JP5134785B2 - 活物質含有成形体の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Description

本発明は活物質含有成形体の製造方法に関する。

近年、携帯用や移動用や据置き用等に用いられているアルカリ電池に対して高性能、高安全性、優れた長期貯蔵性等の高品質化の追求が進んでいる。特に、最近注目されているハイブリッド車や電動工具などには高出力が要求され、これに用いられるアルカリ電池も高出力、高エネルギー密度のものとすることが求められている。

アルカリ電池を高出力、高エネルギー密度のものとするには、原理的には電極の厚さを薄くし、セパレータについても薄くすることで達成することができる。例えば、ニッケル水素電池は、正極としてはニッケル極を用い、負極としては水素を吸蔵・放出できる合金を充填した水素極が用いられている。この負極の水素極は、主に、パンチングメタル等からなる二次元構造の基材に水素吸蔵合金粉末を含むペーストを塗布し、加圧することによって得られる電極が用いられることが多い。また、正極と負極を分離するセパレータは電気化学反応に寄与しない電池材料であるから、電池中に多くの容積を占めれば、それだけ電池容量は低下し、出力も低下するので、これを避けるために、極薄（約２００μｍ程度の厚さ）のポリオレフィン不織布が用いられている。

一方、正極のニッケル極については、活物質である水酸化ニッケルをコバルト化合物で被覆して導電性を向上させる等の改良がなされているが、それでも負極の活物質である水素吸蔵合金と比較すると導電性が劣る。このため、正極のニッケル極においては、発泡状多孔体に活物質を充填した三次元構造とすることによって性能の向上が図られている。この場合、ニッケル極用基材として負極と同様にパンチングメタル等の二次元構造の基材を用いれば、ニッケル極の低価格化が可能であり、極めて薄い電極とすれば、出力の低下が少なくなると思われるが、薄肉化には限界があり、薄肉化を達成するためには同時に優れた導電剤と結着剤を開発することが必要である。このような点から、二次元構造のニッケル極は実現されていない。上記した従来の正・負極の構造については、例えば、特許文献１に記載されている。

このような理由により、正極のニッケル極は発泡状多孔体に活物質を充填した三次元構造とすることが一般的であり、また、必要に応じて負極の水素極にも三次元構造が採用されることがある。例えば、ニッケル極は通常、次に説明するように、まず、発泡状多孔体（例えば、多孔ニッケルフォーム）を得、その多孔ニッケルフォームに活物質を含浸させるという方法で製造されている。
（１）多孔ニッケルフォームの製造
（イ）ウレタン発泡体（ウレタンフォーム）へのニッケルメッキ
まず、ウレタンフォームを公知の製法に従って製造し、そのウレタンフォームにパラジウムを付着し、さらに、そのパラジウムを付着したウレタンフォームに電解ニッケルメッキを施すと、ニッケルメッキウレタンフォームが得られる。
（ロ）ニッケルの発泡体（ニッケルフォーム）の製造
そして、そのニッケルメッキウレタンフォームを焼成すると、ウレタンを構成する有機物である炭素と水素はＣＯ₂とＨ₂Ｏに熱分解されるので、ニッケルの発泡体（ニッケルフォーム）が得られる。そのニッケルフォームをさらに水素で還元すると、約９０〜９５％の気孔率の多孔ニッケルフォームが得られる。
（２）多孔ニッケルフォームへの正極活物質の含浸
図２に示すように、多孔ニッケルフォームをロール状に巻き付けたロール状多孔ニッケルフォーム２１を巻き戻して、多孔ニッケルフォーム２２を活物質含浸槽２３内の水酸化ニッケル粉末を含有する水溶液２４（常温）に浸漬して水酸化ニッケル粉末を多孔ニッケルフォーム２２に含浸させ、次に、その湿潤多孔ニッケルフォーム２２を上下の乾燥機２５ａと２５ｂから噴き出される熱風により乾燥させ、乾燥後の多孔ニッケルフォーム２２を上下２段の圧延ロール２６ａと２６ｂから構成される圧延機により圧延した後、ロール状に巻き取って、正極活物質（水酸化ニッケル粉末）を含有するロール状多孔ニッケルフォーム２７が製造されている。

