JP2009123399A - リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009123399A JP2009123399A JP2007293756A JP2007293756A JP2009123399A JP 2009123399 A JP2009123399 A JP 2009123399A JP 2007293756 A JP2007293756 A JP 2007293756A JP 2007293756 A JP2007293756 A JP 2007293756A JP 2009123399 A JP2009123399 A JP 2009123399A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- ion secondary
- secondary battery
- lithium
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 claims description 30
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 14
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 10
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract description 5
- -1 porosity is ≥40% Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008602 contraction Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 239000000306 component Substances 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 2
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 230000002934 lysing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910003454 ytterbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075624 ytterbium oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
【解決手段】 本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであり、空隙率が40%以上、かつ透気抵抗度(ガーレー)が100秒以上である。また、リチウムイオン二次電池は前記セパレータを用いたものである。
【選択図】 なし
Description
本発明の請求項2にかかる発明は、「平均一次粒子径が10nm以下の無機粒子を含むことを特徴とする、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。」である。
本発明の請求項3にかかる発明は、「繊維として、繊維径が5μm以下の極細繊維を含んでいることを特徴とする、請求項1又は請求項2記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。」である。
本発明の請求項4にかかる発明は、「ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。」である。
本発明の請求項5にかかる発明は、「請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池。」である。
本発明の請求項2にかかる発明は、平均一次粒子径が10nm以下の無機粒子を含んでいるため、空隙率が40%以上で、透気抵抗度(ガーレー)を100秒以上としやすい。また、電解液との親和性が高くなり、内部抵抗を下げることができ、また、効率的に電池を製造することができる。
本発明の請求項3にかかる発明は、繊維径が5μm以下の極細繊維を含んでいるため、空隙率が40%以上で、透気抵抗度(ガーレー)を100秒以上としやすく、また、平均一次粒子径が10nm以下の無機粒子を含んでいる場合には、この無機粒子を保持しやすく、無機粒子の脱落が生じにくい。
本発明の請求項4にかかる発明は、ポリビニルアルコールを含んでいると、高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に晒された後、再度充電することができないようにすることができる。
本発明の請求項5にかかる発明は、前記リチウムイオン二次電池用セパレータを用いているため、セパレータの収縮又は溶融、及び/又はリチウムのデンドライトによるショートが発生せず、しかもハイレート放電特性に優れるリチウムイオン二次電池である。
このような、無機粒子を構成する材料は、粒子径に関係なく、耐電解液性及び耐酸化性に優れるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化イッテリビウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を挙げることができ、これら無機粒子を単独で、又は2種類以上を併用することができる。なお、無機粒子に電解液との親和性が付与又は向上する処理を施すと、内部抵抗が低くなり、また、効率的に電池を製造できる。
P=100−(Fr1+Fr2+・・+Frn)
ここで、Frnはセパレータを構成するn成分の充填率(単位:%)を示し、次の式から得られる値をいう。
Frn=(M×Prn/T×SGn)×100
ここで、Mはセパレータの目付(単位:g/cm2)、Tはセパレータの厚さ(cm)、Prnはセパレータにおけるn成分の存在質量比率、SGnは成分nの比重(単位:g/cm3)をそれぞれ意味する。
まず、セパレータを構成する繊維と無機粒子とを用意する。繊維としては、無機粒子の担持性に優れるように、極細繊維を用意するのが好ましい。また、繊維同士を結合できるように、融着性の複合繊維(極細繊維であるかどうかを問わない)を準備するのが好ましい。なお、無機粒子として、平均一次粒子径が10nm以下の無機粒子を用意するのが好ましい。
次いで、これら繊維と無機粒子を混合し、粒子含有ウエブを形成する。粒子含有ウエブの形成方法はエアレイ法などの乾式法により形成することができるし、湿式法により形成することもできる。
まず、セパレータを構成する繊維を用意する。繊維としては、無機粒子の担持性に優れるように、極細繊維を用意するのが好ましい。また、繊維同士を結合できるように、融着性の複合繊維(極細繊維であるかどうかを問わない)を準備するのが好ましい。
次いで、繊維を開繊して繊維ウエブを形成する。繊維ウエブの形成方法はエアレイ法などの乾式法により形成することができるし、湿式法により形成することもできる。場合によっては、メルトブロー法により直接繊維ウエブを形成することもできる。
他方で、無機粒子を用意しておく。この無機粒子として、平均一次粒子径が10nm以下の無機粒子を用意するのが好ましい。
