JP4687458B2 - 電気化学デバイス用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電気化学デバイス用電極の製造方法に関する。

近年、電子機器の発展に伴い、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学デバイスの開発が要望されている。中でも、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池や、寿命が長く、大電流が得られる電気二重層キャパシタおよびレドックスキャパシタは、その利点を活かして、利用が拡大している。
分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とされる用途への適用も注目されている。
一方、正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等、負極活物質としてグラファイト等を用いたリチウムイオン二次電池も、その特性を活かして携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で急速に需要が拡大している。さらに、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさが注目を集めるようになってきている。
これら電気化学デバイスの実用上の開発はこの十数年来のものであり、近年これらに関する多くの特許出願や文献発表がなされている。例えば、電気二重層キャパシタ用電極の製造方法として、活性炭粉末を硫酸等の電解液の溶媒を用いて混練してスラリー状とし、加圧プレスにより成形する方法（米国特許第３２８８６４１号）が提案されている。しかし、この方法で得られる電極は剛性の多孔性構造を有し、亀裂や破壊が生じやすく長期の使用に耐えないものであった。
一方、耐亀裂性や耐破壊性を有し、形状保持性にも優れた電極を得るために、活性炭などの炭素質材料とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーと液状潤滑剤とからなる混練物を予備成形した後、延伸又は圧延してシート状に成形する電極製造方法（特開昭６３−１０７０１１号公報、特開平２−２３５３２０号公報）が提案されている。
しかしながら、この方法は、混練処理工程を含むのでＰＴＦＥに繊維化された部分と繊維化されていない部分とが生じ、電極を薄膜シート状に成形しようとすると、表面が凹凸になりやすく、電気化学デバイスとしての性能は不十分なものであった。
また、活性炭粉末とＰＴＦＥと溶媒とを混合してペーストを調製し、それを集電体に塗工して乾燥した後、ＰＴＦＥの融点以上に加熱し、プレス成形して電極を薄膜化し、密度を上げる方法（特開平９−３６００５号公報）も提案されているが、この方法では製造工程が複雑であった。
さらに、活性炭粉末、スチレン−ブタジエン系重合体の水性分散体、および、水溶性の増粘性バインダーを混合してペースト化し、集電体に塗工して乾燥した後、プレス成形して電極を薄膜化し、密度を上げる方法（特開平１１−１６２７９４号公報）も提案されている。しかし、この方法ではスラリー粘度の固形分依存性が高く、スラリー濃度が僅かに高くなっただけでスラリーの粘性が大きく変化するため、塗工性が悪化し易く、連続操業を可能にするものではなかった。
このように、従来の製造方法はいずれも連続操業が困難であり、例えば長尺状の電極シートを効率よく得ることはできず、量産化に問題があった。
本発明は前述した従来の問題点を解決すべくなされたものであり、工業的規模での量産化に適した電気化学デバイス用電極の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイス用電極の製造プロセスについて鋭意検討を重ねた結果、バインダー及び活物質を含む粉末状混合物を用い、散布等の方法で該混合物を集電体上に供給し、加熱して電極層を形成するという簡略化されたプロセスを採用することにより、効率よく電気化学デバイス用電極が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法は、バインダーおよび活物質を含む粉末状混合物を集電体上に供給し、その粉末状混合物を加熱することにより、前記集電体上に電極層を形成することを特徴とする。
前記電気化学デバイスが電気二重層キャパシタであり、前記活物質が炭素質物質であることが好ましい。
また、前記粉末状混合物がさらに導電性付与剤を含んでいてもよい。
また、前記電気化学デバイスが電気二重層キャパシタである場合、前記粉末状混合物１００質量部当たり、前記バインダーを０．１〜５０質量部、活物質および導電性付与剤として用いられる炭素質材料を５０〜９９．９質量部含むことが好ましい。ここに「炭素質材料」とは、電極材料としての「活物質」および後述する「導電性付与剤」を含む概念である。
前記バインダーは、少なくとも粒子状ゴムまたは粒子状熱可塑性エラストマーのいずれかを含有することが好ましい。
