JPH1074521A - 正極用組成物、その製造方法及びＬｉＯＨを中和するための有機酸化合物の使用 - Google Patents
正極用組成物、その製造方法及びＬｉＯＨを中和するための有機酸化合物の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 支持体に塗布する時点で十分に流動性の正極
製造用コーティング組成物を利用できるように、ポット
ライフの増加の問題を解決し、多数の集電子を処理でき
る新規技術的解決手段を提供する。 【解決手段】 正極用インク及び活物質中の遊離ＬｉＯ
Ｈの存在を実質的に除去するための有機酸化合物の使用
であって、前記有機酸化合物が、（α）Ｃ1 −Ｃ4 カル
ボン酸、（β）Ｃ2 −Ｃ4 フルオロカルボン酸、（γ）
それらの無水物、及び（δ）それらの混合物から構成さ
れる群から選択されることを特徴とする前記使用。前記
有機酸化合物を含有する正極用組成物とその製造方法に
も関する。
製造用コーティング組成物を利用できるように、ポット
ライフの増加の問題を解決し、多数の集電子を処理でき
る新規技術的解決手段を提供する。 【解決手段】 正極用インク及び活物質中の遊離ＬｉＯ
Ｈの存在を実質的に除去するための有機酸化合物の使用
であって、前記有機酸化合物が、（α）Ｃ1 −Ｃ4 カル
ボン酸、（β）Ｃ2 −Ｃ4 フルオロカルボン酸、（γ）
それらの無水物、及び（δ）それらの混合物から構成さ
れる群から選択されることを特徴とする前記使用。前記
有機酸化合物を含有する正極用組成物とその製造方法に
も関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主に所謂リチウム
二次電池で使用される正極の分野に関する。
二次電池で使用される正極の分野に関する。
【０００２】本発明はより詳細には、（ｉ）構造ＬｉＭ
m Ｏ2m（式中、Ｍm はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＭｎ2 であ
る）のリチウムをベースとする材料を含み且つ遊離Ｌｉ
ＯＨを実質的に含まない正極用活物質組成物と、（ｉ
ｉ）前記組成物及び前記活物質の製造方法と、（ｉｉ
ｉ）遊離塩基ＬｉＯＨを中和するための有機酸化合物の
使用に関する。
m Ｏ2m（式中、Ｍm はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＭｎ2 であ
る）のリチウムをベースとする材料を含み且つ遊離Ｌｉ
ＯＨを実質的に含まない正極用活物質組成物と、（ｉ
ｉ）前記組成物及び前記活物質の製造方法と、（ｉｉ
ｉ）遊離塩基ＬｉＯＨを中和するための有機酸化合物の
使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】一般に薄層状の支持体の両面に活物質の
コーティングを付着して正極を形成することは公知であ
る。当業者に「集電子」又は「コレクター」と呼ばれる
支持体はアルミニウムから構成され、電気化学的に不活
性である。集電子の両面の各々のコーティングは当業者
に「活物質」又は「活性混合物」と呼ばれ、溶媒の蒸発
により得られる乾燥（即ち固形）材料の混合物により構
成される。従来、活物質は（Ａ）構造ＬｉＭm Ｏ2mのカ
ソード活性材料と、（Ｂ）炭素と、（Ｃ）結合剤との３
つの主成分からなり、活物質Ａ＋Ｂ＋Ｃを堆積するため
に使用される組成物Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ（ここでＤは溶媒で
ある）は当業者に「インク」と呼ばれている。
コーティングを付着して正極を形成することは公知であ
る。当業者に「集電子」又は「コレクター」と呼ばれる
支持体はアルミニウムから構成され、電気化学的に不活
性である。集電子の両面の各々のコーティングは当業者
に「活物質」又は「活性混合物」と呼ばれ、溶媒の蒸発
により得られる乾燥（即ち固形）材料の混合物により構
成される。従来、活物質は（Ａ）構造ＬｉＭm Ｏ2mのカ
ソード活性材料と、（Ｂ）炭素と、（Ｃ）結合剤との３
つの主成分からなり、活物質Ａ＋Ｂ＋Ｃを堆積するため
に使用される組成物Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ（ここでＤは溶媒で
ある）は当業者に「インク」と呼ばれている。
【０００４】最高性能の正極に用いられる構造ＬｉＭm
Ｏ2mのカソード活性材料（ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等）は、殆どの場
合、該当遷移金属の化合物（式Ｍm Ｏ2m-1の酸化物、炭
酸塩又は酢酸塩等）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から
製造されることが知られている。
Ｏ2mのカソード活性材料（ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等）は、殆どの場
合、該当遷移金属の化合物（式Ｍm Ｏ2m-1の酸化物、炭
酸塩又は酢酸塩等）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から
製造されることが知られている。
【０００５】良好な性能を得るためには、従来は理論量
条件に対して僅かに過剰の水酸化リチウムを使用するこ
とが必要であり、即ちＬｉＯＨ／Ｍm Ｏ2m-1（例えばＬ
ｉＯＨ／ＮｉＯ）モル比が＞１となるように操作しなけ
ればならなかった。この操作方法では、カソード活性材
料と活物質中にある量（一般には少量）の遊離水酸化リ
チウムが残留し、以下の点で特に有害である。
条件に対して僅かに過剰の水酸化リチウムを使用するこ
とが必要であり、即ちＬｉＯＨ／Ｍm Ｏ2m-1（例えばＬ
ｉＯＨ／ＮｉＯ）モル比が＞１となるように操作しなけ
ればならなかった。この操作方法では、カソード活性材
料と活物質中にある量（一般には少量）の遊離水酸化リ
チウムが残留し、以下の点で特に有害である。
【０００６】国際出願公開ＷＯ−Ａ−９２／１８４２５
号に特に例証されるような従来技術によると、カソード
活性材料ＬｉＭm Ｏ2mとポリマー結合剤と溶媒と粉末導
電性チャージ（カーボンブラック）との混合物を導電性
支持体（例えばアルミニウムコレクター）に塗布して電
極を製造する方法は、 （ａ）結合剤を溶媒に溶解し、 （ｂ）得られた溶液にカソード活性材料ＬｉＭm Ｏ2mと
粉末導電性チャージを加え、 （ｃ）得られた混合物を均質化し、 （ｄ）こうして得られた均質混合物（即ち上記インク）
を支持体に塗布し、 （ｅ）適当な温度で乾燥して前記溶媒を除去するか、又
は（ａ’）カソード活性材料ＬｉＭm Ｏ2mと粉末導電性
チャージと粉末結合剤との混合物を得、（ｂ’）得られ
た混合物に溶媒を加え、その後、上記段階（ｃ）、
（ｄ）及び（ｅ）を実施する。
号に特に例証されるような従来技術によると、カソード
活性材料ＬｉＭm Ｏ2mとポリマー結合剤と溶媒と粉末導
電性チャージ（カーボンブラック）との混合物を導電性
支持体（例えばアルミニウムコレクター）に塗布して電
極を製造する方法は、 （ａ）結合剤を溶媒に溶解し、 （ｂ）得られた溶液にカソード活性材料ＬｉＭm Ｏ2mと
粉末導電性チャージを加え、 （ｃ）得られた混合物を均質化し、 （ｄ）こうして得られた均質混合物（即ち上記インク）
を支持体に塗布し、 （ｅ）適当な温度で乾燥して前記溶媒を除去するか、又
は（ａ’）カソード活性材料ＬｉＭm Ｏ2mと粉末導電性
チャージと粉末結合剤との混合物を得、（ｂ’）得られ
た混合物に溶媒を加え、その後、上記段階（ｃ）、
（ｄ）及び（ｅ）を実施する。
【０００７】ところが、（ｉ）上記段階（ｂ）又は
（ｂ’）後に得られる混合物中にＬｉＯＨが存在すると
インクのゲル化により比較的早く凝固し、段階（ｃ）の
均質化が不完全になることが非常に多く、（ｉｉ）段階
（ｅ）後に得られるコーティング中に遊離ＬｉＯＨ及び
／又はＬｉＯＨに由来する遊離Ｌｉが存在すると正極の
サイクル効率が低下することが判明した。
（ｂ’）後に得られる混合物中にＬｉＯＨが存在すると
インクのゲル化により比較的早く凝固し、段階（ｃ）の
