JP2002110169A - リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気化学的安定性に優れたリチウムイオン二
次電池電極製造用のバインダーを得る。 【解決手段】 （１）単官能エチレン性不飽和カルボン
酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、エチレン性
不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）および
メタクリロニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）を有
し、（２）（構造単位（ａ）＋構造単位（ｃ））／構造
単位（ｂ）＝９９．９〜１．５（重量比）、（３）構造
単位（ａ）、構造単位（ｂ）および構造単位（ｃ）の合
計がポリマーの全構造単位に対して７０重量％以上であ
り、（４）エチレン性炭化水素モノマー由来の構造単位
とジエン系モノマー由来の構造単位とを実質的に有さな
いポリマーからなるリチウムイオン二次電池電極用バイ
ンダーを用い、電池を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池電極用バインダーおよびその利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコンや携帯電話、Ｐ
ＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。そしてこれらの電
源に用いられている二次電池にはリチウムイオン二次電
池が多用されてきている。リチウムイオン二次電池に
は、リチウムイオンの溶解している電解液を用いるリチ
ウムイオン二次電池のほか、電解液の代わりにゲル状の
電解質を用いたリチウムポリマー二次電池、固体状の電
解質を用いたソリッドタイプリチウム二次電池、リチウ
ムイオンの移動を利用した非水系電気二重層コンデンサ
ーなどがある。ところで、こうした携帯端末は、小型
化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。こ
れに伴いリチウムイオン二次電池（以下、単に電池とい
うことがある）に対しても、同様の要求がされており、
更に低コスト化が強く求められている。従来よりリチウ
ムイオン二次電池用電極（以下、単に電極ということが
ある）としては、活物質をバインダーによって集電体に
保持したものが最も一般的に用いられている。こうした
電極用バインダーとしてポリビニリデンフルオライド
（以下、ＰＶＤＦということがある）が工業的に多用さ
れているが、ＰＶＤＦを用いたバインダーは電池の高性
能化に関して今日の要求レベルには十分な対応ができて
いない。これは、ＰＶＤＦの結着性の低さに起因するも
のと推測される。

【０００３】そこで、より高性能の電池を求めて、ＰＶ
ＤＦに替わるバインダーの開発が盛んに行われ、特にエ
チレン性不飽和カルボン酸エステルなどの極性基を有す
るモノマーを用いて製造されたポリマーが集電体と活物
質との結着性に優れている点で広く研究されている。例
えば、少なくともアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルモノマー、アクリロニトリルモノマーおよび酸
成分を有するビニルモノマーを共重合して得られるポリ
マー（特開平８−２８７９１５号公報）をバインダーと
して用いることが提案されている。このようなバインダ
ーを用いて電池の正極や負極を製造すると、活物質と集
電体との結着性や活物質同士の結着性がＰＶＤＦより良
好なため、優れた電池性能、即ち良好な充放電サイクル
特性と高い容量を得ることができる。また、このような
バインダーは、ＰＶＤＦをバインダーとして用いるもの
に比較して、バインダー使用量が少量でも、活物質が集
電体に保持されることから、軽量化が可能である。更
に、バインダー原料であるポリマーが安価であることか
ら低コスト化も可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したＰＶＤＦに替
わるエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来
の構造単位を含有するポリマーは、アクリロニトリルモ
ノマー由来の構造単位を含有している。しかしながら、
本発明者の検討の結果、アクリロニトリルモノマー由来
の構造単位を含有するポリマーをバインダーとして製造
された電極を用いた電池は、確かに２０〜２５℃の室温
条件での充放電サイクル特性には優れているものの、特
に正極のバインダーとして使用した場合、６０℃以上で
の充放電サイクル特性が大幅に低下することが判明し
た。そして、本発明者らは、この原因が、バインダーの
電気化学的反応性の高さにあると推察した。