さらに、前記バインダーは、粒子状ゴムおよび粒子状熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。
また、前記熱可塑性エラストマーは、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体であることが好ましい。
前記バインダーの粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
前記粉末状混合物は、加熱下にまたは加熱後、さらにプレス成形されることが好ましい。

図１は、本発明の製造方法のフローを示す図である。
図２は、本発明の製造方法に使用される製造装置を示す概略図である。

＜１＞ 原材料成分
本発明は、バインダー、および活物質を含む混合物を粉末状態で集電体上に供給し、該粉末状混合物を加熱する工程を備える、電気化学デバイス用電極の製造方法を提供するものである。以下に、本発明の方法において用いられる粉末状混合物を構成する必須成分としての、「バインダー」および「活物質」、並びに、任意成分である「導電性付与剤」について説明する。
（１）バインダー
本発明で用いるバインダーは、加熱により溶融または軟化して活物質を集電体に結着させるものである。その種類としては、ゴム、および熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。中でも、本発明で用いるバインダーは、「粒子状ゴム」および／または「粒子状熱可塑性エラストマー」を含有することが好ましい。
＜ゴム＞
バインダーとして用いられるゴムは、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン由来の単量体単位を主成分とするジエン系ゴム；アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位を主成分とするアクリレート系ゴム；フッ素ゴム；などが挙げられる。中でも、ジエン系ゴムおよびアクリレート系ゴムが好ましく、架橋構造を有する粒子状ジエン系ゴムおよび粒子状アクリレート系ゴムがより好ましい。粒子状ジエン系ゴムは、重合温度、重合開始剤量、および連鎖移動剤量などの重合条件を調節することにより得ることができる。また、粒子状アクリレート系ゴムは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、必要に応じ他の単量体と、多官能エチレン性不飽和単量体とを共重合することにより得ることができる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物；アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基含有単量体またはその塩；などが挙げられる。
多官能エチレン性不飽和単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールポリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、カルボキシ変性されていてもよいスチレン／ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン系共重合体およびその水素化物などが挙げられる。
また、アクリレート系ゴムとしては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／アクリロニトリル／エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／メタクリロニトリル／ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリロニトリル／ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸／トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などが挙げられる。
粒子状ゴムは、粒子状態を維持したまま粉末状混合物の調製に用いられるが、粒子状ゴムが液媒中で分散した液状分散体として使用することが好ましい。液状分散体は水分散体でもよいし、有機溶剤に分散させたものでもよいが、環境面に配慮すると水分散体が好ましい。液状分散体における粒子状ゴムの粒子径は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。このような粒子状ゴムを用いることにより、活物質の集電体への結着性を高めると共に、バインダーの総使用量を減少させることができる。
＜熱可塑性エラストマー＞
