でき、信頼性に格段にすぐれた非水電解
液電池が得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【００１１】すなわち、本発明は、マンガン酸化物また
はリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチ
ウムまたはリチウム合金あるいはリチウムイオンを吸
蔵、放出し得る物質を活物質とする負極と、リチウムイ
オン伝導性の非水電解液とを有する非水電解液電池にお
いて、上記の正極または／および負極は、活物質と酸無
水物との混合物を用いて形成されていることを特徴とす
る非水電解液電池、とくに上記正極の活物質が、ＭｎＯ
₂ 、ＬｉＭｎ₃ Ｏ₆ またはＬｉ_4/3 Ｔｉ_5/3 Ｏ₄である
上記構成の非水電解液電池に係るものである。また、本
発明は、上記構成の非水電解液電池の製造方法として、
正極または／および負極の活物質と酸無水物とを接触さ
せたのちに電池の組み立てを行うことを特徴とする非水
電解液電池の製造方法に係るものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液電池において
は、正極または／および負極の形成に際し、活物質と酸
無水物との混合物を用いたことを特徴としており、その
製造方法としては、正極または／および負極の活物質と
酸無水物とを接触させたのちに電池の組み立てを行うこ
とを特徴としたものである。

【００１３】このような構成とすることにより、電池の
組み立て前に、正極または／および負極の内部に残存し
ている水分を効果的に除去でき、電池内に取り込まれる
水分を極微量にまで低減することが可能となる。その結
果、従来のように電解液中に酸無水物を添加する場合に
比べて、酸無水物の効果を有効に発揮させることができ
る、つまり、酸無水物が残存水分と反応して塩または有
機酸を生成することにより、残存水分を効果的に低減さ
せることができる。

【００１４】ここで、電池の組み立て前に正極または／
および負極の活物質と酸無水物とを接触させるには、上
記活物質と必要により添加される導電助剤やバインダな
どを混合した電極合剤をそのままあるいは導電性基体に
配置したのち加圧成形して、正極または／および負極用
の電極を形成する方法において、上記の電極合剤中にあ
らかじめ酸無水物を混合しておくか、あるいは上記電極
の形成後に酸無水物の溶液に浸漬するなどの方法を採用
すればよい。このように正極または／および負極の活物
質と酸無水物とを接触させたのち、常法により電池の組
み立てを行うことにより、本発明の非水電解液電池を得
ることができる。

【００１５】なお、上記した正極または／および負極の
活物質と酸無水物との接触に際し、あらかじめ活物質あ
るいは電極を真空中で加熱するか、赤外線やマイクロウ
ェーブの照射などにより、残存水分をできる限り除去し
ておくのが望ましい。また、上記処理を行った正極また
は／および負極を用いる一方、用いる電解液中にも、酸
無水物を添加しておいてもよく、電池内の各構成要素の
残存水分量を低減することで、電池内に取り込まれる水
分をより一層低減できる。

【００１６】本発明に用いられる酸無水物としては、た
とえば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン
酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水ブルビン酸、無
水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水
ラクチル乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水
チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無
水ジクロール酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢
酸、無水琉頭酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グ
ルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪
酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられる。

【００１７】本発明においては、上記の酸無水物の中か
ら、その１種または２種以上を混合して用いることがで
きる。使用量は、正極に用いる場合や、負極に用いる場
合に応じて、適宜決定することができる。通常は、正極
または負極の活物質１００重量部あたり、０．１〜１０
重量部、好ましくは０．３〜３．５重量部とするのがよ
い。過少では、高温保存下での容量低下やガス発生の抑
制効果に劣り、また過多となっても、上記容量低下など
の特性劣化が起こりやすい。

【００１８】本発明に用いられる正極の活物質として
は、ＭｎＯ₂ などのマンガン酸化物、ＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉＭｎ₃ Ｏ₆ またはＬｉ_4/3 Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ などのリチウ
ム含有複合酸化物が用いられる。とくに、前記触媒作用
の強いマンガン酸化物やマンガンを含有したリチウム含
有複合酸化物を用いる場合に、すぐれた効果が発揮され
る。また、本発明では、ＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₃ Ｏ₆ また
はＬｉ_4/3 Ｔｉ_5/3 Ｏ₄などの含有水分が不安定となる
Ｌｉ／Ｌｉ⁺ に対する電位が２．３Ｖ付近以下となる活
物質を用いたときのガス発生反応の抑制効果も発揮でき
る。