均質化が不完全になることが非常に多く、（ｉｉ）段階
（ｅ）後に得られるコーティング中に遊離ＬｉＯＨ及び
／又はＬｉＯＨに由来する遊離Ｌｉが存在すると正極の
サイクル効率が低下することが判明した。
【０００８】解決すべき技術的課題は、インクのゲル化
を遅らせ、前記インクのポットライフを空気中で少なく
とも２４時間及び／又は空気の遮断下で少なくとも７２
時間に延ばすことである。
を遅らせ、前記インクのポットライフを空気中で少なく
とも２４時間及び／又は空気の遮断下で少なくとも７２
時間に延ばすことである。
【０００９】この観点から出願人は数種の技術的解決手
段を検討したが、いずれも無効であることが判明し、 −コーティング組成物の全成分を強制脱水すればゲル化
を遅らせることはできるが、微量の水分（特に空気中に
含まれる水蒸気）が前記コーティング組成物と接触して
いるときには問題を解決できず、 −一般にＰＤＶＦ（即ちポリフッ化ビニリデン）である
結合剤の代わりにフッ化ビニリデンとエチレン性不飽和
フッ素化合物（例えばヘキサフルオロプロピレン）のコ
ポリマーを使用すると２つの理由で満足できず、第１の
理由はこの型のコポリマーは遊離ＬｉＯＨの存在下では
凝固し、導電性支持体への付着性がＰＤＶＦホモポリマ
ーよりも悪化すること、第２の理由はこの型のコポリマ
ーは前記ＰＤＶＦホモポリマーよりも可溶性であるた
め、電解質の溶媒が致命的欠陥である電極の膨張を生
じ、特に凝集の低下、付着性の低下及び粒子間接触の低
下をもたらすことであり、 −水酸化リチウムをＣＯ2 で処理して遊離ＬｉＯＨをＬ
ｉ2 ＣＯ3 に変換しようとすると、形成されるＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 皮膜とＣＯ2 ガスが電極の電気化学的機能を妨げる
ので不適当であり、 −特に（遊離ＬｉＯＨを含む）ＬｉＮｉＯ2 をＨＣｌガ
スと接触させることにより水酸化リチウムを無機酸で中
和すると、リチウム塩（ＬｉＣｌ）が形成され、支持体
／コーティングアセンブリの性能が悪化する。
段を検討したが、いずれも無効であることが判明し、 −コーティング組成物の全成分を強制脱水すればゲル化
を遅らせることはできるが、微量の水分（特に空気中に
含まれる水蒸気）が前記コーティング組成物と接触して
いるときには問題を解決できず、 −一般にＰＤＶＦ（即ちポリフッ化ビニリデン）である
結合剤の代わりにフッ化ビニリデンとエチレン性不飽和
フッ素化合物（例えばヘキサフルオロプロピレン）のコ
ポリマーを使用すると２つの理由で満足できず、第１の
理由はこの型のコポリマーは遊離ＬｉＯＨの存在下では
凝固し、導電性支持体への付着性がＰＤＶＦホモポリマ
ーよりも悪化すること、第２の理由はこの型のコポリマ
ーは前記ＰＤＶＦホモポリマーよりも可溶性であるた
め、電解質の溶媒が致命的欠陥である電極の膨張を生
じ、特に凝集の低下、付着性の低下及び粒子間接触の低
下をもたらすことであり、 −水酸化リチウムをＣＯ2 で処理して遊離ＬｉＯＨをＬ
ｉ2 ＣＯ3 に変換しようとすると、形成されるＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 皮膜とＣＯ2 ガスが電極の電気化学的機能を妨げる
ので不適当であり、 −特に（遊離ＬｉＯＨを含む）ＬｉＮｉＯ2 をＨＣｌガ
スと接触させることにより水酸化リチウムを無機酸で中
和すると、リチウム塩（ＬｉＣｌ）が形成され、支持体
／コーティングアセンブリの性能が悪化する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ゲル化したインクは工
業レベルで塗布法に適さないので、本発明は、支持体に
塗布する時点で十分に流動性の正極製造用コーティング
組成物即ちインクを利用できるように、ポットライフの
延長の問題を解決する新規技術的解決手段を提供しよう
とするものである。正極用コーティング組成物の「即
時」調製物は限られた数のコレクターしか被覆できない
か又は全く被覆できないので、所期工業的目的は多数の
コレクターを処理することである。
業レベルで塗布法に適さないので、本発明は、支持体に
塗布する時点で十分に流動性の正極製造用コーティング
組成物即ちインクを利用できるように、ポットライフの
延長の問題を解決する新規技術的解決手段を提供しよう
とするものである。正極用コーティング組成物の「即
時」調製物は限られた数のコレクターしか被覆できない
か又は全く被覆できないので、所期工業的目的は多数の
コレクターを処理することである。
【００１１】本発明の第１の目的は、塗布及び乾燥前に
正極用インク組成物に含まれている遊離水酸化リチウム
を実質的に除去する手段の新規使用を実現しようとする
ものである。
正極用インク組成物に含まれている遊離水酸化リチウム
を実質的に除去する手段の新規使用を実現しようとする
ものである。
【００１２】本発明の第２の目的は、遊離ＬｉＯＨを実
質的に含まない新規正極用インク組成物を実現しようと
するものである。
質的に含まない新規正極用インク組成物を実現しようと
するものである。
【００１３】本発明の第３の目的は、（ｉ）前記インク
と（ｉｉ）支持体上の対応するコーティングの新規製造
方法を実現しようとするものである。
と（ｉｉ）支持体上の対応するコーティングの新規製造
方法を実現しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】従来技術の問題と上記欠
点を解決するために本発明により提案される新規な技術
的解決手段は、正極用インク中に存在する遊離水酸化リ
チウムを実質的に除去するために有機酸化合物を使用す
ることにある。
点を解決するために本発明により提案される新規な技術
的解決手段は、正極用インク中に存在する遊離水酸化リ
チウムを実質的に除去するために有機酸化合物を使用す
ることにある。
【００１５】より詳細には、本発明によると、中和によ
り遊離ＬｉＯＨの存在を実質的に除去するための有機酸
化合物の使用が提案され、前記有機酸化合物が、（α）
Ｃ1 −Ｃ4 カルボン酸、（β）Ｃ2 −Ｃ4 フルオロカル
ボン酸、（γ）それらの無水物、及び（δ）それらの混
合物から構成される群から選択されることを特徴とす
る。
り遊離ＬｉＯＨの存在を実質的に除去するための有機酸
化合物の使用が提案され、前記有機酸化合物が、（α）
Ｃ1 −Ｃ4 カルボン酸、（β）Ｃ2 −Ｃ4 フルオロカル
ボン酸、（γ）それらの無水物、及び（δ）それらの混
合物から構成される群から選択されることを特徴とす
る。
【００１６】前記有機酸化合物を使用すると、（ｉ）正
極用インクのゲル化を遅らせ、従ってそのポットライフ
を延ばし、（ｉｉ）サイクル効率を改善し、（ｉｉｉ）
乾燥後のコーティングの支持体付着性を改善するという
利点がある。
極用インクのゲル化を遅らせ、従ってそのポットライフ
を延ばし、（ｉｉ）サイクル効率を改善し、（ｉｉｉ）
乾燥後のコーティングの支持体付着性を改善するという
利点がある。
【００１７】本発明による正極用インクは、構造ＬｉＭ
m Ｏ2m（式中、Ｍm はｍが１であるときにはＮｉ、Ｃｏ
又はＭｎであり、ｍが２であるときにはＭｎ2 である）
のカソード活性材料と、粉末導電性チャージと、ポリマ
ー結合剤と、溶媒とを含み、遊離ＬｉＯＨを実質的に含
まず、前記カソード活性材料中に当初に存在する水酸化
リチウムと（α）Ｃ1 −Ｃ4 カルボン酸、（β）Ｃ2 −
Ｃ4 フルオロカルボン酸、（γ）それらの無水物、及び
（δ）それらの混合物から構成される群から選択される
有機酸化合物との反応により生成されるリチウム塩を含
有していることを特徴とする。
m Ｏ2m（式中、Ｍm はｍが１であるときにはＮｉ、Ｃｏ
又はＭｎであり、ｍが２であるときにはＭｎ2 である）
のカソード活性材料と、粉末導電性チャージと、ポリマ
ー結合剤と、溶媒とを含み、遊離ＬｉＯＨを実質的に含
まず、前記カソード活性材料中に当初に存在する水酸化
リチウムと（α）Ｃ1 −Ｃ4 カルボン酸、（β）Ｃ2 −
Ｃ4 フルオロカルボン酸、（γ）それらの無水物、及び
（δ）それらの混合物から構成される群から選択される
有機酸化合物との反応により生成されるリチウム塩を含
有していることを特徴とする。