室温付近で粘着性を有しない熱可塑性エラストマーは、本発明方法に用いられる粉末状混合物を粉末状態に保つと共に、その加熱処理後においては、前述のゴムと同様にバインダーの有効成分としても機能する。かかる熱可塑性エラストマーは粒子状のものを用いることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、通常、分子内に部分的に結晶構造を有する共重合体が用いられる。本発明で用いられる熱可塑性エラストマーの具体例としては、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル酸系共重合体；上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン・プロピレン／スチレンブロック共重合体などのスチレン系ブロック共重合体；などが挙げられる。
上記の熱可塑性エラストマーの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体が好ましく用いられる。そのようなグラフト重合体としては、例えば、エチレン／エチルアクリレート共重合体にメチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸などをグラフトさせたものが挙げられる。
粒子状の熱可塑性エラストマーを得る方法としては、特に制限がなく、例えば、熱可塑性エラストマーを液状媒体中で融点以上の温度で溶解させた後、冷却して液状媒体中に粒子を析出させる方法などが採用される。かかる粒子調製法においては、必要に応じて分散剤、乳化剤等を使用することができる。また、熱可塑性エラストマーの液状分散体をスプレー乾燥して粉末状粒子として使用することもできる。熱可塑性エラストマーの粒子径は通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５．０μｍである。
粒子状熱可塑性エラストマーは、粒子状ゴムと併用することが好ましい。粒子状ゴムと粒子状熱可塑性エラストマーとの配合比率は、通常１／１０〜１０／１、好ましくは２／５〜５／２である。粒子状ゴムと粒子状熱可塑性エラストマーの配合比率を１／１０以上とすることで、活物質の集電体への結着性が低下するのを防止することができる。また、該配合比率を１０／１以下とすることで、活物質および後述する導電性付与剤の粒子が合一することを防ぎ、電気化学デバイスの性能が低下することを防止することができる。
＜分散剤＞
本発明においては、水または有機溶媒に可溶なポリマーを、後述する導電性付与剤の分散剤として用いることができる。これらは水または有機溶媒に溶解し得るものであれば、前記の粒子状ゴムや粒子状熱可塑性エラストマーであってもよい。
水に可溶なポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、あるいはポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
一方、有機溶媒に可溶なポリマーには、（１）溶剤に溶解しうること、の他に、（２）キャパシタで用いられる電解液に不溶であること、（３）キャパシタで用いられる電解液に対して電気化学的に安定であること、が要求される。これらの要求を満たすものの例として、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／メタクリル酸エステル共重合体などのアクリロニトリル系ポリマー；ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー；などが挙げられる。
水または有機溶媒に可溶なポリマーは、後に説明する導電性付与剤分散体Ｂを製造する混練工程（図１の工程Ｓ４参照）に用いることが好ましい。この混練工程に用いることで、導電性付与剤に流動性および粘性を付与することができる。その使用量は、導電性付与剤に対して１〜５質量％、さらには１〜３質量％含まれるように配合されることが好ましい。分散剤の使用量が少なすぎると、混練工程における導電性付与剤の粘性が十分でなく、混練が不十分となる。また、分散剤の使用量が多すぎると、内部抵抗が増大しやすい。
＜バインダーの配合量＞
本発明の製造方法においては、バインダーの総使用量は、粉末状混合物１００質量部当たり、通常０．１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。
バインダーの使用量が少なすぎると、粉末状混合物を加熱処理、プレス処理などしてもシート状に成形することが困難になる。逆にバインダーの使用量が多すぎると、電気化学デバイスの内部抵抗が大きくなる場合がある。
（２）活物質
電気二重層キャパシタにおいて電解質イオンが吸着される活物質としては、活性炭、ポリアセン等からなり、かつ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００〜３５００ｍ^２／ｇである粉末が好ましい。また、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラファイト等の繊維、または粉末も比表面積が上記の範囲内であれば押出成形性を損なわない範囲で使用することができる。活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系等を使用することができる。また、特開平１１−３１７３３３号公報や特開２００２−２５８６７号公報などに記載される、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の相間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いることができる。活物質の粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。