【００１９】本発明に用いられる負極の活物質として
は、リチウムまたはリチウム合金や、リチウムイオンを
吸蔵、放出し得る物質として、炭素材料、ＳｎやＳｉな
どの酸化物、リチウム含有遷移金属窒化物などが用いら
れる。負極の形成に酸無水物を用いるときは、活物質と
しては、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る物質が
用いられるが、これとリチウムまたはリチウム合金とを
積層してもよい。

【００２０】本発明における非水電解液には、有機溶媒
に、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、
Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）
₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃
（ｎ≧２）などの電解質を１種または２種以上溶解して
なる、リチウムイオン伝導性の有機溶媒系電解液が用い
られる。電解液中における電解質の濃度は、とくに限定
されるものではないが、通常は、０．３〜１．７モル／
リットル、中でも０．４〜１．５モル／リットル程度が
好ましい。

【００２１】非水電解液の有機溶媒としては、たとえ
ば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、テト
ラヒドロフラン、２−メチルーテトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、エチレングリコールサルファイ
トなどの１種または２種以上の混合溶媒が用いられる。

【００２２】本発明の非水電解液電池は、上記した正極
と負極をセパレータを介して対向させ、それらを電池缶
内に収容し、所定量の非水電解液を注入する工程を経て
作製される。電池の形態はとくに限定されず、扁平形、
シート形、円筒形、角形など種々の形態の一次または二
次電池に適用することができる。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。ただし、本発明はそれら実施例のみに
限定されるものではない。

【００２４】実施例１ 正極活物質としてのＬｉ_4/3 Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ ７５ｇに、導
電剤としてのカーボン材２１ｇを混合し、さらに結着剤
としてポリビニリデンフルオライド５ｇを混合して、正
極合剤とした。この正極合剤１８mgを直径６．３mmにプ
レス成型して、正極を形成した。また、これとは別に、
負極活物質としてのカーボン材９０ｇに、無水フタル酸
０．３ｇを混合し、さらに結着剤としてポリビニリデン
フルオライド６ｇを混合して、負極合剤とした。この負
極合剤１３．５mgを、直径４．４mmにプレス成型して、
負極を形成した。

【００２５】上記の負極に直径４．２mm，厚み０．０９
mmのリチウム箔を載せ、これを、正極および両極間のポ
リプロピレン不織布のセパレータ、プロピレンカーボネ
ートとジメトキシエタンとの混合溶媒に対し１．５モル
／リットルのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂ ）₂ を溶解した非水
電解液とともに、電池缶に収納して、封止することによ
り、扁平形の非水電解液電池を作製した。

【００２６】実施例２〜１０ 負極の形成にあたり、無水フタル酸０．３ｇの代わり
に、表１に示す各種の酸無水物を同量用いるようにした
以外は、実施例１と同様にして、９種の扁平形の非水電
解液電池を作製した。

【００２７】比較例１ 負極の形成にあたり、無水フタル酸０．３ｇを用いなか
った以外は、実施例１と同様にして、扁平形の非水電解
液電池を作製した。

【００２８】上記の実施例１〜１０および比較例１の各
非水電解液電池について、常温で、０．１ｍＡの定電流
充電と２．４Ｖの定電圧充電の組み合わせによる定電流
定電圧充電を行い、０．１ｍＡで０．４Ｖまで放電させ
て、放電容量を測定した。ついで、各電池を６０℃，相
対湿度９０％の環境下で２０日間貯蔵し、常温に戻した
のちに、上記と同じ条件で充放電を３サイクル行って、
３サイクル目の放電容量を測定した。貯蔵前の容量に対
する貯蔵後の容量の割合を、回復率として、求めた。結
果は、表１に示されるとおりであった。

【００２９】

【００３０】実施例１１〜１５ 負極の形成にあたり、無水フタル酸の量を表２に示すよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にして、５種の扁
平形の非水電解液電池を作製した。これらの各電池につ
いて、前記と同様にして、高温貯蔵による回復率を求め
た。結果は、表２に示されるとおりであった。

【００３１】

【００３２】実施例１６ 負極の形成にあたり、無水フタル酸０．３ｇを用いず、
その代わりに、正極の形成にあたり、正極活物質である
Ｌｉ_4/3 Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ ７５ｇと、無水フタル酸０．５ｇ
とを混合し、さらにカーボン材２１ｇおよびポリビニリ
デンフルオライド５ｇを混合して、正極合剤とした以外
は、実施例１と同様にして、扁平形の非水電解液電池を
作製した。この電池について、前記と同様にして、高温
貯蔵による回復率を求めた。結果は、表３に示されると
おりであった。