【０００５】本発明者らは、高温での充放電サイクル特
性に優れたリチウムイオン二次電池を得るべく鋭意研究
した結果、電極用バインダーとして、サイクリックボル
タンメトリー（以下、ＣＶということがある）により測
定された電気化学的反応性の低い特定なポリマーを用い
ると、電池の高温での充放電サイクル特性が向上するこ
とを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、第一の発明として、（１）単官能エチレン性不飽和
カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、エ
チレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位
（ｂ）およびメタクリロニトリルモノマー由来の構造単
位（ｃ）を有し、（２）（構造単位（ａ）＋構造単位
（ｃ））／構造単位（ｂ）＝９９．９〜１．５（重量
比）、（３）構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）および構
造単位（ｃ）の合計がポリマーの全構造単位に対して７
０重量％以上であり、（４）エチレン性炭化水素モノマ
ー由来の構造単位とジエン系モノマー由来の構造単位と
を実質的に有さないポリマーからなるリチウムイオン二
次電池電極用バインダーが提供され、第二の発明とし
て、当該バインダーが、大気圧における沸点８０〜３５
０℃の分散媒中に粒子状で分散していることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提
供され、第三の発明として当該バインダーと活物質とを
含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーが提供
され、第四の発明として、バインダーと活物質とを含有
する活物質層が集電体に保持されてなるリチウムイオン
二次電池用電極が提供され、第五の発明として、当該電
極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。 １．バインダー 本発明のバインダーは、単官能エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）（以下、
（ａ）ということがある）とエチレン性不飽和カルボン
酸モノマー由来の構造単位（ｂ）（以下、（ｂ）という
ことがある）とメタクリロニトリルモノマー由来の構造
単位（ｃ）（以下、（ｃ）ということがある）を有する
ポリマーである。（（ａ）＋（ｃ））／（ｂ）は、９
９．９〜１．５、好ましくは９９．５〜２であり、より
好ましくは９９〜２である（重量比）。また、（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の合計の割合は、ポリマーの全構造
単位中７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であ
る。

【０００８】また本発明に関わるポリマーは、エチレン
やプロピレンなどのエチレン性炭化水素モノマー由来の
構造単位、およびブタジエンやイソプレンなどのジエン
モノマー由来の構造単位を実質的に含まないものであ
る。これらの構造単位を有する場合、電気化学的安定性
が低下することがある。

【０００９】本発明に関わるポリマーは、その全構成単
位中、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満の割
合で、エチレン性炭化水素モノマー由来の構造単位やジ
エンモノマー由来の構造単位以外の構造単位であって、
かつ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の構造単位を任意
の構造単位として有しても良い。最も好ましい任意の構
造単位として、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エス
テルモノマー由来の構造単位（以下、（ｄ）ということ
がある）とジビニルベンゼンなどの架橋性モノマー由来
の構造単位を挙げることができる。なお、「多官能エチ
レン性不飽和カルボン酸エステルモノマー」とは、エチ
レン性不飽和結合を少なくとも２つ含むカルボン酸エス
テルモノマーのことを言う。本発明に関わるポリマー中
には、任意の構造単位のうち、（ｄ）と架橋性モノマー
由来の構造単位以外の構造単位（以下、その他の構造単
位という）も存在させることはできるが、その割合は、
ポリマーの全構造単位に対して、３０重量％未満、好ま
しくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満
の割合である。高い電気化学的安定性を確保するために
は、その他の構造単位は実質的に存在しないのが最も望
ましい。

【００１０】本発明において、単官能エチレン性不飽和
カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）を与
えるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリ
ルなどのアルキル基が置換基を有していてもよいアクリ
ル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イ
ソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ラウリルなどのアルキル基が置換基を有し
ていてもよいメタクリル酸アルキルエステル；

【００１１】クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソ
ブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミ
ル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘ
キシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのアルキル
基が置換基を有していてもよいクロトン酸アルキルエス
テル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのジアルキルアミノ基含有
メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エ
トキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジ
プロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロ
ピレングリコールアクリレート、メトキシエチルメタク
リレート、メトキシエチルアクリレート、２−エトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、フェノキシエチルメタクリレート、および
フェノキシエチルアクリレートなどのアルコキシ基含有
モノカルボン酸エステル；アクリル酸アルキルエステル
やメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基にリン酸
残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有する（メ
タ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの
単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの
中でも、アクリル酸アルキルエステルやメタアクリル酸
アルキルエステルが好ましく、これらのアルキル部分の
炭素数は１〜１２、好ましくは２〜８であるものが特に
好ましい例として挙げられる。これらの単官能エチレン
性不飽和カルボン酸エステルモノマーは、単独で用いて
も２種以上を併用してもよい。