一方、リチウムイオン二次電池で使用される正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質物質、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。
さらに、レドックスキャパシタにおいて活物質として使用されるのは、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）などの金属酸化物である。
（３）導電性付与剤
本発明においては、必要に応じて、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラック等の炭素質物質を導電性付与剤として、上記活物質と混合して使用することができる。これら導電性付与剤は前記の分散剤で微粒子状に分散させた後、上記活物質と混合して使用することが好ましい。このように導電性付与剤を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気化学デバイスの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。
電気二重層キャパシタに用いる場合は、炭素質材料（活物質および導電性付与剤）の使用量は、粉末状混合物１００質量部当たり、通常５０〜９９．９質量部、好ましくは７０〜９８質量部、より好ましくは８０〜９６質量部である。活物質と導電性付与剤との配合比率は、活物質１００質量部に対し、導電性付与剤が通常０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
リチウムイオン電池の正極における場合、導電性付与剤の使用量は粉末状混合物１００質量部当たり、通常１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。また、リチウムイオン電池の負極における場合、炭素質材料（活物質および導電性付与剤）の使用量は、粉末状混合物１００質量部当たり、通常５０〜９９．９質量部、好ましくは７０〜９８質量部である。活物質と導電性付与剤との配合比率は、通常２００／１〜５／１、好ましくは１００／１〜１０／１である。
＜２＞ 製造のフローと製造装置
以下に製造方法のフローを示す図１、および製造装置の概略を示す図２を参照しつつ本発明にかかる電気化学デバイス用電極の製造方法の一例について説明する。なお、この製造方法のフロー、および製造装置は電気二重層キャパシタ用電極を想定して作成されたものであるが、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法は、リチウムイオン二次電池、レドックスキャパシタ等、他の電気化学デバイス用電極の製造にも適用が可能である。
本実施形態の製造方法においてはまず、熱可塑性エラストマーを液体媒体中に混合溶解し（工程Ｓ１）、次いで該混合液をその熱可塑性エラストマーの融点以上に加熱し（工程Ｓ２）、さらに冷却析出処理を行って（工程Ｓ３）、粒子状の熱可塑性エラストマーＡを得る。粒子状の熱可塑性エラストマーＡは、液体媒体中に分散した状態で使用することができる。また必要に応じて、析出した熱可塑性エラストマーＡを回収し、スプレー処理等の公知の方法で乾燥（工程Ｓ３´）した後、使用することもできる。
これに並行して、電極層を形成する炭素質物質の一種である導電性付与剤（例えば、アセチレンブラックなど）および分散剤（例えばカルボキシメチルセルロース水溶液）を混練（工程Ｓ４）した後、適宜選択される溶剤で希釈（工程Ｓ５）して導電性付与剤分散体Ｂを得る。
このようにして調製した粒子状熱可塑性エラストマーＡ、導電性付与剤分散体Ｂ、前記導電性付与剤とは別種の炭素質物質である活物質（例えば活性炭など）、および粒子状ゴムを、例えばニーダー等のミキサー６（図２参照）により混合し（工程Ｓ６）、これを減圧下で乾燥（工程Ｓ７）し、電極層を形成するための粉末状混合物Ｄを得る。
本発明の製造方法においては、必要に応じて、導電性付与剤、粒子状ゴム、分散剤、および溶剤を混練（工程Ｓ８）し、さらに適宜選択される溶剤で希釈（工程Ｓ９）して、導電性接着剤Ｃを得る工程を設けることができる。この導電性接着剤Ｃは、電極層と集電体とを接着するために用いられる。すなわち、導電性接着剤Ｃを、塗布装置２により集電体シートＳ上に塗布する（工程Ｓ１０）。導電性接着剤Ｃは、容易に塗布されるように接着剤槽２１に所定量貯留されている（図２参照）。接着剤槽２１にはロールセット２３ａ、２３ｂの下側ロール２３ｂの下部が浸漬されており、ロールの回転によりロール２３ｂ表面に付着した導電性接着剤Ｃが巻き上げられ、ブレード２２により所定量に掻き落とされた後、集電体シートＳの下面に転着塗布される。