正極活物質を含有するロール状多孔ニッケルフォームは上記のようにして製造されるのが一般的であり、この場合、水酸化ニッケル粉末を含有する水溶液２４に浸漬した多孔ニッケルフォーム２２を効率的に乾燥するためには大量の熱風を吹きつける必要がある。それでも確実に乾燥するためには、多孔ニッケルフォーム２２の処理速度を低く抑えて十分な時間をかけて乾燥する必要がある。このように、従来の製造方法では、乾燥工程が律速となって、活物質を含有する多孔ニッケルフォームの生産能率は低かった。
特開２００５−７１７８８号公報

以上のように、従来の製造方法では、乾燥工程がネックとなって、正極または負極となる多孔ニッケルフォームを効率的に製造することができなかった。

本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、正極または負極となる活物質含有成形体を効率的に製造することができる方法及びその製造装置を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明の活物質含有成形体の製造方法は、正極活物質または負極活物質を含有する溶融流動状態の熱可塑性樹脂に発泡状多孔体を浸漬し、次いで、その発泡状多孔体を冷却することを特徴としている。
また、本発明の活物質含有成形体の製造装置は、ロール状に巻き付けた発泡状多孔体を巻き戻す巻戻機と、発泡状多孔体をガイドするガイドロールと、正極活物質または負極活物質を含有する溶融流動状態の熱可塑性樹脂のスラリーと該スラリーに浸漬した発泡状多孔体をガイドするガイドロールとを備えた活物質含浸槽と、発泡状多孔体をガイドするガイドロールと、発泡状多孔体をロール状に巻き取る巻取機とを、この順序で配置してなることを特徴としている。

また、発泡状多孔体としてニッケルフォームを用いることを特徴としている。

基本的な電池構成は、正極集電体と、電解質溶液を有する正極側セルと、セパレータと、電解質溶液を有する負極側セルと、負極集電体とをこの順序で配置したものであり、正極側セル内に本発明の方法で製造した正極活物質含有成形体を配し、負極側セル内に本発明の方法で製造した負極活物質含有成形体を配することによって、次に説明するように充電または放電を行うことができる。

例えば、充電時には、電池が発電手段と接続されると、発電手段から負極集電体を通して負極側に電子が供給され、負極活物質が電子を受容することによって発生した陰イオンはセパレータを通過して正極活物質と反応して電子を放出する。この電子は正極集電体に移動して発電手段に供給される。

一方、放電時には、電池が負荷手段と接続されると、負荷手段から正極集電体を通して正極側に電子が供給され、正極活物質が電子を受容することによって発生した陰イオンはセパレータを通過して負極活物質と反応して電子を放出する。この電子は負極集電体に移動して負荷手段に供給される。

本発明によれば、発泡状多孔体を溶融流動状態の熱可塑性樹脂に浸漬させる方式であるから、水分を蒸発・除去するために大量の熱風を吹きつける乾燥工程は必要なく、発泡状多孔体を放冷するか、発泡状多孔体に冷風を吹きつけるか、または発泡状多孔体と低温物質（例えば、水冷ロール）とを接触させることにより少しだけ温度を低下させるだけで溶融流動状態の熱可塑性樹脂の粘度を上昇させて固化し、ベト付き感をなくすことができる。しかも、熱可塑性樹脂は弾性を有するので、活物質を保護する被覆材としての機能も果たし、衝撃と剥離に強い活物質含有成形体を得ることができる。

このようにして、大量の乾燥熱源により十分に時間をかけて乾燥する必要はなく、冷却媒体との短時間の接触により溶融流動状態の熱可塑性樹脂を固化し、効率的に活物質含有成形体を製造することができる。