【００１２】本発明において、エチレン性不飽和カルボ
ン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）を与えるモノマーの
具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーやマ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グル
タコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノマーが挙げられる。これらの中でも特にアクリ
ル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸が好ましい。本発明において（ｃ）を与えるモノマ
ーは、メタクリロニトリルである。メタクリロニトリル
モノマー由来の構造単位を有するものは、７０℃でのＣ
Ｖ測定で電気化学的反応性が低く、このようなバインダ
ーを用いて得られた電池は、高温での充放電サイクル特
性が良好である。

【００１３】本発明のバインダーは、上記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）以外に、多官能エチレン性不飽和カ
ルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ｄ）を有す
るポリマーが好ましい。このような（ｄ）を与えるモノ
マーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタク
リル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリ
レートなどのトリメタクリル酸エステル；ポリエチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；トリメ
チロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル
酸エステル；トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレ
ングリコールジメタクリレート、ヘプタエチレングリコ
ールジメタクリレート、オクタエチレングリコールジメ
タクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、
ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ヘキサ
プロピレングリコールジメタクリレート、ヘプタプロピ
レングリコールジメタクリレート、オクタプロピレング
リコールジメタクリレートなどのポリアルキレングリコ
ールジメタクリレートや、これらのメタクリレートの一
部をアクリレートに変えた化合物；などが挙げられる。
（ｄ）は、本発明のバインダーであるポリマーの全構造
単位に対して３０重量％以下、好ましくは２０重量％以
下、より好ましくは１５重量％以下、かつ０．１重量％
以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１
重量％以上の割合で存在すると、安定した高温での充放
電サイクル特性が得られるので好ましい。

【００１４】本発明のバインダーとして用いる好ましい
ポリマーの具体例を以下に示す。これらは未架橋ポリマ
ーでも架橋ポリマーであっても良いが、耐電解液性など
に優れる傾向にあるため、架橋ポリマーであるのが好ま
しい。架橋ポリマーは、適当量の架橋性モノマー存在下
で以下に例示するポリマーを製造することで得られる。
アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリ
ロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル
／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリロニトリル
コポリマー、アクリル酸ブチル／アクリル酸／メタクリ
ロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アク
リル酸２−エチルヘキシル／エチレングリコールジメタ
クリレート／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマ
ー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロ
キシプロピル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリ
マー、アクリル酸ジエチルアミノエチル／アクリル酸／
メタクリロニトリルコポリマー、メトキシポリエチレン
グリコールモノメタクリレート／アクリル酸／メタクリ
ロニトリルコポリマー、クロトン酸２−エチルヘキシル
／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチル／アクリル
酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エ
チルヘキシル／アクリル酸エチル／ポリエチレングリコ
ールジアクリレート／アクリル酸／メタクリロニトリル
コポリマー、アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン／ア
クリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸
２−エチルヘキシル／アクリル酸／マレイン酸／メタク
リロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリル
酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−
エチルヘキシル／イタコン酸／メタクリロニトリルコポ
リマー

【００１５】アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリ
ル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−
エチルヘキシル／メタクリル酸エチル／メタクリル酸／
メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／メ
タクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル
酸２−エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリ
レート／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマ
ー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒド
ロキシプロピル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコ
ポリマー、メトキシポリエチレングリコールモノメタク
リレート／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマ
ー、クロトン酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／メ
タクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘ
キシル／クロトン酸エチル／メタクリル酸／メタクリロ
ニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル
／アクリル酸エチル／ポリエチレングリコールジアクリ
レート／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー

【００１６】アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン
酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エ
チルヘキシル／メタクリル酸エチル／クロトン酸／メタ
クリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／クロト
ン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−
エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート
／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタク
リル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、メ
トキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／ク
ロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、クロトン酸
２−エチルヘキシル／クロトン酸／メタクリロニトリル
コポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン
酸エチル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマ
ー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチ
ル／ポリエチレングリコールジアクリレート／クロトン
酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エ
チルヘキシル／メタクリル酸エチル／イタコン酸／メタ
クリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／イタコ
ン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−
エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート
／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマーが挙げら
れる。