導電性接着剤Ｃが塗布された集電体シートＥは、ドライブロール３および４により方向転換されて、必要に応じて設けられる乾燥炉５内を通過することにより乾燥される（工程Ｓ１１）。
乾燥炉５を通過した集電体シートＥの上方には前記粉末状混合物Ｄが充填されたフィーダー７が配置されている。粉末状混合物Ｄはフィーダー７の下部より、集電体シートＥの上面に所定量供給（散布）される（工程Ｓ１２）。次いで、集電体シートＥの上面に供給された粉末状混合物Ｄは、ブレード８により均される（工程Ｓ１３）。
引き続き集電体シートＥは加熱装置９内に導入される。加熱装置９内は熱可塑性エラストマーＡの融点以上の温度、例えば２００℃に保たれている。このような粉末状混合物Ｄの加熱処理により、該混合物に含まれる粒子状熱可塑性エラストマーが溶融して、集電体上には炭素質材料（導電性付与剤及び活物質）が結着された電極層が形成される（工程Ｓ１４）。このとき、粉末状混合物に加えてある粒子状ゴムも熱可塑性エラストマーとともにバインダーとしての機能を果たす。
電極層が形成された集電体シートＥは、加熱下にまたは加熱後、一対のプレスロール１０により圧延される（工程Ｓ１５）。このプレス成形工程は、得られる電極の密着性が向上し、表面を均一にできるので、好ましく採用される。
このようにして電極層が形成された集電体シートＥは、巻き取りロール１１に巻き取られて、電気化学デバイス用電極シートＦとなる。その後、所定形状に切断等されて、電気化学デバイス用電極として利用される。この切断等の工程の後に、電極シート内に残留する水分、溶剤等を除去するため、真空乾燥処理を行うことが望ましい。真空乾燥処理条件としては、例えば、温度２００℃、雰囲気圧力６．７×１０^４Ｐａのもと、７時間保持する。
上記のようにして、容量密度の大きな、長尺状の電気化学デバイス用電極シートを安定して連続的に製造することができる。なお、導電性接着剤Ｃの調製、塗布、および乾燥工程（工程Ｓ８〜Ｓ１１）は必ずしも設けなくてもよい。また、粉末状混合物Ｄの加熱は、加熱装置９を用いることなく、予め加熱された集電体を介しての加熱であってもよい。
＜３＞ 具体的製造方法
（１）混合方法
本発明で用いる粉末状混合物は、バインダー、および活物質、並びに必要に応じて導電性付与剤、をミキサー６で均一に混合して製造される（図１工程Ｓ６、および図２参照）。ミキサーとしては、リボンミキサー、コニーダ、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）、双腕型ニーダー、パドルミキサー、セルフクリーニング型ニーダー、スクリュー押出し機、スクリュー型ニーダー、ヘンシェルミキサー、遊星運動型ミキサー、マラー型ミル、アイリッヒミル、らい潰機などを用いることができる。
バインダーは、乾燥したものを用いてもよいが、液状媒体に分散されたものを混合に供すると、導電性付与剤、および活物質の周りにバインダーを含む液体が塗膜状にコーティングされ、バインダーが均一に導電性付与剤、活物質と分散されるので好ましい。この場合には、より強い撹拌力が得られるとの観点から、円筒状容器内でブレードが高速回転するヘンシェルミキサー、Σ型の羽根の回転する双腕型ニーダー、扇形のパドルの軸が回転するパドルミキサーなどが好ましく使用される。また粒子状ゴムを分割して添加することが均一な分散に好ましい。
粒子状熱可塑性エラストマーを用いる場合は、混合は粒子状熱可塑性エラストマーの融点以下の温度で行うことが好ましい。より好ましくは粒子状熱可塑性エラストマーの融点よりも２０℃以上低い温度で混合する。熱可塑性エラストマーの融点以上になると活物質や導電性付与剤粒子が合一し易くなる傾向がある。得られた混合物を真空乾燥機、気流式乾燥機などを用いて乾燥し、必要に応じて粉砕して粉末状混合物Ｄが得られる。
粉末状混合物の平均粒子径は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜７０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。
（２）粉末状混合物の供給・均し・加熱溶融処理
本発明の製造方法では混合処理された粉末状混合物Ｄはフィーダー７を用いて定量的に集電体Ｅ上に供給される。また、粉末状混合物Ｄの集電体Ｅ上への供給は吹付け法でもよく、静電吹付け法や静電流動浸漬法など静電気により付着させてもよい。フィーダー７としては、サークルフィーダー、スクリューフィーダー、ロータリーフィーダー、エアーブローフィーダー、振動フィーダーなどが挙げられる。フィードされた粉末は電極厚みを均一にするためブレード、ロールなどにより表面を均すことが好ましい。
本発明では、フィーダー７から供給された粉末状混合物Ｄは、集電体Ｅ上に供給され、表面を均した後、加熱処理により集電体上に電極層として形成される。加熱処理の温度はバインダーの融点（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくはＴｍまたはＴｇに対し１０℃以上である。この加熱処理により形成された電極層は必要に応じて加熱下にまたは加熱後、ロールプレス処理を行うこともできる。