そして、この無機粒子を結合剤と混合し、前述の形成した不織布に塗布し、乾燥して、本発明のセパレータを製造することができる。なお、結合剤は特に限定するものではないが、ポリビニルアルコールを使用すると、高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に晒された後、再度充電することができないようにすることができるため、特に好ましい。この製造方法によると、無機粒子が比較的セパレータの表面近傍に偏在したセパレータを製造することができる。なお、結合剤を使用することなく、無機粒子を不織布に散布し、不織布構成繊維の融着性を利用してセパレータを製造することもできる。
繊維として、海島型複合繊維の海成分を除去して製造した、芯成分がポリプロピレン(融点:160℃)からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン(融点:135℃)からなる芯鞘型複合極細繊維(繊維径=2μm、繊維長=1mm)と、平均一次粒子径が7nmの親水性シリカ粒子(アエロジル(登録商標)、日本アエロジル(株)製)を用意した。
次いで、芯鞘型複合極細繊維と親水性シリカ粒子とを表1に示す質量比率で混合し、エアレイ法によりコンベアネット上に無機粒子含有ウエブを形成した。
次いで、この無機粒子含有ウエブをリライアントプレス機(設定温度=135℃)に供給し、20秒間加熱及び加圧した後、放冷却して、芯鞘型複合極細繊維の鞘成分が融着した、無機粒子含有融着ウエブを作製した。その後、カレンダーロールプレス機にて厚さ調整を行い、本発明のセパレータシートを製造した。このセパレータシートは無機粒子が厚さ方向全体に均一に充填された状態にあった。このセパレータシートの物性は表1に示す通りであった。
実施例3のセパレータシートを10%濃度のポリビニルアルコール(けん化度:98%、重合度:500)水溶液に浸漬し、マングルで搾取した後、乾燥して、本発明のセパレータシート(ポリビニルアルコールの含有量:1g/m2、目付:19.1g/m2、厚さ:28μm、透気抵抗度:493秒、空隙率:46%)を製造した。
芯鞘型複合極細繊維と親水性シリカ粒子とを表2に示す質量比率で混合し、エアレイ法によりコンベアネット上に無機粒子含有ウエブを形成したこと以外は、実施例1〜3と全く同様にして、セパレータシートを製造した。このセパレータシートの物性は表2に示す通りであった。
ポリエステル繊維からなる不織布(目付:12g/m2、厚さ:15μm、平均繊維径:6μm)を用意した。
また、次の配合からなるゾル溶液を調製した。
エタノール 85%
5wt%塩酸 8%
テトラエトキシシラン 5%
メチルトリエトキシシラン 0.2%
次いで、上記ゾル溶液とα−アルミナ粒子(平均一次粒子径=1μm)との固形分質量比率が60対40となるように、ゾル溶液にアルミナ粒子を混合し、結合ペーストを調製した。
続いて、この結合ペーストを前記不織布に含浸し、温度200℃に設定したドライヤーで乾燥した後、カレンダーロールプレス機にて厚さ調整を行い、セパレータシート(無機成分量:22.8g/m2、目付:34.8g/m2、厚さ:34μm、透気抵抗度:101秒、空隙率:35.2%)を製造した。
ポリプロピレン製微多孔膜(celgard2400;セルガード社製、目付:14.3g/m2、厚さ:26μm、透気抵抗度:730秒、空隙率:37%)を用意し、セパレータシートとした。
(1)正極の作成
コバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末87質量部とアセチレンブラック6質量部、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)7質量部を、N−メチル−ピロリドン(NMP)に溶解させ、ポリフッ化ビニリデン濃度が13%の正極剤ペーストを作製した。次いで、このペーストを厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、乾燥した後にプレスして、厚さ90μmの正極を作製した。
(2)負極の作成
負極活物質として天然黒鉛粉末90質量部とポリフッ化ビニリデン(PVdF)10質量部を、N−メチル−ピロリドン(NMP)に溶解させ、ポリフッ化ビニリデン濃度が13%の負極剤ペーストを作製した。このペーストを厚さ15μmの銅箔上に塗布し、乾燥した後にプレスして、厚さ70μmの負極を作製した。
(3)非水系電解液の用意
非水系電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒(比率=50:50)に、LiPF6を溶解させた1M溶液(キシダ化学(株)製)を用意した。
(4)リチウムイオン二次電池の作製
CR−2032型コインセルに負極(直径:12mm)、各セパレータシート(直径:16mm)、正極(直径:12mm)の順に積層した後、非水電解液を注液し、スペーサーを介して蓋をした後、コイン電池用かしめ機でパッキングを行い、リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。なお、正極と負極の質量比率は1:1.1とした。
リチウムイオン二次電池を電池作成してから、室温で一日放置した後、0.2C、4.2Vの定電流・定電圧充電(6時間)した後、0.2Cで定電流放電することを1サイクルとする充放電を5サイクル行った。この充放電試験における1サイクル後における内部短絡の有無と、5サイクル後における内部短絡の有無をそれぞれ確認したところ、表3に示すような結果となった。
5サイクル後において内部短絡がないとみなした実施例1〜4及び比較例3〜5のセパレータシートを使用した電池に関して、ハイレート放電試験を実施した。ハイレート放電試験は、0.2C、4.2Vの定電流・定電圧充電(6時間)した後、8Cで定電流放電することを1サイクルとする充放電を、5サイクル行い、2〜5サイクル行った後におけるそれぞれの容量維持率の平均値を、リチウムイオン二次電池の容量維持率とした。これらの結果は表3に示す通りであった。
前述と同様にして製造したCR−2032型コインセル(リチウムイオン二次電池)の理論容量は1.6mAhである。実施例1〜4及び比較例3〜5のセパレータシートを使用した電池を、0.2C、4.2Vの定電流・定電圧充電(6時間)後、0.2C、3Vカットオフの定電流放電を5サイクル実施し、所定の電池容量が得られることを確認した。
次いで、0.2C、4.2Vの定電流・定電圧充電(6時間)で電池を満充電状態にした後、電池を120℃の熱風オーブン中に保存した。
その後、電池を0.2Cで放電した後、0.2Cの定電流充電を6時間行い、電池の作動可否を確認した。そして、再充電後の初期容量に対する容量(%)を算出し、再充電率とした。一度高温に曝された電池は、電解液や活物質の変質や分解が生じている可能性が高く、安全性の観点からは再び充電しても作動しないことが望ましいため、再充電率が1%以下である場合を○と判定し、1%を超える場合を×と判定した。この結果は表3に示す通りであった。
実施例2及び比較例5のセパレータの円形試験片(直径:16mm)を、温度160℃に設定したオーブン中に20分間放置し、その放置前後における長手方向(製造時における流れ方向)の収縮率をそれぞれ算出した。その結果、比較例5のセパレータの収縮率が37.5%であったのに対して、実施例2のそれは3%であった。
Claims (5)
- 繊維同士の結合によって形成される空隙に無機粒子が充填された構造を有するリチウムイオン二次電池用セパレータであり、空隙率が40%以上、かつ透気抵抗度(ガーレー)が100秒以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
- 平均一次粒子径が10nm以下の無機粒子を含むことを特徴とする、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