【００１７】更に、電池が６０℃での充放電サイクル特
性にも優れているためには、バインダーが６０℃で電気
化学的に安定であることが重要である。この電気化学的
安定性は、サイクリックボルタンメトリーにより測定す
ることができる。この方法によれば、検体中に一定速度
で電位を走査し、酸化反応や還元反応が生じた場合、ピ
ーク電流値が求められる。このピーク電流値が高いほ
ど、酸化反応や還元反応を生じさせる物質が検体中に含
まれることになる。二次電池に用いるバインダーは、繰
り返しの充放電にさらされる。サイクリックボルタンメ
トリー（ＣＶ）を繰り返した場合、次第に高いピーク電
流値を示すようなバインダーを用いて製造された電極
は、充放電により酸化反応または還元反応を起こしやす
いため、そのような電極を用いても充放電特性に劣る電
池しか与えられない。従って、本発明のバインダーは７
０℃雰囲気でのＣＶ測定（測定法は後記）で、３ボルト
から５ボルトまでの電位走査を５回繰り返したときの５
回目の４．６ボルトにおける電流値が、１５０μＡ／ｃ
ｍ^２以下、好ましくは、１２０μＡ／ｃｍ^２以下、より
好ましくは１００μＡ／ｃｍ^２以下である。

【００１８】こうした本発明のバインダーは、任意の液
状媒体中に粒子の形状で分散された後述する本発明のバ
インダー組成物として使用することができるほか、有機
溶剤に溶解したバインダー組成物として用いることもで
きる。また他のバインダーと併用して用いることもでき
る。

【００１９】２．バインダー組成物 本発明においてバインダー組成物は、上述した本発明の
バインダーが粒子の形状で特定の分散媒中に分散されて
いる。本発明のバインダー組成物中、ポリマー粒子量
は、固形分量で、組成物重量に基づき０．２〜８０重量
％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは
０．５〜６０重量％である。

【００２０】本発明のバインダー組成物に用いるバイン
ダー粒子は、単一ポリマーからなる粒子であっても、２
種以上のポリマーからなる複合ポリマー粒子であっても
よい。複合ポリマー粒子は異形構造をとるが、この異形
構造とは、通常ラテックスの分野でコアシェル構造、複
合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラ
ズベリー状構造などと言われる構造（「接着」３４巻１
号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）
である。

【００２１】本発明のバインダー組成物中、バインダー
であるポリマーが粒子として存在していることは透過型
電子顕微鏡や光学顕微鏡などにより確認すればよい。粒
子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜５００μｍ、好
ましくは０．０１μｍ〜２００μｍである。体積平均粒
径はコールターカウンターやマイクロトラックを用いて
測定することができる。

【００２２】本発明のバインダー組成物を製造する方法
は特に制限されない。分散媒が有機液状物質である場合
は、製造効率の良さなどから、通常の方法によってポリ
マー粒子が水に分散されたポリマーの水分散体を製造し
た後、ポリマーの水分散体中の水を特定の有機液状物質
に置換する方法が挙げられる。置換方法としては、ポリ
マーの水分散体に有機分散媒を加えた後、分散媒中の水
分を蒸留法、分散媒相転換法などにより除去する方法な
どが挙げられる。

【００２３】ポリマーの水分散体（以下、ラテックスと
言うことがある）の製造方法は特に制限されず、乳化重
合法や懸濁重合法によって製造することができる。この
ほか、分散重合法によって直接本発明のバインダー組成
物を製造することもできる。乳化剤や分散剤、重合開始
剤、重合助剤などの添加剤や、重合温度や時間などの重
合条件も一般的に用いられるものを任意に選択すれば良
く、その使用量も一般的な量でよい。また、重合に際し
ては、シード粒子を採用する、いわゆるシード重合もで
きる。バインダーが複合ポリマー粒子であるものを得る
には、例えば、任意の１種以上のモノマー成分を常法に
より重合し、引き続き、残りの１種以上のモノマー成分
を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）な
どを採用すれば良い。また、ポリマーの水分散体は、適
当な塩基性水溶液を加えて、ｐＨを４〜１１、好ましく
は５〜９の範囲に調整すると、集電体と活物質との結着
性を向上させるため好ましい。

【００２４】本発明のバインダー組成物の調製に用いる
分散媒は、水であっても有機液状物質であってもよく、
通常、大気圧における沸点が８０〜３５０℃、好ましく
は１００〜３００℃の分散媒が選ばれる。有機液状物質
の中で好ましい分散媒としては次のものが例示される。
尚、分散媒名の後の（ ）内の数字は大気圧での沸点
（℃）であり、小数点以下を四捨五入又は切り捨てた値
である。