（３）集電体への導電性接着剤の塗布・乾燥
本発明における集電体としては、金属箔を使用することが好ましく、電気二重層キャパシタや、リチウムイオン二次電池の正極に用いる場合には特にアルミニウム箔、リチウムイオン二次電池の負極に用いる場合には特に銅箔を使用することが好ましい。電気二重層キャパシタに用いる場合には、集電体には予め導電性接着剤Ｃを塗布しておくことが電極、集電体間の内部抵抗を小さくするうえで好ましい（図１工程Ｓ１０参照）。集電体上に予め塗布される導電性接着剤Ｃは、水または有機溶剤中でアセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラック等の導電性付与剤を、上述した粒子状ゴム、分散剤と混練して得ることができる。具体的にはアセチレンブラック、ケチェンブラック、あるいはカーボンブラック等の導電性付与剤１００質量部に対して粒子状ゴムを５〜４０質量部加え、剪断を加えることができる混練機を用いて製造することができる（図１工程Ｓ８参照）。
導電性接着剤Ｃの製造に用いる粒子状ゴムの使用量が少なすぎると、電極と集電体との接着が不十分になる。一方、粒子状ゴムの使用量が多すぎると、導電性付与剤の分散が不十分になり、内部抵抗が大きくなる。
導電性接着剤Ｃの製造に用いる混練機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを用いることができる。
導電性接着剤Ｃの集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される導電層の厚さが通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍとなるように塗布量が調整される。
このようにして塗布された導電性接着剤Ｃの加熱乾燥装置５（図２参照）による乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、応力集中により導電性接着剤層に亀裂が入ったり、集電体から剥離したりしない範囲で、できるだけ早く液状媒体を除去できるように調整する。
本発明の製造方法によれば、バインダー、および活物質、並びに必要に応じて導電性付与剤を具備する粉末状混合物Ｄを集電体上に供給し、加熱、必要に応じてプレス成形することで、従来法におけるような、電極ペーストの粘性変化の影響を受けないで電極を製造することができるため、均一な電極を得ることができる。
また、本発明はバインダー、および活物質、並びに必要に応じて導電性付与剤を具備する粉末状混合物Ｄを集電体上に供給し、表面を均した後、加熱、必要に応じてプレス工程を経て電極を製造するものであり、電極製造を連続的に行うことができるため、量産化に適した製造方法として提供される。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。また、バインダーとして用いた粒子状ゴムおよび熱可塑性エラストマーの粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。
＜測定方法＞
（１）電極密度
キャパシタ用電極シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り出してその質量および厚さを測定し、集電体の質量および厚さをそれぞれ差し引いて算出される電極層の密度（ｇ／ｃｍ^３）として求めた。
（２）電極のピール強度
キャパシタ用電極シートを長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極層面を上にして固定する。試験片の電極層表面にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープの一端を垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極層の集電体への結着力が大きいことを示す。
（３）電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗
電気二重層キャパシタについて、２５℃において、１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで１０分間充電を行い、その後０Ｖまで、１ｍＡの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より静電容量を求め、電極の質量から集電体の質量を引いて得られる電極層の質量で除して、電極層の単位質量あたりの静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。
＜粒子状熱可塑性エラストマーＡの調製＞