【００３３】実施例１７〜２２ 正極の形成にあたり、無水フタル酸０．５ｇの代わり
に、表３に示す各種の酸無水物を同量用いるようにした
以外は、実施例１６と同様にして、６種の扁平形の非水
電解液電池を作製した。各電池について、前記と同様に
して、高温貯蔵による回復率を求めた。結果は、表３に
示されるとおりであった。

【００３４】

【００３５】上記表１〜表３の結果から明らかなよう
に、負極または正極の形成にあたり、活物質と酸無水物
との混合物を用いた実施例１〜２２の非水電解液電池
は、上記酸無水物を用いない比較例１の非水電解液電池
に比べ、高温貯蔵による回復率が高く、高温保存におけ
る容量低下などの特性劣化が少ないものであることがわ
かる。またとくに、表２の結果から、酸無水物の量を適
正範囲に設定することで、上記効果をより良く発現でき
るものであることもわかる。

【００３６】また、実施例１〜２２の各非水電解液電池
は、上記した高温貯蔵による回復率が高いだけでなく、
負極または正極の形成に酸無水物を用いたことにより、
ガス発生の抑制防止効果の面でもすぐれている。このこ
とは、正極の活物質として、ＭｎＯ₂ を用いた下記のガ
ス発生試験からも、明らかである。

【００３７】＜試験例１＞本発明にしたがい、真空中で
６０℃に加熱して乾燥させたＭｎＯ₂ ５ｇと、無水フタ
ル酸０．１ｇとを、アルゴンガス雰囲気中で混合し、こ
れを電解液溶媒であるプロピレンカーボートに浸漬した
のち、１２０℃で貯蔵し、ガス発生試験として、試験開
始からの経過時間と発生するガス量との関係を調べた。

【００３８】＜対照例１＞真空中で６０℃に加熱して乾
燥させたＭｎＯ₂ ５ｇを、無水フタル酸と混合せず、そ
のままプロピレンカーボートに浸漬するようにした以外
は、試験例１と同様にして、ガス発生試験を行った。

【００３９】＜対照例２＞無水フタル酸を２重量％含有
するプロピレンカーボートにＭｎＯ₂ を浸漬するように
した以外は、対照例１と同様にして、ガス発生試験を行
った。

【００４０】上記ガス発生試験の結果は、図１に示され
るとおりであった。図中、曲線−１は試験例１、曲線−
２は対照例１、曲線−３は対照例２である。この試験か
ら、本発明にしたがい、ＭｎＯ₂ を無水フタル酸と混合
してプロピレンカーボートに浸漬した試験例１では、ガ
ス発生をほぼ完全になくすことができた。一方、酸無水
物を混合しなかった対照例１では、短時間で大量のガス
発生が認められた。また、無水フタル酸と混合する代わ
りに、電解液溶媒中に無水フタル酸を添加した対照例２
でも、ガス発生を効果的に抑制することはできなかっ
た。

【００４１】

【発明の効果】以上のように、本発明は、正極や負極を
形成するにあたり、その活物質と酸無水物との混合物を
用いることにより、高温保存における容量低下などの特
性劣化を防げ、また微量水分と電解液溶媒とのガス発生
反応をも抑制できる、高温での貯蔵特性にすぐれた、信
頼性の良好な非水電解液電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例１および対照例１，２のガス発生試験を
示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩川 真由美 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 山口 浩司 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AK02 AK03 AL01 AL02 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ27 CJ08 DJ08 EJ11 HJ02 5H050 AA10 BA16 BA17 CA05 CA07 CA09 CB01 CB02 CB07 CB12 DA02 DA03 DA09 EA22 GA10 HA02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガン酸化物またはリチウム含有複合
   酸化物を活物質とする正極と、リチウムまたはリチウム
   合金あるいはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る物質を
   活物質とする負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解
   液とを有する非水電解液電池において、上記の正極また
   は／および負極は、活物質と酸無水物との混合物を用い
   て形成されていることを特徴とする非水電解液電池。
2. 【請求項２】 正極の活物質は、ＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₃
   Ｏ₆ またはＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ である請求項１に記載
   の非水電解液電池。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の非水電解液電
   池の製造にあたり、正極または／および負極の活物質と
   酸無水物とを接触させたのちに電池の組み立てを行うこ
   とを特徴とする非水電解液電池の製造方法。