【００１８】（ｉ）正極用インクと（ｉｉ）該インクの
固形分から構成されるコーティングの製造方法は、構造
ＬｉＭm Ｏ2m（式中、Ｍm はｍが１であるときにはＮ
ｉ、Ｃｏ又はＭｎであり、ｍが２であるときにはＭｎ2
である）のカソード活性材料と、粉末導電性チャージ
と、ポリマー結合剤と、溶媒とから構成される混合物を
調製することを含み、溶媒よりも前、後又は同時に、
（α）Ｃ1 −Ｃ4 カルボン酸、（β）Ｃ2 −Ｃ4 フルオ
ロカルボン酸、（γ）それらの無水物、及び（δ）それ
らの混合物から構成される群から選択される有機酸化合
物を加え、前記有機酸化合物とのリチウム塩として遊離
水酸化リチウムを除去することを特徴とする。
固形分から構成されるコーティングの製造方法は、構造
ＬｉＭm Ｏ2m（式中、Ｍm はｍが１であるときにはＮ
ｉ、Ｃｏ又はＭｎであり、ｍが２であるときにはＭｎ2
である）のカソード活性材料と、粉末導電性チャージ
と、ポリマー結合剤と、溶媒とから構成される混合物を
調製することを含み、溶媒よりも前、後又は同時に、
（α）Ｃ1 −Ｃ4 カルボン酸、（β）Ｃ2 −Ｃ4 フルオ
ロカルボン酸、（γ）それらの無水物、及び（δ）それ
らの混合物から構成される群から選択される有機酸化合
物を加え、前記有機酸化合物とのリチウム塩として遊離
水酸化リチウムを除去することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】略語の説明 便宜上、本明細書では下記略語を用いた。
【００２０】ＡＢ アセチレンブラック ＥＵＣ エチレン性不飽和化合物 ＨＦＰ 構造：
【００２１】
【化１】
【００２２】のヘキサフルオロプロピレン（１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロペンとも言う） ＭCOOH 有機酸化合物濃度（モルで表す） ＭLiOH 遊離水酸化リチウム濃度（モルで表す） ＮCOOH 単位容量当たりの有機酸化合物濃度（規定度で
表す）であり、ＮCOOH＝ ＭCOOH／ｑ（式中、ｑは有機酸化合物１分子当たりのカ
ルボン酸基の数であり、ここで一無水物は２個のカルボ
ン酸基をもつとみなす）とする ＮLiOH 単位容量当たりの水酸化リチウム濃度（規定度
で表す）であり、ＮLiOH＝ＭLiOHとする ＮＭＰ 構造：
２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロペンとも言う） ＭCOOH 有機酸化合物濃度（モルで表す） ＭLiOH 遊離水酸化リチウム濃度（モルで表す） ＮCOOH 単位容量当たりの有機酸化合物濃度（規定度で
表す）であり、ＮCOOH＝ ＭCOOH／ｑ（式中、ｑは有機酸化合物１分子当たりのカ
ルボン酸基の数であり、ここで一無水物は２個のカルボ
ン酸基をもつとみなす）とする ＮLiOH 単位容量当たりの水酸化リチウム濃度（規定度
で表す）であり、ＮLiOH＝ＭLiOHとする ＮＭＰ 構造：
【００２３】
【化２】
【００２４】のＮ−メチルピロリドン ＮＲ 式：ＮＲ＝１００（ＮCOOH／ＮLiOH）＝１００
（１／ｑ）（ＭCOOH／ＭLi OH）（式中、ｑは上記と同義
である）に従い、反応させる遊離水酸化リチウムと有機
酸化合物の当初存在量の比により百分率で表した所謂
「中和率」値 ＰＬ ポットライフ ＰＶＤＦ 構造：
（１／ｑ）（ＭCOOH／ＭLi OH）（式中、ｑは上記と同義
である）に従い、反応させる遊離水酸化リチウムと有機
酸化合物の当初存在量の比により百分率で表した所謂
「中和率」値 ＰＬ ポットライフ ＰＶＤＦ 構造：
【００２５】
【化３】
【００２６】のポリフッ化ビニリデンホモポリマー ＶＦ２ 構造：Ｈ2 Ｃ＝ＣＦ2 のフッ化ビニリデン
（１，１−ジフルオロエチレンとも言う） ＶＦ２／ＨＦＰ その構造中に単位：
（１，１−ジフルオロエチレンとも言う） ＶＦ２／ＨＦＰ その構造中に単位：
【００２７】
【化４】
【００２８】を含むフッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンのコポリマー。
プロピレンのコポリマー。
【００２９】発明の詳細な説明 「遊離ＬｉＯＨを実質的に含まないインク」とは、ここ
では（ｉ）ＬｉＯＨ、水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、（空気
の水分の存在下でＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏに変換
され得る）酸化物Ｌｉ2 ＯもしくはＬｉＯＨに由来する
遊離Ｌｉのいずれをも含まないか、又は（ｉｉ）ＬｉＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＯもしくはＬｉＯＨに由
来する遊離Ｌｉを非常に微量（カソード活性材料ＬｉＭ
m Ｏ2mの重量を基にして約５０重量ｐｐｍ未満、好まし
くは１０重量ｐｐｍ以下、更には１重量ｐｐｍ以下）し
か含まない組成物を意味する。
では（ｉ）ＬｉＯＨ、水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、（空気
の水分の存在下でＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏに変換
され得る）酸化物Ｌｉ2 ＯもしくはＬｉＯＨに由来する
遊離Ｌｉのいずれをも含まないか、又は（ｉｉ）ＬｉＯ
Ｈ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＯもしくはＬｉＯＨに由
来する遊離Ｌｉを非常に微量（カソード活性材料ＬｉＭ
m Ｏ2mの重量を基にして約５０重量ｐｐｍ未満、好まし
くは１０重量ｐｐｍ以下、更には１重量ｐｐｍ以下）し
か含まない組成物を意味する。
【００３０】「ＬｉＯＨの存在を実質的に除去する」と
は、上記定義に鑑みて（ｉ）全遊離ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ
・Ｈ2 ＯもしくはＬｉ2 Ｏ（及びＬｉＯＨに由来するＬ
ｉ）を除去するか、又は（ｉｉ）カソード活性材料Ｌｉ
Ｍm Ｏ2mの重量を基にして約５０重量ｐｐｍ未満、好ま
しくは１０重量ｐｐｍ以下、更には１重量ｐｐｍ以下の
値まで遊離ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯもしくはＬｉ2
Ｏ濃度（及びそれらに由来する遊離Ｌｉ濃度）を低下さ
せることを意味する。
は、上記定義に鑑みて（ｉ）全遊離ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ
・Ｈ2 ＯもしくはＬｉ2 Ｏ（及びＬｉＯＨに由来するＬ
ｉ）を除去するか、又は（ｉｉ）カソード活性材料Ｌｉ
Ｍm Ｏ2mの重量を基にして約５０重量ｐｐｍ未満、好ま
しくは１０重量ｐｐｍ以下、更には１重量ｐｐｍ以下の
値まで遊離ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯもしくはＬｉ2
Ｏ濃度（及びそれらに由来する遊離Ｌｉ濃度）を低下さ
せることを意味する。
【００３１】上記のようにＣ1 −Ｃ4 カルボン酸、Ｃ2
−Ｃ4 フルオロカルボン酸、それらの無水物、及びそれ
らの混合物から構成される群から選択される有機物質で
ある有機酸化合物は、水酸化リチウムと反応後に、特に
最終二次電池としての電極のその後の機能を妨げないリ
チウム塩を与える。
−Ｃ4 フルオロカルボン酸、それらの無水物、及びそれ
らの混合物から構成される群から選択される有機物質で
ある有機酸化合物は、水酸化リチウムと反応後に、特に
最終二次電池としての電極のその後の機能を妨げないリ
チウム塩を与える。
【００３２】この目的に適したカルボン酸としては、特
に（ｉ）構造Ｒ1 ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1 はＨ又はＣ1 −
Ｃ3 アルキルである）のＣ1 −Ｃ4 モノカルボン酸（例
えばＨＣＯＯＨ、ＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＯＯＨ）、及び（ｉｉ）Ｃ2 −