ステンレス製オートクレーブに、純水２５００部を入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２５部を溶解させた。この中に、幹ポリマーとしてエチレン／アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル単位１５モル％）７００部を入れ、撹拌して分散させた。これとは別に、ベンゾイルペルオキシド１．５部とｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６部とを、メタクリル酸メチル２２０部とアクリロニトリル８０部とからなるグラフトモノマー混合物に溶解させ、この単量体混合物を前記オートクレーブ中に投入撹拌した。次いで、オートクレーブを６０℃に昇温して２時間撹拌した後、温度を８０℃に上げ、７時間撹拌を継続して重合を完結させることで幹ポリマーと枝ポリマーの混合物を得た。得られたポリマー混合物を水洗、乾燥した後に、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製：Ｂ−７５）を用いて１８０℃、回転速度５０ｍｉｎ^−１（５０ｒｐｍ）で１０分間混練して、グラフトポリマーを得た。
こうして得たグラフトポリマー１０部とＮ−メチルピロリドン９０部を混合し、１４０℃に加熱してポリマーを溶解した。次いでこの溶液を撹拌しながら室温まで冷却して粒子状ポリマーを析出させ、１０％ポリマー分散液を得た。このポリマー分散液をスプレー乾燥して粒子状熱可塑性エラストマーＡ（粒子径０．０５μｍ）を調製した。
＜導電性付与剤分散体Ｂの作製＞
アセチレンブラック１００部、１０％カルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲン７Ｈ；第一工業製薬製）４０部をニーダーにて混練したものを水で希釈して、導電性付与剤分散体Ｂを得た。
＜導電性接着剤Ｃの作製＞
アセチレンブラック１００部、１０％カルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲン７Ｈ；第一工業製薬製）２０部、固形分濃度４０％のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ；日本ゼオン製；粒子径０．１２μｍ）５０部、軟水１０．２部をニーダーにて混練した後、軟水で希釈して光散乱法で測定したアセチレンブラックの平均粒子径が０．５μｍの固形分濃度３０％の導電性接着剤Ｃを得た。

比表面積１５００ｍ^２／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末７５部、導電性付与剤分散体Ｂ１６．７部、粒子状ゴムとして４０％カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）１２．５部、粒子状熱可塑性エラストマーＡ２部をニーダーにて混合し、減圧下粉末状になるまで乾燥させた。この粉末状混合物の平均粒子径は１５μｍであった。導電性接着剤Ｃを乾燥後厚みで５μｍ塗布した集電体上に、この粉末状混合物をスクリューフィーダーにて散布し、ロールを通して表面を均した（集電体シートの供給速度は、４ｍ／分である。）。次いで粉末状混合物の散布された集電体を２００℃に加熱し、熱可塑性エラストマーを融解させた後ロールプレスして電極厚み３００μｍのキャパシタ用電極シートを得た。
また、上記電極シートの成形を２０分間連続して行い、長尺状のキャパシタ用電極シートが安定して形成されることを確認した。
上記キャパシタ用電極シートを、リード端子を残し、４ｃｍ×高６ｃｍに、２枚切り抜き、２枚のキャパシタ用電極シートの電極面を対向させ、厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟んだ。これを厚さ２ｍｍ、幅５ｃｍ、高さ７ｃｍの２枚のポリプロピレン製の板で挟持し、素子とした。
電解液としてはプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した溶液を用いた。上記素子を２００℃で３時間真空加熱することにより素子に含まれる水等の不純分を除去した後、電解液を真空含浸させてポリプロピレン製の容器に収容し、電気二重層キャパシタを作製した。電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２で直流抵抗と容量を測定し、電極層の単位質量あたりの容量（容量密度）と体積抵抗を算出し、キャパシタとしての良好な性能を確認した。得られた電極シートおよび電気二重層キャパシタについて各種特性を評価した結果を表１に示す。

粒子状ゴムとして４０％アクリレート系ラテックス（組成：アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリロニトリル／メタクリル酸／エチレングリコールジメタクリレート＝８１／１５／３／１、粒子径は０．１５μｍ）を１２．５部、粒子状熱可塑性エラストマーＡを５部使用した他は実施例１と同様にしてキャパシタ用電極シートおよび電気二重層キャパシタを作製し同様の測定を行った。長尺状のキャパシタ用電極シートを安定して形成することができること、およびキャパシタとしての良好な性能を確認することができた。結果を表１に示す。

