JP5504456B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Landscapes
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Description
このような多孔質体は前述の量のビニルアルコール系ポリマーを含むことができるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、発泡体シート、繊維シート(例えば、不織布、織物、編物など)などを挙げることができ、これらの中でも表面積の広い繊維シート、特に、不織布は繊維1本1本が分散しており、表面積が広いため好適である。
(1)正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末90重量%と、アセチレンブラック5重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ20μmのアルミ箔上に塗工し、温度140℃で30分間乾燥した後にプレスして、正極を得た。
負極活物質として天然黒鉛粉末90重量%と、PVdF10重量%をNMP中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔上に塗工し、温度140℃で30分間減圧乾燥した後にプレスして、負極を得た。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(50:50)に、LiPF6を1.0mol/Lとなるように溶解させた非水電解液[LiPF6−EC/DEC(50:50);キシダ化学(株)製]を用意した。
ポリプロピレン製微孔膜[Celgard(登録商標)2400;セルガード製]をセパレータとして用意した。
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度0.8dtex、繊維長5mmの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法により繊維ウエブを形成した後、温度130℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、目付10g/m2の不織布を作製した。
次いで、その不織布上に、繊度0.02dtex、繊維長2mmのポリプロピレン繊維を抄造し(目付5g/m2)、温度130℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を再度融着させた後、ロールカレンダーで厚さ調整を行い、膜厚40μm、目付15g/m2の複合不織布を作製した。
次いで、複合不織布に、ポリビニルアルコール(PVA)粉末10重量%[けん化度:98%、重合度:1000、和光純薬工業(株)製]を純水に溶解させた水溶液を含浸し、ローラにより余分な溶液を除去した後、乾燥し、ロールカレンダーで厚さ調整を行うことにより、複合不織布構成繊維表面をポリビニルアルコールで被覆した、PVA含有複合不織布(厚さ:40μm、PVAの付加重量:3.4g/m2)を製造した。
上記正極、負極、非水電解液、セパレータ及びPVA含有複合不織布を用いて、本発明のリチウムイオン二次電池(2032型コインセル)を作製した。なお、PVA含有複合不織布は、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.84mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置した。
実施例1のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.74mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.66mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.50mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.41mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.34mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1(5)と同様にして得た複合不織布(厚さ:40μm、目付:15g/m2)に、ポリビニルアルコール(PVA)粉末10重量%[けん化度:88%、重合度:1000、和光純薬工業(株)製]を純水に溶解させた水溶液を含浸し、ローラにより余分な溶液を除去した後、乾燥し、ロールカレンダーで厚さ調整を行うことにより、複合不織布構成繊維表面をポリビニルアルコールで被覆した、PVA含有複合不織布(厚さ:40μm、PVAの付加重量:3.9g/m2)を製造した。
実施例1のPVA含有複合不織布に替えて、前記PVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が1.03mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例4のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.77mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例4のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.64mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例4のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.58mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例4のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.51mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例4のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.40mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1(5)と同様にして得た複合不織布(厚さ:40μm、目付:15g/m2)に、ポリビニルアルコール(PVA)粉末10重量%[けん化度:80%、重合度:1500、和光純薬工業(株)製]を純水に溶解させた水溶液を含浸し、ローラにより余分な溶液を除去した後、乾燥し、ロールカレンダーで厚さ調整を行うことにより、複合不織布構成繊維表面をポリビニルアルコールで被覆した、PVA含有複合不織布(厚さ:40μm、PVAの付加重量:4.1g/m2)を製造した。
実施例1のPVA含有複合不織布に替えて、前記PVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.86mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例7のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.77mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例7のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.62mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例7のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.50mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例7のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.42mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例7のPVA含有複合不織布を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.37mgとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ポリビニルアルコール粉末[けん化度:96%、重合度:1000、和光純薬工業(株)製]とジルコニアビーズとを、1:1の体積比で混合し、粉砕機[ロッキングミル、セイワ技研(株)製]を用いて、50Hzの振動下で10時間粉砕した。その後、篩いにかけ、粒径63μm以下のPVA粉末を得た。