【００２５】ｎ−ドデカン（２１６）、デカヒドロナフ
タレン（１８９〜１９１）およびテトラリン（２０７）
などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１
８４）および１−ノナノール（２１４）などのアルコー
ル類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）お
よびイソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジ
ル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチ
ロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エ
チル（１５４）および乳酸ブチル（１８５）などのエス
テル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン
（２０４）およびｐ−トルイジン（２０１）などのアミ
ン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（１９４）およびジメチルホル
ムアミド（１５３）などのアミド類；ならびにジメチル
スルホキシド（１８９）およびスルホラン（２８７）な
どのスルホキシド・スルホン類などが挙げられる。分散
媒としては、特に、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい。

【００２６】本発明のバインダー組成物は、電解液に対
する溶解性が低いことが、電極の結着持続性の点から好
ましい。結着持続性は充放電サイクル特性に影響し得
る。電解液への溶解性は、バインダーポリマーのゲル含
有率で表される。このゲル含有率は、エチレンカーボネ
ート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での
体積比）混合液にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの濃度
で溶解している電解液に対するポリマーの不溶分百分率
で表される。本発明のバインダーポリマーのゲル含有率
は、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量
％、より好ましくは７０〜１００重量％である。ゲル含
有率がこの範囲であると、充放電サイクル特性が良好で
ある。

【００２７】また、本発明においてはバインダー組成物
に、後述する電池電極用スラリーの塗料性を向上させる
粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を併用することがで
きる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ースなどのセルロース系ポリマー並びにこれらのアンモ
ニウム塩およびアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル
酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ
金属塩やアンモニウム塩；ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸
又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水
マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルア
ルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性
ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボ
ン酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリ
ル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、酢酸ビニ
ルポリマー；ポリビニリデンフルオライド、テトラフル
オロエチレン、ペンタフルオロプロピレンのようなフッ
素系ポリマー；などが挙げられる。これらの添加剤の使
用割合は、必要に応じて自由に選択することができる。
また、これらのポリマーはバインダー組成物中で溶解し
ていても良く、粒子形状である必要はない。これらの中
でも、最終的に電極に残留する添加剤については、電気
化学的安定性の高い添加剤を使用するのが特に好まし
い。

【００２８】３．電池電極用スラリー 本発明の電池電極用スラリーは、本発明のバインダー
と、後述する活物質や必要に応じて用いられる添加剤と
を含有するものである。その調製方法は特に制限され
ず、例えば、本発明のバインダーを任意の媒体に溶解又
は分散させたものと活物質や添加剤とを混合すればよ
い。本発明の電池電極用スラリーの中でも、特に本発明
のバインダー組成物と活物質とを含有するものは、充放
電特性に優れ好ましい。

【００２９】活物質は、通常のリチウムイオン二次電池
で使用されるものであれば、いずれであっても用いるこ
とができる。負極活物質としては、アモルファスカーボ
ン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボン
マイクロビーズ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材
料、ポリアセン等の導電性高分子、複合金属酸化物やそ
の他の金属酸化物などが例示される。

【００３０】正極活物質としては、ＴｉＳ_２、Ｔｉ
Ｓ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ
−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの金
属硫化物や金属酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、
ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合
金属酸化物などが例示される。尚、これらの金属化合物
を構成する元素の組成比は化学量論組成からずれている
場合が多い。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェ
ニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いるこ
ともできる。

【００３１】本発明の電池電極用スラリー中の活物質の
量は特に制限されないが、通常、バインダー対して重量
基準で１〜１０００倍、好ましくは２〜５００倍、より
好ましくは３〜５００倍になるように配合する。活物質
量が少なすぎると、電極としての機能が不十分になるこ
とがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体
に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラ
リーに分散媒である水や有機液状物質を追加して集電体
に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。

【００３２】必要に応じて、本発明のスラリーにはバイ
ンダー組成物の項で例示したのと同じ粘度調整剤や流動
化剤を添加してもよく、また、グラファイト、活性炭な
どのカーボンや金属粉のような導電材等を、本発明の目
的を阻害しない範囲で添加することができる。