Ｃ4 ポリカルボン酸、特に二酸（例えばＨＯＯＣ−ＣＯ
ＯＨ、ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ及びＨＯＯＣ−ＣＨ
2 ＣＨ2 −ＣＯＯＨ）を挙げることができる。
に（ｉ）構造Ｒ1 ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1 はＨ又はＣ1 −
Ｃ3 アルキルである）のＣ1 −Ｃ4 モノカルボン酸（例
えばＨＣＯＯＨ、ＣＨ3 ＣＯＯＨ、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈ、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＯＯＨ）、及び（ｉｉ）Ｃ2 −
Ｃ4 ポリカルボン酸、特に二酸（例えばＨＯＯＣ−ＣＯ
ＯＨ、ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ及びＨＯＯＣ−ＣＨ
2 ＣＨ2 −ＣＯＯＨ）を挙げることができる。
【００３３】本発明に適したＣ2 −Ｃ4 フルオロカルボ
ン酸としては、特にＣ−Ｈ結合中の少なくとも１個の水
素原子をフッ素原子で置換することにより上記酸から誘
導されるフルオロモノカルボン酸及びフルオロポリカル
ボン酸を挙げることができ、特に一酸及び二酸ＣＨ2 Ｆ
ＣＯＯＨ、ＣＨＦ2 ＣＯＯＨ、ＣＦ3 ＣＯＯＨ、ＣＦ3
ＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−ＣＦ2 −ＣＯＯＨが挙げら
れる。実用的には、フルオロカルボン酸のうちではペル
フルオロ酸が好ましい。
ン酸としては、特にＣ−Ｈ結合中の少なくとも１個の水
素原子をフッ素原子で置換することにより上記酸から誘
導されるフルオロモノカルボン酸及びフルオロポリカル
ボン酸を挙げることができ、特に一酸及び二酸ＣＨ2 Ｆ
ＣＯＯＨ、ＣＨＦ2 ＣＯＯＨ、ＣＦ3 ＣＯＯＨ、ＣＦ3
ＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−ＣＦ2 −ＣＯＯＨが挙げら
れる。実用的には、フルオロカルボン酸のうちではペル
フルオロ酸が好ましい。
【００３４】本発明に適した無水物としては、特に同一
の一酸から得られる「直鎖状」無水物、２種の異なる一
酸から得られる「混合」無水物及び同一の二酸から得ら
れる「環状」無水物を挙げることができる。これらの無
水物のうちでは無水酢酸が好ましい。
の一酸から得られる「直鎖状」無水物、２種の異なる一
酸から得られる「混合」無水物及び同一の二酸から得ら
れる「環状」無水物を挙げることができる。これらの無
水物のうちでは無水酢酸が好ましい。
【００３５】本発明による有機酸化合物は、好ましくは
蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、無
水酢酸、及び特に酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）又はトリフル
オロ酢酸（ＣＦ3 ＣＯＯＨ）から選択すると有利であ
る。
蓚酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、無
水酢酸、及び特に酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）又はトリフル
オロ酢酸（ＣＦ3 ＣＯＯＨ）から選択すると有利であ
る。
【００３６】カソード活性材料は、（上記のような理論
量条件に対して過剰の）ＬｉＯＨを式Ｍm Ｏ2m-1（式
中、特にＭm はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＭｎ2 である）の
遷移金属酸化物又は前記遷移金属の塩（特に炭酸塩又は
酢酸塩）と反応させることにより得られる生成物であ
る。前記カソード活性材料は式ＬｉＭm Ｏ2mにほぼ対応
し、その製造方法に鑑みて、加水分解によりＬｉＯＨ及
び／又はＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを与え得る遊離水酸化リチウ
ム又は遊離Ｌｉ2 Ｏを含有する。
量条件に対して過剰の）ＬｉＯＨを式Ｍm Ｏ2m-1（式
中、特にＭm はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＭｎ2 である）の
遷移金属酸化物又は前記遷移金属の塩（特に炭酸塩又は
酢酸塩）と反応させることにより得られる生成物であ
る。前記カソード活性材料は式ＬｉＭm Ｏ2mにほぼ対応
し、その製造方法に鑑みて、加水分解によりＬｉＯＨ及
び／又はＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを与え得る遊離水酸化リチウ
ム又は遊離Ｌｉ2 Ｏを含有する。
【００３７】本発明で有用なポリマー結合剤は、二次電
池製造で使用される導電性支持体に塗布を実施するのに
適した任意の結合剤であり得る。このような結合剤は主
に、（場合によりハロゲン、好ましくはフッ素を含む）
エチレン性不飽和モノマーの重合又は共重合により得ら
れる生成物である。
池製造で使用される導電性支持体に塗布を実施するのに
適した任意の結合剤であり得る。このような結合剤は主
に、（場合によりハロゲン、好ましくはフッ素を含む）
エチレン性不飽和モノマーの重合又は共重合により得ら
れる生成物である。
【００３８】好ましくは、この結合剤は少なくとも１種
のモノマーＶＦ２から製造される。この結合剤はＰＶＤ
Ｆホモポリマー又はＶＦ２／ＥＵＣコポリマー（ＥＵＣ
はハロゲン化、好ましくはフッ素化されていてもよい）
である。例えばＥＵＣモノマーは式：
のモノマーＶＦ２から製造される。この結合剤はＰＶＤ
Ｆホモポリマー又はＶＦ２／ＥＵＣコポリマー（ＥＵＣ
はハロゲン化、好ましくはフッ素化されていてもよい）
である。例えばＥＵＣモノマーは式：
【００３９】
【化５】
【００４０】（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 は同一
又は異なり、各々Ｈ、Ｆ、Ｃ1 −Ｃ4アルキル又はＣ1
−Ｃ4 フルオロアルキルを表す）に対応し得る。
又は異なり、各々Ｈ、Ｆ、Ｃ1 −Ｃ4アルキル又はＣ1
−Ｃ4 フルオロアルキルを表す）に対応し得る。
【００４１】本発明で好適なＥＵＣモノマーは、Ａ1 ＝
ＣＦ3 又はＣＦ3 ＣＦ2 、Ａ2 ＝Ａ3 ＝Ｆ且つＡ4 ＝Ｆ
又はＣＦ3 の化合物、即ちエチレン性不飽和ペルフルオ
ロ化合物である。本発明で最も有利なＥＵＣはＨＦＰで
ある。
ＣＦ3 又はＣＦ3 ＣＦ2 、Ａ2 ＝Ａ3 ＝Ｆ且つＡ4 ＝Ｆ
又はＣＦ3 の化合物、即ちエチレン性不飽和ペルフルオ
ロ化合物である。本発明で最も有利なＥＵＣはＨＦＰで
ある。
【００４２】本発明による結合剤はＰＶＤＦホモポリマ
ー、ＶＦ２／ＨＦＰコポリマー（その構造は上記の通
り）及びそれらの混合物から構成される群から選択する
と特に有利である。この場合、ＰＶＤＦとＶＦ２／ＨＦ
Ｐは乾燥後の最終コーティングの構造を安定化させる結
合剤として機能する。
ー、ＶＦ２／ＨＦＰコポリマー（その構造は上記の通
り）及びそれらの混合物から構成される群から選択する
と特に有利である。この場合、ＰＶＤＦとＶＦ２／ＨＦ
Ｐは乾燥後の最終コーティングの構造を安定化させる結
合剤として機能する。
【００４３】本発明で有用なポリマー結合剤の溶媒とし
ては、正極用インクの結合剤を可溶化するとして知られ
ている任意の物質を利用することができる。この場合に
好ましい溶媒は、（ｉ）大気圧（約１０5 Ｐａ）下で約
１００℃〜約２００℃の沸点をもち、（ｉｉ）正極用イ
ンクの他の成分及び後段階で前記インクを被覆する導電
性支持体と全く又は殆ど反応しない溶媒である。例え
ば、式：
ては、正極用インクの結合剤を可溶化するとして知られ
ている任意の物質を利用することができる。この場合に
好ましい溶媒は、（ｉ）大気圧（約１０5 Ｐａ）下で約
１００℃〜約２００℃の沸点をもち、（ｉｉ）正極用イ
ンクの他の成分及び後段階で前記インクを被覆する導電
性支持体と全く又は殆ど反応しない溶媒である。例え