- 繊維として、繊維径が5μm以下の極細繊維を含んでいることを特徴とする、請求項1又は請求項2記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
- ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007293756A JP2009123399A (ja) | 2007-11-12 | 2007-11-12 | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007293756A JP2009123399A (ja) | 2007-11-12 | 2007-11-12 | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012153203A Division JP5311317B2 (ja) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009123399A true JP2009123399A (ja) | 2009-06-04 |
Family
ID=40815364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007293756A Pending JP2009123399A (ja) | 2007-11-12 | 2007-11-12 | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009123399A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011154937A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 多孔性セパレータ膜 |
JP2011228034A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Japan Vilene Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2011233519A (ja) * | 2010-04-09 | 2011-11-17 | Kawaken Fine Chemicals Co Ltd | 非水電解液電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池 |
KR101213567B1 (ko) | 2011-08-05 | 2012-12-18 | 신슈 다이가쿠 | 접합용 나노섬유층과 무기입자를 포함하는 세퍼레이터, 이의 제조 장치 및 제조 방법 |
WO2013180073A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 株式会社クラレ | 非水系電池用セパレータ及び非水系電池 |
JP2014506723A (ja) * | 2011-02-25 | 2014-03-17 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | リチウムイオンセル設計装置および方法 |
WO2014103992A1 (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-03 | 株式会社クラレ | 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ |
US9287541B2 (en) | 2012-12-12 | 2016-03-15 | Industrial Technology Research Institute | Single fiber layer structure of micron or nano fibers and multi-layer structure of micron and nano fibers applied in separator for battery |
JP2019160408A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | トヨタ自動車株式会社 | 電池およびその製造方法 |
CN112106225A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-12-18 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007157723A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-21 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子 |
JP2007294437A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-11-08 | Hitachi Maxell Ltd | 電池用セパレータおよびリチウム二次電池 |
-
2007
- 2007-11-12 JP JP2007293756A patent/JP2009123399A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007157723A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-21 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子 |
JP2007294437A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-11-08 | Hitachi Maxell Ltd | 電池用セパレータおよびリチウム二次電池 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011154937A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 多孔性セパレータ膜 |
JP2011233519A (ja) * | 2010-04-09 | 2011-11-17 | Kawaken Fine Chemicals Co Ltd | 非水電解液電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池 |
JP2011228034A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Japan Vilene Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2014506723A (ja) * | 2011-02-25 | 2014-03-17 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | リチウムイオンセル設計装置および方法 |
KR101213567B1 (ko) | 2011-08-05 | 2012-12-18 | 신슈 다이가쿠 | 접합용 나노섬유층과 무기입자를 포함하는 세퍼레이터, 이의 제조 장치 및 제조 방법 |
WO2013180073A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 株式会社クラレ | 非水系電池用セパレータ及び非水系電池 |