【００３３】４．リチウムイオン二次電池電極 本発明の電極は、上記本発明のバインダーと活物質とを
含有する活物質層が集電体に保持されてなるものであ
る。このような電極は、例えば上述した本発明のスラリ
ーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面
に活物質を固定することで製造される。本発明の電極
は、正極、負極何れであってもよいが、特に正極を用い
た時に著効を示す。集電体は、導電性材料からなるもの
であれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニ
ウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものを用い
る。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１
〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。

【００３４】スラリーの集電体への塗布方法も特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗
布される。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を
乾燥等の方法によって除去した後に形成される活物質層
の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１
〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限さ
れず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾
燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げ
られる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質
層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない
程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が除去で
きるように調製する。さらに、乾燥後の集電体をプレス
することにより電極の活物質層の密度を高めても良い。
プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が
挙げられる。

【００３５】５．リチウムイオン二次電池 本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明の
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される
ものである。例えば、正極と負極とをセパレータを介し
て重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、
電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形
状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであっ
てもよい。

【００３６】電解液は通常、リチウムイオン二次電池に
用いられるものであればいずれでもよく、活物質の種類
に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すれば
よい。電解質としては、例えば、従来より公知のリチウ
ム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、
ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌ
ｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ
ＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）
_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３
ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ０_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２
Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。

【００３７】この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶
媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものであ
れば特に限定されるものではない。通常、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートな
どのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクト
ン類等が含有された溶媒が用いられる。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例における部および％は、特に断りがない限り重量基
準である。

【００３９】実施例および比較例中の評価は以下の条件
にて行った。 １．バインダーの特性 （ゲル含有率）電解液に溶解しないバインダーの割合を
ゲル含有率とする。バインダーの水又は有機液状物質分
散液を約０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラ
ス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに
１２０℃で２時間真空乾燥した。ここで得られたポリマ
ー膜の重量Ｄ１を測定した。測定後、膜を２００メッシ
ュＳＵＳ金網で作った籠に入れ、エチレンカーボネート
／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積
比）混合液にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの濃度で溶
解している電解液に、６０℃で７２時間浸漬した後、２
００メッシュ金網で濾過して、金網上に残留した不溶分
を１２０℃、２時間真空乾燥させたものの重量Ｄ２を測
定した。（Ｄ２／Ｄ１）×１００の計算式から算出され
る値をゲル含有率（％）とした。ゲル含有率が大きいほ
ど電解液に対して安定なバインダーである。

【００４０】（電気化学的安定性：ＣＶ値）サイクリッ
クボルタンメトリーで測定した。すなわち、バインダー
の水又は有機液状物質分散液をアセチレンブラック：バ
インダ＝１００：４０（重量比）で混合し、均一なスラ
リーを得たのち、アルミニウム箔に塗布し、１２０℃で
２時間風乾し、さらに１２０℃で真空乾燥し、５０μｍ
の厚さの電極を製造した。これを作用電極とした。対極
および参照極にはリチウム金属箔を用いた。電解液とし
てはエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝７
０／３０（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ_６が１
モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。測定器
はポテンショスタット（ＨＡ−３０１：北斗電工社製）
および簡易型関数発生器（ＨＢ−１１１：北斗電工社
製）を用いた。スイープ条件は７０℃で開始電位３Ｖ、
折り返し電位５Ｖ、スイープ速度５ｍＶ／ｓｅｃ、三角
波スイープで連続５回繰り返しの測定を行い、４．６Ｖ
での単位面積当たりの電流値（ＣＶ値、単位はμＡ／ｃ
ｍ^２）を測定した。５回目のＣＶ値が、１５０μＡ／ｃ
ｍ^２以下であれば、そのバインダーは電気化学的に安定
である。尚、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
について測定を行った結果、ＣＶ値は１３８μＡ／ｃｍ
^２であった。

【００４１】２．電極の特性 （折り曲げ）後述する方法で製造した電極を幅２ｃｍ×
長さ７ｃｍに切り、長さ方向の中央（３．５ｃｍのとこ
ろ）を直径０．７ｍｍのステンレス棒を支えにして１８
０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１
０枚の電極片についてテストし、１０枚すべてにひび割
れ又は剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に
１カ所以上のひび割れ又は剥がれが生じた場合を×と評
価する。