ば、式：
【００４４】
【化６】
【００４５】（式中、Ｒ3 はＣＨ3 であり、Ｘ及びＹの
一方はＣ＝Ｏであり、他方はＣＨ2 又はＣＨ2 ＣＨ2 で
ある）に対応するものを溶媒として使用することがで
き、本発明で好適な溶媒はＮ−メチル−２−ピペリドン
（Ｒ3 ＝ＣＨ3 、Ｘ＝ＣＯ及びＹ＝ＣＨ2 ＣＨ2 ）及び
特にＮ−メチル−２−ピロリドン即ちＮＭＰ（Ｒ3 ＝Ｃ
Ｈ3 、Ｘ＝ＣＯ及びＹ＝ＣＨ2 ）である。
一方はＣ＝Ｏであり、他方はＣＨ2 又はＣＨ2 ＣＨ2 で
ある）に対応するものを溶媒として使用することがで
き、本発明で好適な溶媒はＮ−メチル−２−ピペリドン
（Ｒ3 ＝ＣＨ3 、Ｘ＝ＣＯ及びＹ＝ＣＨ2 ＣＨ2 ）及び
特にＮ−メチル−２−ピロリドン即ちＮＭＰ（Ｒ3 ＝Ｃ
Ｈ3 、Ｘ＝ＣＯ及びＹ＝ＣＨ2 ）である。
【００４６】本発明による粉末導電性チャージは粒度が
低く（特に粒度５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ以
下、より好ましくは約１５μｍ〜０．３μｍ）、炭素か
ら構成される。この粉末導電性チャージは黒鉛、カーボ
ンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、煤又はそれ
らの混合物の１種であり得る。
低く（特に粒度５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ以
下、より好ましくは約１５μｍ〜０．３μｍ）、炭素か
ら構成される。この粉末導電性チャージは黒鉛、カーボ
ンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、煤又はそれ
らの混合物の１種であり得る。
【００４７】本発明によると、４／１〜１／４の重量比
の黒鉛／ＡＢ混合物から粉末導電性チャージを構成する
と有利である。
の黒鉛／ＡＢ混合物から粉末導電性チャージを構成する
と有利である。
【００４８】本発明によると、上述のように正極用イン
クは、 （１）（Ａ）カソード活性材料、（Ｂ）粉末導電性チャ
ージ、（Ｃ）ポリマー結合剤、及び（Ｄ）前記結合剤の
溶媒から構成されるベース混合物と共に、 （２）（Ｅ）前記インクが遊離水酸化リチウムを実質的
に含まないように、有機酸化合物と前記カソード活性材
料中に存在する遊離水酸化リチウムとの反応により生成
されるリチウム塩を含有している。
クは、 （１）（Ａ）カソード活性材料、（Ｂ）粉末導電性チャ
ージ、（Ｃ）ポリマー結合剤、及び（Ｄ）前記結合剤の
溶媒から構成されるベース混合物と共に、 （２）（Ｅ）前記インクが遊離水酸化リチウムを実質的
に含まないように、有機酸化合物と前記カソード活性材
料中に存在する遊離水酸化リチウムとの反応により生成
されるリチウム塩を含有している。
【００４９】前記有機酸化合物は、関係式：ＮＲ＝１０
０（１／ｑ）（ＭCOOH／ＭLiOH）（Ｉ）（式中、ＭLiOH
は当初存在する遊離水酸化リチウム濃度をモルで表し、
ＭCOOHは有機酸化合物濃度をモルで表し、ｑは前記有機
酸化合物１分子当たりのカルボン酸基の数である）によ
り百分率で表した中和率（ＮＲ）が５０％以上、好まし
くは１００〜１５０％となるような量を結合剤の溶媒よ
りも前、後又は同時に前記ベース混合物に導入する。
０（１／ｑ）（ＭCOOH／ＭLiOH）（Ｉ）（式中、ＭLiOH
は当初存在する遊離水酸化リチウム濃度をモルで表し、
ＭCOOHは有機酸化合物濃度をモルで表し、ｑは前記有機
酸化合物１分子当たりのカルボン酸基の数である）によ
り百分率で表した中和率（ＮＲ）が５０％以上、好まし
くは１００〜１５０％となるような量を結合剤の溶媒よ
りも前、後又は同時に前記ベース混合物に導入する。
【００５０】上記関係式Ｉは略語の説明で上述した関係
式：ＮＲ＝１００（ＮCOOH／ＮLiOH）（ＩＩ）と等価で
ある。
式：ＮＲ＝１００（ＮCOOH／ＮLiOH）（ＩＩ）と等価で
ある。
【００５１】１００％≦ＮＲ、より好ましくは１００％
≦ＮＲ≦１５０％であるとき、カソード活性材料に由来
する全遊離水酸化リチウムが正極用インクから除去さ
れ、また空気中ＰＬ≧２４時間及び空気遮断下ＰＬ≧７
２時間の値を満たすようにゲル化による凝固を遅らせた
組成物が得られる。
≦ＮＲ≦１５０％であるとき、カソード活性材料に由来
する全遊離水酸化リチウムが正極用インクから除去さ
れ、また空気中ＰＬ≧２４時間及び空気遮断下ＰＬ≧７
２時間の値を満たすようにゲル化による凝固を遅らせた
組成物が得られる。
【００５２】本発明による正極用インクは重力により流
動するのに十分に流動性であるという点で導電性支持体
に塗布するのに適している。そのコンシステンシーはシ
ロップ状から流動ペースト状である。実用的には、前記
組成物は大気圧（約１０5 Ｐａ）及び周囲温度（１５〜
２５℃）で３００Ｐａ．ｓ（３００，０００ｃＰｓ）未
満の粘度、特に２〜２０Ｐａ．ｓ（２，０００〜２０，
０００ｃＰｓ）の粘度、より好ましくは５〜７Ｐａ．ｓ
（５，０００〜７，０００ｃＰｓ）の粘度をもつ。
動するのに十分に流動性であるという点で導電性支持体
に塗布するのに適している。そのコンシステンシーはシ
ロップ状から流動ペースト状である。実用的には、前記
組成物は大気圧（約１０5 Ｐａ）及び周囲温度（１５〜
２５℃）で３００Ｐａ．ｓ（３００，０００ｃＰｓ）未
満の粘度、特に２〜２０Ｐａ．ｓ（２，０００〜２０，
０００ｃＰｓ）の粘度、より好ましくは５〜７Ｐａ．ｓ
（５，０００〜７，０００ｃＰｓ）の粘度をもつ。
【００５３】本発明によるインク（即ちコーティング組
成物）は、 （１）活物質Ａ＋Ｂ＋Ｃを１００重量部として、（Ａ）
構造ＬｉＭm Ｏ2m（式中、Ｍm はｍが１であるときには
Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎであり、ｍが２であるときにはＭｎ
2 である）のカソード活性材料８５〜９６重量部、
（Ｂ）炭素、好ましくは黒鉛／ＡＢ混合物（重量比４／
１〜１／４）から構成される粉末導電性チャージ８〜１
重量部、（Ｃ）ＶＦ２モノマーから製造され、ＰＶＤＦ
又はＶＦ２／ＨＦＰであるポリマー結合剤７〜３重量
部、及び（Ｄ）重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．３
〜０．７となるような量の前記結合剤の溶媒、好ましく
はＮＭＰと、 （２）遊離水酸化リチウムと（Ｅ）５０％以上、より好
ましくは１００〜１５０％のＮＲに対応する量の前記有
機酸化合物との反応により生成される塩を含有している
と有利である。
成物）は、 （１）活物質Ａ＋Ｂ＋Ｃを１００重量部として、（Ａ）
構造ＬｉＭm Ｏ2m（式中、Ｍm はｍが１であるときには
Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎであり、ｍが２であるときにはＭｎ
2 である）のカソード活性材料８５〜９６重量部、
（Ｂ）炭素、好ましくは黒鉛／ＡＢ混合物（重量比４／
１〜１／４）から構成される粉末導電性チャージ８〜１
重量部、（Ｃ）ＶＦ２モノマーから製造され、ＰＶＤＦ
又はＶＦ２／ＨＦＰであるポリマー結合剤７〜３重量
部、及び（Ｄ）重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．３
〜０．７となるような量の前記結合剤の溶媒、好ましく
はＮＭＰと、 （２）遊離水酸化リチウムと（Ｅ）５０％以上、より好
ましくは１００〜１５０％のＮＲに対応する量の前記有
機酸化合物との反応により生成される塩を含有している
と有利である。
【００５４】コーティング組成物中の結合剤の溶媒の濃
度は実質的に特に重要ではなく、ＰＬ、所望のコンシス
テンシー及び前記溶媒の蒸発に用いられるエネルギー消
費の限度に鑑みてできるだけ少量の溶媒を使用すれば十
分であるので、変形例としては、 （１）ベース混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄとして、（Ａ）混合
物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして少なくとも８６重量％の