US9748543B2 (en) | 2012-05-28 | 2017-08-29 | Kuraray Co., Ltd. | Separator for nonaqueous cell and nonaqueous cell |
JPWO2013180073A1 (ja) * | 2012-05-28 | 2016-01-21 | 株式会社クラレ | 非水系電池用セパレータ及び非水系電池 |
US9287541B2 (en) | 2012-12-12 | 2016-03-15 | Industrial Technology Research Institute | Single fiber layer structure of micron or nano fibers and multi-layer structure of micron and nano fibers applied in separator for battery |
US9634308B2 (en) | 2012-12-12 | 2017-04-25 | Industrial Technology Research Institute | Single layer structure of micron fibers applied in separator for battery |
JPWO2014103992A1 (ja) * | 2012-12-26 | 2017-01-12 | 株式会社クラレ | 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ |
WO2014103992A1 (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-03 | 株式会社クラレ | 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ |
US10020124B2 (en) | 2012-12-26 | 2018-07-10 | Kuraray Co., Ltd. | Separator for electric double layer capacitors, and electric double layer capacitor |
JP2019160408A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | トヨタ自動車株式会社 | 電池およびその製造方法 |
JP7032180B2 (ja) | 2018-03-07 | 2022-03-08 | トヨタ自動車株式会社 | 電池およびその製造方法 |
CN112106225A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-12-18 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN112106225B (zh) * | 2018-08-30 | 2023-01-06 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6352870B2 (ja) | 電気化学素子およびその製造方法 | |
JP5415609B2 (ja) | 多孔性コーティング層を含むセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子 | |
JP5470255B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータ、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5939546B2 (ja) | 多孔性コーティング層がコートされたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 | |
JP2009123399A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5384631B2 (ja) | 多孔性コーティング層を備えたセパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 | |
JP5144651B2 (ja) | 電池用セパレータおよび非水電解液電池 | |
US9887406B2 (en) | Separator for non-aqueous secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous secondary battery | |
JP6306159B2 (ja) | リチウム二次電池用セパレーターの製造方法、その方法により製造されたセパレーター、及びこれを含むリチウム二次電池 | |
JP5405568B2 (ja) | 多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 | |
JP5611505B2 (ja) | 電池用セパレータおよびリチウム二次電池 | |
JP5873605B2 (ja) | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 | |
JP2014160666A (ja) | セパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子の製造方法 | |
TW200541135A (en) | Organic/inorganic composite porous layer-coated electrode and electrochemical device comprising the same | |
WO2008029922A1 (fr) | Séparateur de batterie, son procédé de fabrication et batterie secondaire au lithium | |
JP2008524824A (ja) | 有無機複合多孔性セパレータ膜及び該セパレータ膜を用いる電気化学素子 | |
JPWO2009025332A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5504456B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
CN112042006B (zh) | 电化学元件用隔膜 | |
JP5311317B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5488990B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2012014884A (ja) | 非水二次電池 | |
JP5354740B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7482935B2 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP5504457B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100917 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100913 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120508 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121002 |