粒子状ゴムとしてブチルアクリレート７４部、メチルメタクリレート２５部およびエチレングリコールジメタクリレート１部からなる単量体混合物を、５部のポリビニルアルコールの存在下に乳化重合して得られた高分子分散体（粒子径は０．２０μｍ、固形分濃度３０％）を１６．７部使用した他は実施例２と同様にしてキャパシタ用電極シートおよび電気二重層キャパシタを作製し同様の測定を行った。長尺状のキャパシタ用電極シートを安定して形成することができること、およびキャパシタとしての良好な性能を確認することができた。結果を表１に示す。

粒子状熱可塑性エラストマーＡを使用しない他は実施例１と同様にしてキャパシタ用電極シートおよび電気二重層キャパシタを作製し同様の測定を行った。長尺状のキャパシタ用電極シートを安定して形成することができること、およびキャパシタとしての良好な性能を確認することができた。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様に、高純度活性炭粉末７５部、導電性付与剤分散体Ｂ１６．７部、粒子状ゴムとして４０％カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）１２．５部、粒子状熱可塑性エラストマーＡ２部を用いた。しかし、実施例１のように該材料を加熱乾燥して粉末状混合物を得るのではなく、プラネタリーミキサーを使用して、水を添加しながら混練し、固形分濃度４０％の電極用スラリーを調製した。この電極用スラリーを、導電性接着剤Ｃで処理した集電体上に塗布し、２００℃で乾燥させた後、実施例１と同様の操作で電気二重層キャパシタを作製し、同様の評価を行った。
なお、上記の方法で調製した電極用スラリーをガラス製ビーカーに移して１時間撹拌したところ、スラリーは流動性を失った。その時の固形分濃度は４１％であった。このように比表面積の大きい炭素質物質、特に活物質として活性炭粉末を用いた場合、電極用スラリーは僅かな濃度変化で流動性を失うため、連続操業が難しいことが確認された。

以上に説明したように、本発明によれば、電気化学デバイス用電極を連続的に量産することが可能な製造方法を提供することができる。

Claims (13)

1. 架橋構造を有する粒子状ジエン系ゴムおよび架橋構造を有する粒子状アクリレート系ゴムから選ばれる粒子状ゴムを含むバインダーと、活物質とを含む混合物を乾燥して得られる平均粒子径１０〜２００μｍの粉末状混合物を、集電体上に供給し、その粉末状混合物を前記バインダーの融点またはガラス転移温度以上の温度で加熱することにより、前記集電体上に電極層を形成することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
2. 前記活物質が炭素質物質である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記炭素質物質の比表面積が２００〜３５００ｍ^２／ｇである請求項２に記載の製造方法。
4. 前記粉末状混合物がさらに導電性付与剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記導電性付与剤の配合比率が、前記活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である請求項４に記載の製造方法。
6. 前記粉末状混合物１００質量部当たり、前記バインダーを０．１〜５０質量部、前記活物質および導電性付与剤として用いられる炭素質材料を５０〜９９．９質量部含む請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記バインダーが、さらに粒子状熱可塑性エラストマーを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記粒子状ゴムと前記粒子状熱可塑性エラストマーの配合比率が、１／１０〜１０／１である請求項７に記載の製造方法。
9. 前記熱可塑性エラストマーが、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体である請求項７または８に記載の製造方法。
10. 前記バインダーの粒子径が０．０１〜１０μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記粉末状混合物を、加熱下にまたは加熱後、さらにプレス成形する請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 前記集電体が、その上に導電性接着剤が塗布されたものである請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 導電性接着剤が、導電性付与剤と粒子状ゴムとを含有し、前記粒子状ゴムの含有量が前記導電性付与剤１００質量部に対して５〜４０質量部である請求項１２に記載の製造方法。

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