構造ＬｉＭm Ｏ2m（式中、Ｍm はｍが１であるときには
Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎであり、ｍが２であるときにはＭｎ
2 である）のカソード活性材料、（Ｂ）混合物Ａ＋Ｂ＋
Ｃの重量を基にして最大８重量％の炭素、好ましくは黒
鉛／ＡＢ混合物（重量比４／１〜１／４）から構成され
る粉末導電性チャージ、（Ｃ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量
を基にして最大６重量％のＶＦ２モノマーから製造され
るポリマー結合剤ＰＶＤＦ又はＶＦ２／ＨＦＰ、及び
（Ｄ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅが大気圧下周囲温度で
２〜２０Ｐａ．ｓの粘度、好ましくは５〜７Ｐａ．ｓの
粘度をもつために十分な量の前記結合剤の溶媒、好まし
くはＮＭＰと、 （２）遊離水酸化リチウムと（Ｅ）５０％以上、より好
ましくは１００〜１５０％のＮＲに対応する量の前記有
機酸化合物との反応により生成される塩を含有する組成
物が推奨される。
度は実質的に特に重要ではなく、ＰＬ、所望のコンシス
テンシー及び前記溶媒の蒸発に用いられるエネルギー消
費の限度に鑑みてできるだけ少量の溶媒を使用すれば十
分であるので、変形例としては、 （１）ベース混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄとして、（Ａ）混合
物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして少なくとも８６重量％の
構造ＬｉＭm Ｏ2m（式中、Ｍm はｍが１であるときには
Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎであり、ｍが２であるときにはＭｎ
2 である）のカソード活性材料、（Ｂ）混合物Ａ＋Ｂ＋
Ｃの重量を基にして最大８重量％の炭素、好ましくは黒
鉛／ＡＢ混合物（重量比４／１〜１／４）から構成され
る粉末導電性チャージ、（Ｃ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量
を基にして最大６重量％のＶＦ２モノマーから製造され
るポリマー結合剤ＰＶＤＦ又はＶＦ２／ＨＦＰ、及び
（Ｄ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅが大気圧下周囲温度で
２〜２０Ｐａ．ｓの粘度、好ましくは５〜７Ｐａ．ｓの
粘度をもつために十分な量の前記結合剤の溶媒、好まし
くはＮＭＰと、 （２）遊離水酸化リチウムと（Ｅ）５０％以上、より好
ましくは１００〜１５０％のＮＲに対応する量の前記有
機酸化合物との反応により生成される塩を含有する組成
物が推奨される。
【００５５】本発明によると、前記支持体の両面塗布後
に渦巻状にした二次電池としての機能時にＢ及びＣの電
気化学非活性成分の影響を最小限にするために、カソー
ド活性材料Ａの濃度は混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にし
て８６重量％以上とするほうがむしろ好ましい。
に渦巻状にした二次電池としての機能時にＢ及びＣの電
気化学非活性成分の影響を最小限にするために、カソー
ド活性材料Ａの濃度は混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にし
て８６重量％以上とするほうがむしろ好ましい。
【００５６】（ｉ）正極用インク及び（ｉｉ）対応する
活物質のコーティングの製造方法は、 （ｉ）インクを得るために、一方では、 （ａ）結合剤を有機酸化合物と共に溶媒に溶解し、 （ｂ）得られた溶液にカソード活性材料ＬｉＭm Ｏ2mと
粉末導電性チャージを加え、 （ｃ）得られた混合物を均質化するか、又は他方では、
（ａ’）カソード活性材料ＬｉＭm Ｏ2mと粉末導電性チ
ャージと粉末結合剤との混合物を得、（ｂ’）得られた
混合物に溶媒よりも前、同時又はその直後に有機酸化合
物を加え、 （ｃ）得られた混合物を均質化し、その後、 （ｉｉ）活物質のコーティングを得るために、 （ｄ）こうして得られた均質混合物（即ちインク）を支
持体に塗布し、 （ｅ）１００〜２００℃の温度で乾燥して前記溶媒を除
去し、 前記組成物、従って前記コーティングが遊離水酸化リチ
ウム及び該水酸化リチウムに由来する遊離リチウムを含
まないようにする。
活物質のコーティングの製造方法は、 （ｉ）インクを得るために、一方では、 （ａ）結合剤を有機酸化合物と共に溶媒に溶解し、 （ｂ）得られた溶液にカソード活性材料ＬｉＭm Ｏ2mと
粉末導電性チャージを加え、 （ｃ）得られた混合物を均質化するか、又は他方では、
（ａ’）カソード活性材料ＬｉＭm Ｏ2mと粉末導電性チ
ャージと粉末結合剤との混合物を得、（ｂ’）得られた
混合物に溶媒よりも前、同時又はその直後に有機酸化合
物を加え、 （ｃ）得られた混合物を均質化し、その後、 （ｉｉ）活物質のコーティングを得るために、 （ｄ）こうして得られた均質混合物（即ちインク）を支
持体に塗布し、 （ｅ）１００〜２００℃の温度で乾燥して前記溶媒を除
去し、 前記組成物、従って前記コーティングが遊離水酸化リチ
ウム及び該水酸化リチウムに由来する遊離リチウムを含
まないようにする。
【００５７】本発明の方法の最良の実施態様は、前記組
成物を得るために、（Ａ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基
にして８６重量％のカソード活性材料と、（Ｂ）混合物
Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして８重量％の黒鉛／ＡＢ混合
物（重量比１／１）から構成される粉末導電性チャージ
と、（Ｃ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして６重量％
のポリマー結合剤ＰＶＤＦ又はＶＦ２／ＨＦＰの混合物
を調製し、次いで得られた混合物に、（Ｄ）前記ポリマ
ー結合剤の溶媒、好ましくはＮＭＰと、（Ｅ）前記有機
酸化合物を加えることを含み、前記有機酸化合物は１０
０〜１５０％のＮＲに対応する量を使用し、ポリマーの
溶媒と同時に加え、前記溶媒は混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋
Ｅがシロップ状コンシステンシー（２〜２０Ｐａ．ｓ）
をもつような量で使用する。
成物を得るために、（Ａ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基
にして８６重量％のカソード活性材料と、（Ｂ）混合物
Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして８重量％の黒鉛／ＡＢ混合
物（重量比１／１）から構成される粉末導電性チャージ
と、（Ｃ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして６重量％
のポリマー結合剤ＰＶＤＦ又はＶＦ２／ＨＦＰの混合物
を調製し、次いで得られた混合物に、（Ｄ）前記ポリマ
ー結合剤の溶媒、好ましくはＮＭＰと、（Ｅ）前記有機
酸化合物を加えることを含み、前記有機酸化合物は１０
０〜１５０％のＮＲに対応する量を使用し、ポリマーの
溶媒と同時に加え、前記溶媒は混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋
Ｅがシロップ状コンシステンシー（２〜２０Ｐａ．ｓ）
をもつような量で使用する。
【００５８】本発明の他の利点及び特徴は下記実施例及
び比較試験の結果を参考にすることにより一層よく理解
されよう。当然のことながら、これらの全実施例及び比
較試験は非限定的な例示に過ぎない。
び比較試験の結果を参考にすることにより一層よく理解
されよう。当然のことながら、これらの全実施例及び比
較試験は非限定的な例示に過ぎない。
【００５９】
【実施例】実施例１ 上記最良の実施態様に従い、（Ａ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの
重量を基にして８６重量％のＬｉＮｉＯ2 （ＬｉＯＨ１
モル当たり０．３ミリモルの遊離ＬｉＯＨを含有）と、
（Ｂ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして８重量％の黒
鉛／ＡＢ混合物（重量比１／１）から構成される粉末導
電性チャージと、（Ｃ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基に
して６重量％のＰＶＤＦと、（Ｄ）濃厚シロップのコン
システンシー（５Ｐａ．ｓ）が得られるまでのＮＭＰ
と、（Ｅ）ＮＲを１５０％とするに十分な量のＣＨ3 Ｃ
ＯＯＨから、重力により流動するに十分に流動性のペー
スト状コンシステンシーの「インク」を調製する。
重量を基にして８６重量％のＬｉＮｉＯ2 （ＬｉＯＨ１
モル当たり０．３ミリモルの遊離ＬｉＯＨを含有）と、
（Ｂ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして８重量％の黒
鉛／ＡＢ混合物（重量比１／１）から構成される粉末導
電性チャージと、（Ｃ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基に
して６重量％のＰＶＤＦと、（Ｄ）濃厚シロップのコン
システンシー（５Ｐａ．ｓ）が得られるまでのＮＭＰ
と、（Ｅ）ＮＲを１５０％とするに十分な量のＣＨ3 Ｃ
ＯＯＨから、重力により流動するに十分に流動性のペー
スト状コンシステンシーの「インク」を調製する。
【００６０】こうして得られたインクを厚さ２０μｍの
アルミニウムストリップである集電子の両面に塗布す
る。こうして得られた電極を次に、溶媒を完全に除去で
きる１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１５０
℃の温度で乾燥する。次に、各面に堆積されたペースト
の最終厚さが５０μｍ〜４００μｍ、例えば９０μｍ〜
１００μｍとなるように電極を圧縮する。この結果、完
成した電極は例えば２００〜２２０μｍの全厚をもつ。
その後、この電極を二次電池の正極として使用する。
アルミニウムストリップである集電子の両面に塗布す
る。こうして得られた電極を次に、溶媒を完全に除去で
きる１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１５０
℃の温度で乾燥する。次に、各面に堆積されたペースト
の最終厚さが５０μｍ〜４００μｍ、例えば９０μｍ〜
１００μｍとなるように電極を圧縮する。この結果、完
成した電極は例えば２００〜２２０μｍの全厚をもつ。
その後、この電極を二次電池の正極として使用する。
【００６１】変形例として、コレクターの第１の面に塗
布し、乾燥してＮＭＰを蒸発させた後、第２の面に塗布
し、再び乾燥してもよい。その後、所望の厚さが得られ
るように電極を圧縮（カレンダリング）する。
布し、乾燥してＮＭＰを蒸発させた後、第２の面に塗布
し、再び乾燥してもよい。その後、所望の厚さが得られ
るように電極を圧縮（カレンダリング）する。
【００６２】他の実施例 ＮＲ（即ち有機酸化合物の使用量）とポリマー結合剤の
種類（ＰＶＤＦ又はＶＦ２／ＨＦＰ）を変えて上記実施
例１に記載した操作手順に従い、本発明による他の実施
例（Ｅｘ２〜Ｅｘ４）と比較生成物（ＣＰ１〜ＣＰ２）
を調製した。これらの実施例及び比較生成物を下表Ｉに
示す。
種類（ＰＶＤＦ又はＶＦ２／ＨＦＰ）を変えて上記実施
例１に記載した操作手順に従い、本発明による他の実施
例（Ｅｘ２〜Ｅｘ４）と比較生成物（ＣＰ１〜ＣＰ２）
を調製した。これらの実施例及び比較生成物を下表Ｉに
示す。
【００６３】試験Ｉ −ＰＬ− コーティング組成物Ｅｘ１〜Ｅｘ４及びＣＰ１〜ＣＰ２
のＰＬ値を評価した。得られた結果を表Ｉに示すが、こ
れらの結果から明らかなように、有機酸化合物を加える
と本発明によるインクのポットライフは増加する。
のＰＬ値を評価した。得られた結果を表Ｉに示すが、こ
れらの結果から明らかなように、有機酸化合物を加える
と本発明によるインクのポットライフは増加する。
【００６４】
【表１】
【００６５】試験ＩＩ −付着性− 電極の耐剥離性を評価し、塗布した組成物の片面付着性
を調べた。得られた結果を下表ＩＩに示す。驚くべきこ
とに、有機酸化合物を加えると付着性が増加することが
確認される。
を調べた。得られた結果を下表ＩＩに示す。驚くべきこ
とに、有機酸化合物を加えると付着性が増加することが
確認される。
【００６６】
【表２】
【００６７】試験ＩＩＩ −サイクル効率− 得られた電極を使用してリチウムアノードをもつボタン
型電極（Ｌｉ／ＬｉＮｉＯ2 構成）を組立て、３〜４．
１Ｖで充放電を繰返した。同一サイクル時の充電容量と
放電容量の比としてサイクル効率を測定した。下表ＩＩ
Ｉに示す結果から明らかなように、有機酸化合物を加え
るとサイクル効率が改善される。
型電極（Ｌｉ／ＬｉＮｉＯ2 構成）を組立て、３〜４．
１Ｖで充放電を繰返した。同一サイクル時の充電容量と
放電容量の比としてサイクル効率を測定した。下表ＩＩ
Ｉに示す結果から明らかなように、有機酸化合物を加え
るとサイクル効率が改善される。
【００６８】
【表３】
フロントページの続き (72)発明者 ベルナール・シモン フランス国、92130・イシ・レ・ムリノー、 トウール・ロダン、リユ・ドウ・レガリ テ・64
Claims (15)
- 【請求項１】 正極用インク及び活物質中の遊離ＬｉＯ
Ｈの存在を実質的に除去するための有機酸化合物の使用
であって、前記有機酸化合物が、（α）Ｃ1 −Ｃ4 カル
ボン酸、（β）Ｃ2 −Ｃ4 フルオロカルボン酸、（γ）
それらの無水物、及び（δ）それらの混合物から構成さ
れる群から選択されることを特徴とする前記使用。 - 【請求項２】 前記有機酸化合物がＣ1 −Ｃ4 モノカル
ボン酸又はＣ2 −Ｃ4 ポリカルボン酸であることを特徴
とする請求項１に記載の使用。 - 【請求項３】 前記有機酸化合物が（ｉ）蓚酸、ギ酸も
しくは無水酢酸、又はより好ましくは（ｉｉ）酢酸もし
くはトリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項１
に記載の使用。 - 【請求項４】 ベース混合物として構造ＬｉＭm Ｏ
2m（式中、Ｍm はｍが１であるときにはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎであり、ｍが２であるときにはＭｎ2 である）のカソ
ード活性材料と、粉末導電性チャージと、ポリマー結合
剤と、溶媒とを含む正極用インクであって、遊離ＬｉＯ
Ｈを実質的に含まず、前記カソード活性材料中に当初に
存在する水酸化リチウムと（α）Ｃ1 −Ｃ4 カルボン
酸、（β）Ｃ2 −Ｃ4 フルオロカルボン酸、（γ）それ
らの無水物、及び（δ）それらの混合物から構成される
群から選択される有機酸化合物との反応により生成され
るリチウム塩を含有していることを特徴とする前記イン
ク。 - 【請求項５】 （１）（Ａ）カソード活性材料、（Ｂ）
粉末導電性チャージ、（Ｃ）ポリマー結合剤、及び
（Ｄ）前記結合剤の溶媒から構成されるベース混合物と
共に、 （２）前記インクが遊離水酸化リチウムを実質的に含ま
ないように、（Ｅ）有機酸化合物と前記カソード活性材
料中に存在する遊離水酸化リチウムとの反応により生成
されるリチウム塩を含有しており、前記酸が、関係式：
ＮＲ＝１００（１／ｑ）（ＭCOOH／ＭLiOH）（Ｉ）（式
中、ＭLiOHは当初存在する遊離水酸化リチウム濃度をモ
ルで表し、ＭCOOHは有機酸化合物濃度をモルで表し、ｑ
は前記有機酸化合物１分子当たりのカルボン酸基の数で
ある）により百分率で表した中和率（ＮＲ）が５０％以
上、好ましくは１００〜１５０％となるような量で使用
されていることを特徴とする請求項４に記載のインク。 - 【請求項６】 前記有機酸化合物がＣ1 −Ｃ4 モノカル
ボン酸又はＣ2 −Ｃ4 ポリカルボン酸であることを特徴
とする請求項４又は５に記載のインク。 - 【請求項７】 前記有機酸化合物が（ｉ）蓚酸、ギ酸も
しくは無水酢酸、又はより好ましくは（ｉｉ）酢酸もし
くはトリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項４
又は５に記載のインク。 - 【請求項８】 前記結合剤が少なくとも１種のモノマー
であるフッ化ビニリデン（ＶＦ２）の重合により得ら
れ、 ・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー、 ・フッ化ビニリデン／エチレン性不飽和フルオロモノマ
ー化合物コポリマー（好ましいエチレン性不飽和フルオ
ロモノマー化合物はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）である）、及び ・それらの混合物から構成される群から選択されること
を特徴とする請求項４又は５に記載のインク。 - 【請求項９】 前記溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）であることを特徴とする請求項４又は５に記載のイ
ンク。 - 【請求項１０】 （１）活物質Ａ＋Ｂ＋Ｃを１００重量
部として、（Ａ）構造ＬｉＭm Ｏ2m（式中、Ｍm はｍが
１であるときにはＮｉ、Ｃｏ又はＭｎであり、ｍが２で
あるときにはＭｎ2 である）のカソード活性材料８５〜
９６重量部、（Ｂ）炭素、好ましくは黒鉛／ＡＢ混合物
（重量比４／１〜１／４）から構成される粉末導電性チ
ャージ８〜１重量部、（Ｃ）ＶＦ２モノマーから製造さ
れるポリマー結合剤ＰＶＤＦ又はＶＦ２／ＨＦＰ７〜３
重量部、及び（Ｄ）重量比Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が
０．３〜０．７となるような量の前記結合剤の溶媒、好
ましくはＮＭＰと、 （２）遊離水酸化リチウムと（Ｅ）５０％以上、より好
ましくは１００〜１５０％のＮＲに対応する量の前記有
機酸化合物との反応により生成される塩を含有している
ことを特徴とする請求項４から８のいずれか一項に記載
のインク。 - 【請求項１１】 （１）ベース混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄと
して、（Ａ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして少なく
とも８６重量％の構造ＬｉＭm Ｏ2m（式中、Ｍm はｍが
１であるときにはＮｉ、Ｃｏ又はＭｎであり、ｍが２で
あるときにはＭｎ2 である）のカソード活性材料、
（Ｂ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして最大８重量％
の炭素、好ましくは黒鉛／ＡＢ混合物（重量比４／１〜
１／４）から構成される粉末導電性チャージ、（Ｃ）混
合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして最大６重量％のＶＦ２
モノマーから製造されるポリマー結合剤ＰＶＤＦ又はＶ
Ｆ２／ＨＦＰ、及び（Ｄ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅが
大気圧下周囲温度で２〜２０Ｐａ．ｓの粘度、好ましく
は５〜７Ｐａ．ｓの粘度をもつために十分な量の前記結
合剤の溶媒、好ましくはＮＭＰと、 （２）遊離水酸化リチウムと（Ｅ）５０％以上、より好
ましくは１００〜１５０％のＮＲに対応する量の前記有
機酸化合物との反応により生成される塩を含有している
ことを特徴とする請求項４から８のいずれか一項に記載
の組成物。 - 【請求項１２】 空気中で２４時間以上及び空気遮断下
で７２時間以上のポットライフをもつことを特徴とする
請求項４から１１のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項１３】 （ｉ）正極用インク及び（ｉｉ）対応
する活物質のコーティングの製造方法であって、構造Ｌ
ｉＭm Ｏ2m（式中、Ｍm はｍが１であるときにはＮｉ、
Ｃｏ、Ｍｎであり、ｍが２であるときにはＭｎ2 であ
る）のカソード活性材料と、粉末導電性チャージと、ポ
リマー結合剤と、溶媒とから構成されるベース混合物を
調製することを含み、溶媒よりも前、同時又は直後に、
（α）Ｃ1 −Ｃ4 カルボン酸、（β）Ｃ2 −Ｃ4 フルオ
ロカルボン酸、（γ）それらの無水物、及び（δ）それ
らの混合物から構成される群から選択される有機酸化合
物を加え、前記有機酸化合物とのリチウム塩として遊離
水酸化リチウムを除去することを特徴とする前記方法。 - 【請求項１４】 （ｉ）前記組成物を得るために、 （ａ）結合剤を有機酸化合物と共に溶媒に溶解し、 （ｂ）得られた溶液にカソード活性材料ＬｉＭm Ｏ2mと
粉末導電性チャージを加え、 （ｃ）得られた混合物を均質化するか、又は（ａ’）カ
ソード活性材料ＬｉＭm Ｏ2mと粉末導電性チャージと粉
末結合剤との混合物を得、（ｂ’）得られた混合物に溶
媒よりも前、同時又はその直後に有機酸化合物を加え、 （ｃ）得られた混合物を均質化し、その後、 （ｉｉ）活物質のコーティングを得るために、 （ｄ）こうして得られた均質混合物を支持体に塗布し、 （ｅ）１００〜２００℃の温度で乾燥して前記溶媒を除
去し、前記インク、従って前記コーティングが遊離水酸
化リチウム及び該水酸化リチウムに由来する遊離リチウ
ムを含まないようにすることを特徴とする請求項１３に
記載の方法。 - 【請求項１５】 インクを得るために、（Ａ）混合物Ａ
＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして８６重量％のカソード活性材
料と、（Ｂ）混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃの重量を基にして８重量
％の黒鉛／アセチレンブラック（重量比１／１）から構
成される粉末導電性チャージと、（Ｃ）混合物Ａ＋Ｂ＋
Ｃの重量を基にして６重量％のポリマー結合剤ＰＶＤＦ
ホモポリマー又はＶＦ２／ＨＦＰコポリマーの混合物を
調製し、次いで得られた混合物に、（Ｄ）前記ポリマー
の溶媒、好ましくはＮＭＰと、（Ｅ）前記有機酸化合物
を加え、前記有機酸化合物は１００〜１５０％のＮＲに
対応する量で使用し、ポリマーの溶媒と同時に加え、前
記溶媒を混合物Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅが大気圧下周囲温度
で２〜２０Ｐａ．ｓの粘度をもつような量で使用するこ
とを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9609799A FR2752091B1 (fr) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | Composition pour electrode positive, procede de preparation |
| FR9609799 | 1996-08-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1074521A true JPH1074521A (ja) | 1998-03-17 |
Family
ID=9494780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9206286A Pending JPH1074521A (ja) | 1996-08-02 | 1997-07-31 | 正極用組成物、その製造方法及びＬｉＯＨを中和するための有機酸化合物の使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5932632A (ja) |
| EP (1) | EP0822606B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1074521A (ja) |
| CA (1) | CA2211044A1 (ja) |
| DE (1) | DE69710531T2 (ja) |
| FR (1) | FR2752091B1 (ja) |
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