【００４２】３．電池の特性（高温充放電サイクル特
性） 以下の方法で製造したコイン型電池を用いて６０℃雰囲
気下、負極試験は正極を金属リチウムとして０Ｖから
１．２Ｖまで、正極試験は、負極を金属リチウムとして
３Ｖから４．２Ｖまで、０．４Ｃの定電流法によって３
サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ：活物質当た
り）と、３０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／
ｇ：活物質当たり）を測定し、３サイクル目の放電容量
に対する３０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算
出した。この値が大きいほど容量減が少なく良い結果で
ある。

【００４３】コイン型電池の製造 正極は以下のようにして製造した。正極スラリーをアル
ミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、それぞれドクターブレ
ード法によって均一に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥
機で乾燥した。更に真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２
０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによ
って活物質密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮
し、活物質層の厚さ８０μｍの電極を得た。負極は、負
極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）に塗布し、活物質密
度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮した他は、正極
と同様にして製造した。この正極および負極を直径１５
ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの
円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介
在させて、互いに活物質層が対向し、外装容器底面に正
極のアルミニウム箔又は金属リチウムが接触するように
配置し、さらに負極の銅箔又は金属リチウム上にエキス
パンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置
したステンレス鋼製コイン型外装容器（直径２０ｍｍ、
高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に
収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように
注入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器
に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップを被せて固
定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ
のコイン型電池を製造した。電解液はエチレンカーボネ
ート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での
体積比）にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの濃度で溶解
した溶液を用いた。

【００４４】（実施例１）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル８０部、アクリル酸８部、及びメタクリロニトリル１
５部を、水中で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム
を用い、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを用いた乳化重合によりポリマー粒子ａを２８％
含むラテックスＡを得た。固形分濃度から求めた重合転
化率はほぼ１００％であった。コバルト酸リチウム９２
部に、アセチレンブラック５部、ポリマー粒子ａ固形分
２部相当量のラテックスＡ及びカルボキシメチルセルロ
ースナトリウム１部を加え、さらにスラリーの固形分濃
度が７０％になるように水を加えて十分に均一になるま
で混合して正極スラリーを得た。このスラリーを用いて
上述の方法により正電極を製造し、負極にリチウム金属
を用いて電池を製造した。バインダー（ポリマー粒子
ａ）、電極および電池を評価したところ、表１の結果が
得られた。

【００４５】（実施例２）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル８４部、メタクリル酸２部、メタクリロニトリル１０
部、およびエチレングリコールジメタクリレート２部、
およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
２部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリマー
粒子ｂを３０％含むラテックスＢを得た。重合転化率は
９９％であった。ラテックスＡの代わりにラテックスＢ
を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー（ポ
リマー粒子ｂ）、正電極および電池の性能を評価したと
ころ、表１の結果が得られた。

【００４６】（実施例３）アクリル酸２−エチルヘキシ
ルの代わりにメタクリル酸２−エチルヘキシル８４部を
用いたこと以外は実施例２と同様にして、ポリマー粒子
ｃを２５％含むラテックスＣを得た。重合転化率はほぼ
１００％であった。ラテックスＡの代わりにラテックス
Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー
（ポリマー粒子ｃ）、正電極および電池の性能を評価し
たところ、表１の結果が得られた。

【００４７】（実施例４）実施例１で得たラテックスＡ
１００部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「Ｎ
ＭＰ」ということがある）３００部を加えた。該混合溶
液を攪拌しながら真空ポンプにて減圧し、８０℃に加熱
して、水分を除去し、ポリマー粒子ａを１０％含むＮＭ
Ｐ分散体Ａを得た。ラテックスＡの代わりにＮＭＰ分散
体Ａを用い、水の代わりにＮＭＰを用い、カルボキシメ
チルセルロースナトリウムの代わりにα化ヒドロキシプ
ロピルエーテル化澱粉を用いた他は、実施例１と同様に
して、バインダー（ポリマー粒子ａ）、正電極および電
池を評価したところ表１の結果が得られた。

【００４８】（実施例５）実施例４のラテックスＡの代
わりにラテックスＢを用いた他は、実施例４と同様にし
て、ポリマー粒子ｂを１０％含むＮＭＰ分散体Ｂを製造
し、これを用いて実施例４と同様に、バインダー（ポリ
マー粒子ｂ）、正電極および電池を評価したところ表１
の結果が得られた。