発泡状多孔体がニッケルフォームであれば、適切な巻戻機に巻き付けた多孔ニッケルフォームを連続的に巻き戻して、その多孔ニッケルフォームを活物質を含有する溶融流動状態の熱可塑性樹脂に浸漬した後に冷却し、次いで、適切な巻取機でその多孔ニッケルフォームを連続的に巻き取ることにより、活物質含有多孔ニッケルフォームを効率的に得ることができる。

以下に本発明の実施形態について説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

まず、上記した方法により多孔ニッケルフォームを製造し、この多孔ニッケルフォームに以下に説明するような方法で活物質を含浸させる。言うまでもないことであるが、ニッケルフォーム以外の発泡状多孔体を用いることもできる。また、発泡状多孔体に代えて、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維など化学繊維の不織布や羊毛、綿など天然繊維の不織布を用いることもできる。これら不織布を後記する図１の装置において、多孔ニッケルフォームに代えて用いることにより、正極活物質を含有する不織布を得ることもできる。

図１は、本発明の活物質含有成形体を製造するに好適の装置の一例の概略構成図である。図１において、巻戻機１に巻き付けたロール状の多孔ニッケルフォーム２を巻き戻して、ガイドロール３、４を経て活物質を含有する溶融流動状態の熱可塑性樹脂を満たした活物質含浸槽５に導入する。活物質含浸槽５には、熱可塑性樹脂（エチレン酢酸ビニルコポリマー、ＥＶＡ）を適切な溶剤に溶解させてなる溶媒に正極活物質としての水酸化ニッケル粉末を含有するものを約８０℃に加熱することによって得られたスラリー６が満たされている。なお、溶剤は必要に応じて使用されるものであり、溶剤を使用せずに熱可塑性樹脂を加温するだけで溶融流動状態にしたものに活物質を含ませることもできる。

熱可塑性樹脂の種類はＥＶＡに限定されるものではない。熱可塑性樹脂は軽くて強く、成形しやすく、水分やガスを通しにくく、腐食に強く、電気を通さないなどの特徴を有するが、本発明の方法で製造される活物質含有成形体はアルカリ性の電解質溶液（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなど）に常時接触するという条件で使用されるので、熱可塑性樹脂としては耐化学薬品性に優れているものを使用することが好ましい。また、熱可塑性樹脂の有する高温で可逆的に軟化する特性は活物質担持媒体として好ましい特性であるが、耐熱性（融点）が高すぎるのは好ましくない。というのは、熱可塑性樹脂を溶融流動状態にするための温度が高くなりすぎ、その熱可塑性樹脂に含まれる活物質の中で、正極活物質は失活し、負極活物質は酸化して、ともに性能が劣化する恐れがあるからである。

すなわち、本発明における熱可塑性樹脂に要求される特性の中で特に重要なものは、耐化学薬品性に優れていることと比較的融点が低いことである。この点で、ＥＶＡ以外にも、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アイオノマー、ケトン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレートなどを好ましく用いることができる。

活物質含浸槽５内のガイドロール７と８を経た多孔ニッケルフォーム２に正極活物質含有スラリー６を含浸させた後、活物質含浸槽５から取り出された多孔ニッケルフォーム２はガイドロール９を経てファン１０ａと１０ｂから吹きつけられる冷風により、溶融流動状態を脱して固化し、ガイドロール１１を経て、上下２段の圧延ロール１２ａと１２ｂから構成される圧延機により圧延された後、巻取機１３に巻き付けられて、正極活物質を含有するロール状の多孔ニッケルフォーム１４を得ることができる。

以上のように構成される装置を用いれば、巻戻機１に巻き付けたロール状の多孔ニッケルフォーム２を巻き戻して、水酸化ニッケル粉末を含有するスラリー６に浸漬し、次いで、その多孔ニッケルフォーム２をファン１０ａと１０ｂから吹きつけられる冷風で冷却することにより、厚みが薄くて熱容量の小さい多孔ニッケルフォーム２（約０．６５mmの厚さ）は瞬時に冷却されて溶融流動状態にある熱可塑性樹脂は固化するので、連続的且つ高速で巻き取ることが可能で、多数の気孔中に熱可塑性樹脂で被覆された水酸化ニッケル粉末を含有するロール状の多孔ニッケルフォーム１４を高い生産能率で得ることができる。その後、必要に応じて、その多孔ニッケルフォーム１４を真空下または減圧下で乾燥処理することにより、多孔ニッケルフォームに含まれる湿分をほぼ完全に除去することができる。