実施例1(5)と同様にして得た複合不織布(厚さ:40μm、目付:15g/m2)に、前記のPVA粉末を吹き付けた後、温度130℃のホットロールプレスによりPVA粉末を複合不織布の空隙に充填し、PVA担持複合不織布を作製した(厚さ:45μm、PVAの付加重量:5.2g/m2)。
そして、ポリプロピレン製微孔膜[Celgard(登録商標)2400;セルガード製]に替えて、前記PVA担持複合不織布(直径:16mm)を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、PVA含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記PVA担持複合不織布は、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が1.00mgに相当した。
ポリビニルアルコール粉末(けん化度:96%、重合度:1000、和光純薬工業(株)製)を純水に溶解させ、15重量%の紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸法により紡糸し、平均繊維径250nmのナノファイバー不織布を作製した(厚さ:22μm、目付:4.5g/m2)。なお、静電紡糸は電圧27kV、吐出量1mL/h、噴射距離9cmの条件で行った。
そして、ポリプロピレン製微孔膜[Celgard(登録商標)2400;セルガード製]に替えて、前記のナノファイバー不織布(直径:16mm)を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、PVA含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記ナノファイバー不織布は、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.86mgに相当した。
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度0.8dtex、繊維長5mmの芯鞘型複合繊維40重量%と、ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分(エチレン単位とビニルアルコール単位のモル比=4:6)がそれぞれ繊維軸から交互に伸び、16分割オレンジ状断面を有する、繊度3.3dtex、繊維長5mmの複合分割型繊維(ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分の重量比率=1:1)60重量%を混合し、湿式抄造法にて繊維ウエブを形成した後、温度130℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、更にロールカレンダーにて厚さ調整を行い、エチレン−ビニルアルコール含有不織布(厚さ:38μm、目付:40g/m2)を得た。
そして、ポリプロピレン製微孔膜[Celgard(登録商標)2400;セルガード製]に替えて、前記のエチレン−ビニルアルコール含有不織布(直径:16mm)を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、PVA含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記エチレン−ビニルアルコール含有不織布は、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が2.89mgに相当した。
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度0.8dtex、繊維長5mmの芯鞘型複合繊維30重量%と、繊度0.53dtex、繊維長2mmのビニロン繊維70重量%を混合し、湿式抄造法により繊維ウエブを形成した後、温度130℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、更にロールカレンダーにて厚さ調整を行い、ビニロン含有不織布(厚さ:36μm、目付40g/m2)を得た。
そして、ポリプロピレン製微孔膜[Celgard(登録商標)2400;セルガード製]に替えて、前記のビニロン含有不織布(直径:16mm)を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、PVA含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記ビニロン含有不織布は、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が1.69mgに相当した。
シリカゾル分散液[MP−1040、日産化学工業(株)製]を用意し、その分散液を、実施例1(5)と同様にして得た複合不織布(厚さ:40μm、目付:15g/m2)に含浸し、ローラで余分な分散液を除去し、乾燥して、シリカ担持複合不織布を得た(シリカ担持量7.5g/m2)。
前記シリカ担持複合不織布に、ポリビニルアルコール(PVA)粉末10重量%[けん化度:98%、重合度:1000、和光純薬工業(株)製]を純水に溶解させて作製した水溶液を含浸し、ローラで余分な水溶液を除去し、乾燥した後、ロールカレンダーで厚さ調整を行い、繊維表面及びシリカ表面をPVAで被覆したPVA付加シリカ担持複合不織布を作製した(厚さ:42μm、PVAの付加重量:4.2g/m2)。
そして、ポリプロピレン製微孔膜[Celgard(登録商標)2400;セルガード製]に替えて、前記のPVA付加シリカ担持複合不織布(直径:16mm)を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、実施例1のPVA含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記PVA付加シリカ担持複合不織布は、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.82mgに相当した。
実施例1のPVA含有複合不織布を裁断した長方形の小片(サイズ:1mm×5mm)を、電池容量1mAhあたりビニルアルコール単位部分量が0.96mgとなるように、電池管内管底の端に複数枚配置したこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
PVA含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例1(6)の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1〜15及び比較例1〜10のリチウムイオン二次電池(2032型コインセル)を、3〜4.2Vの電圧範囲で、0.2Cの定電流充放電を5サイクル実施し、電池が正常に作動することを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
高温安全性試験は、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電し、更に定電圧法で5時間充電を継続し、満充電状態にした後、電池を温度120℃に設定した熱風オーブン中に保持し、開回路電圧(OCV)変化を測定した。その結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池は、高電圧(高エネルギー)を保った状態で長時間高温に曝されることで、電解液や電極活物質の分解及びそれに伴う副反応等で自己発熱し、電池の発煙や発火に至る可能性が非常に高いばかりでなく、セパレータの収縮に由来する内部短絡が起こり、電池の発火や爆発に繋がる。そのため、本安全試験では3時間以内に電池電圧が2V以下になるものが、「高温安全性を有する」と定義した。
Claims (1)
- ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体(ビニルアルコール系ポリマー)を、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量1mAhあたり0.6mg以上の量で含む多孔質体を、前記ビニルアルコール系ポリマーの水酸基が電解液と接触する状態で内蔵しているリチウムイオン二次電池であり、前記ビニルアルコール系ポリマーを含む多孔質体が(1)多孔質体をビニルアルコール系ポリマー溶液に含浸し、乾燥した、ビニルアルコール系ポリマーが多孔質体構成材料表面を被覆している態様、(2)多孔質体構成材料自体がビニルアルコール系ポリマーからなる態様、(3)多孔質体にビニルアルコール系ポリマーの粉体、ビーズを散布した後に加圧して多孔質体の空隙に押し込んだ、多孔質体の空隙にビニルアルコール系ポリマーが存在する態様、の中から選ばれる、少なくとも1つの態様を備えていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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