【００４９】（比較例１）メタクリロニトリルに代えて
アクリロニトリルを用いたこと以外は実施例１と同様に
してポリマー粒子ｐを３３％含むラテックスＰを得た。
重合転化率は９９％であった。ラテックスＡの代わりに
ラテックスＰを用いた以外は、実施例１と同様にしてバ
インダー（ポリマー粒子ｐ）、正電極および電池を製造
し、評価したところ表１の結果が得られた。

【００５０】（比較例２）メタクリロニトリル量を０部
とした他は、実施例５と同様にしてポリマー粒子ｑを１
０％含むＮＭＰ分散体Ｑを得た。重合転化率はほぼ１０
０％であった。ＮＭＰ分散体Ｂの代わりにＮＭＰ分散体
Ｑを用いた以外は、実施例５と同様にしてバインダー
（ポリマー粒子ｑ）、正電極および電池を評価したとこ
ろ表１の結果が得られた。

【００５１】（実施例６）天然黒鉛９７部に、実施例１
で得られたラテックスＡのポリマー固形分３部と、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム１部を加え、さらに
スラリーの固形分濃度が４０％となるように水を加えて
十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを
用いて上述の方法によって負電極を製造し、正極にリチ
ウム金属を用いて電池を製造した。バインダー（ポリマ
ー粒子ａ）、負電極および電池を評価したところ表１の
結果が得られた。

【００５２】（実施例７）ラテックスＡの代わりにＮＭ
Ｐ分散体Ｂを用い、水の代わりにＮＭＰを用いた他は、
実施例６と同様にして、バインダー（ポリマー粒子
ｂ）、負電極および電池を評価したところ表１の結果が
得られた。 （比較例３）ラテックスＡの代わりにラテックスＰを用
いた以外は、実施例６と同様にして、バインダー（ポリ
マー粒子ｐ）、負電極および電池を評価したところ表１
の結果が得られた。 （比較例４）ＮＭＰ分散体Ｂの代わりにＮＭＰ分散体Ｑ
を用いたほかは、実施例７と同様にして、バインダー
（ポリマー粒子ｑ）、負電極および電池を評価したとこ
ろ表１の結果が得られた。

【００５３】

【表１】

【００５４】以上の結果から、アクリロニトリルを含有
する従来のバインダーは、７０℃でのＣＶにより測定さ
れた電気化学的反応性が高く、このようなバインダーを
用いて製造された電池は、高温での充放電サイクル特性
が悪いことが判る。一方、本発明のバインダーは、アク
リロニトリルの代わりにメタクリロニトリルを有するも
のであり、このようなバインダーは電気化学的反応性が
低く、高温での充放電特性に優れた電池を与えることが
できることが判る。

【００５５】

【発明の効果】本発明のバインダーをリチウムイオン二
次電池の電極製造に用いると、耐電解液性に優れ、電気
化学的にも安定なので、６０℃の高温での充放電サイク
ル特性に優れ、更に集電体との結着性にも優れたリチウ
ム二次電池を製造することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL16 AM03 AM05 AM07 DJ07 DJ08 EJ14 HJ01 HJ14 5H050 AA07 BA17 CA02 CA08 CA09 CA11 CA20 CA22 CB02 CB03 CB07 CB08 CB09 CB22 DA11 EA28 FA17 HA01 HA14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）単官能エチレン性不飽和カルボン
   酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、エチレン性
   不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）および
   メタクリロニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）を有
   し、（２）（構造単位（ａ）＋構造単位（ｃ））／構造
   単位（ｂ）＝９９．９〜１．５（重量比）、（３）構造
   単位（ａ）、構造単位（ｂ）および構造単位（ｃ）の合
   計がポリマーの全構造単位に対して７０重量％以上であ
   り、（４）エチレン性炭化水素モノマー由来の構造単位
   とジエン系モノマー由来の構造単位とを実質的に有さな
   いポリマーからなるリチウムイオン二次電池電極用バイ
   ンダー。
2. 【請求項２】 請求項１記載のバインダーが、大気圧に
   おける沸点８０〜３５０℃の分散媒中に粒子状で分散し
   ていることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用
   バインダー組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のバインダーと活物質とを
   含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
4. 【請求項４】 請求項１記載のバインダーと活物質とを
   含有する活物質層が集電体に保持されてなるリチウムイ
   オン二次電池用電極。
5. 【請求項５】 請求項４記載の電極を有するリチウムイ
   オン二次電池。