熱可塑性樹脂の種類によっては、ファン１０ａと１０ｂから吹き付けられる冷風による冷却手段に代えて、ファン１０ａと１０ｂを省略して活物質含浸槽５から取り出された多孔ニッケルフォーム２に何も外的処理を施さず、放冷により多孔ニッケルフォームを冷却する手段を採用することができる。さらに、ガイドロール９と１１の内部に冷却水を通入し、その水冷ロールと多孔ニッケルフォームを接触させることにより多孔ニッケルフォームを冷却する手段を採用することもできる。

このように、本発明の方法は、多孔ニッケルフォームを活物質を含有する水溶液に浸漬する方式ではなく、活物質を含有する溶融流動状態の熱可塑性樹脂に多孔ニッケルフォームを浸漬する方式であるから、乾燥のために大量の熱源を用いて十分に時間をかけて乾燥する必要はなく、溶融流動状態にある熱可塑性樹脂を固化するためにその多孔ニッケルフォームの温度を少しだけ低下させればよいから、処理速度を上げることができ、全体として製造コストを大きく低減することができる。

負極活物質を含有する多孔ニッケルフォームを製造する場合は、上記において、正極活物質に代えて負極活物質（例えば、水素吸蔵合金粉末）を用いればよい。

本発明の方法で製造された活物質含有成形体は、工具、玩具、電灯、カメラ、ラジオ、パソコン、ビデオ、携帯電話などの電源として利用することができる電池の正極または負極として好適に用いることができる。

本発明の活物質含有成形体の製造に適した装置の一例の概略構成図である。 従来の活物質含有成形体の製造に使用される装置の一例の概略構成図である。

符号の説明

１ 巻戻機
２ 多孔ニッケルフォーム
３ ガイドロール
４ ガイドロール
５ 活物質含浸槽
６ スラリー
７ ガイドロール
８ ガイドロール
９ ガイドロール
１０ａ ファン
１０ｂ ファン
１１ ガイドロール
１２ａ 圧延ロール
１２ｂ 圧延ロール
１３ 巻取機
１４ 多孔ニッケルフォーム

Claims (5)

1. 正極活物質または負極活物質を含有する溶融流動状態の熱可塑性樹脂に多孔ニッケルフォームを浸漬し、
   次いで、その多孔ニッケルフォームを冷却することを特徴とする活物質含有成形体の製造方法。
2. ロール状に巻き付けた多孔ニッケルフォームを巻き戻す巻戻機と、
   多孔ニッケルフォームをガイドするガイドロールと、
   正極活物質または負極活物質を含有する溶融流動状態の熱可塑性樹脂のスラリーと該ス
   ラリーに浸漬した多孔ニッケルフォームをガイドするガイドロールとを備えた活物質含浸槽と、
   多孔ニッケルフォームをガイドするガイドロールと、
   多孔ニッケルフォームをロール状に巻き取る巻取機とを、この順序で配置してなることを特徴とする活物質含有成形体の製造装置。
3. 活物質含浸槽と巻取機との間に、多孔ニッケルフォームを冷却する冷却手段を有することを特徴とする請求項２記載の活物質含有成形体の製造装置。
4. 冷却手段が冷風を吹き付けるファンであることを特徴とする請求項３記載の活物質含有
   成形体の製造装置。
5. 冷却手段が、活物質含浸槽と巻取機との間に配置した多孔ニッケルフォームをガイドするガイドロールの内部に冷却水を通入する方式であることを特徴とする請求項３記載の活物質含有成形体の製造装置。

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