CN112106225A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中，分隔件具有：多孔基材；第1填料层，其包含磷酸盐颗粒、且形成于基材的一个面；和，第2填料层，其包含熔点高于磷酸盐颗粒的无机物颗粒、且形成于基材的另一个面。磷酸盐颗粒的体积基准的10％粒径(D10)为0.02μm以上且0.5μm以下，且小于基材的平均孔径。另外，磷酸盐颗粒的一部分掺入至基材的孔隙内，该颗粒的掺入深度的平均值为0.1μm以上且2μm以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池可能由于过充电、内部短路、外部短路、因大电流导致的过度电阻加热等而发生异常放热。以往，作为抑制非水电解质二次电池的放热的技术之一，已知有分隔件的关断功能。关断功能是通过由于电池的异常放热而熔融分隔件以关闭分隔件的孔隙，从而阻断正负极间的离子传导(锂离子的移动)而抑制电池的进一步放热。例如，专利文献1、2中公开了一种非水电解质二次电池用分隔件，其在具有关断功能的多孔基材的表面形成有包含氧化铝等无机物颗粒的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-63041号公报
专利文献2：日本专利第5774249号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，电池发生异常放热时，阻断正负极间的离子传导而抑制电池的放热是重要的课题。然而，包括专利文献1、2的技术的现有技术存在无法充分阻断正负极间的离子传导的情况。近年来，随着电池的高容量化的要求，研究了分隔件的薄膜化，但分隔件的厚度如果变薄，则变得难以体现关断功能，而且变得容易引起熔化。本公开的目的在于，发生异常时充分阻断正负极间的离子传导而抑制电池的进一步放热。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极和夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件，前述分隔件具有：多孔基材；第1填料层，其包含磷酸盐颗粒、且形成于前述基材的一个面；和，第2填料层，其包含熔点高于前述磷酸盐颗粒的无机物颗粒、且形成于前述基材的另一个面。前述磷酸盐颗粒的体积基准的10％粒径(D10)为0.02μm以上且0.5μm以下，且小于前述基材的平均孔径，前述磷酸盐颗粒的一部分掺入至前述基材的孔隙内，该颗粒的掺入深度的平均值为0.1μm以上且3μm以下。
发明的效果
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池，可以充分抑制发生异常时的放热。例如，可以在发生电池的异常时抑制分隔件的收缩，维持能体现关断功能的分隔件的形状。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2为作为实施方式的一例的电极体的剖视图。
具体实施方式
如上述，已知有在多孔的树脂基材上形成有包含无机物颗粒的填料层的分隔件。通常，多孔的树脂基材具有关断功能。因此，电池发生异常放热时，利用树脂基材的关断功能，正负极间的离子传导等被阻断，电池的进一步的放热被抑制。然而，随着电池的高容量化、高能量密度化，发生异常时电池内的温度成为非常高温(例如200℃以上)，有时无法确保分隔件的形状。即使达不到熔化，由于热而分隔件也发生大幅变形时，无法充分阻断正负极间的离子传导等，变得难以抑制电池的放热。
鉴于上述情况，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用具有上述第1填料层、第2填料层、和第1填料层中所含的磷酸盐颗粒的一部分以特定的深度范围掺入至孔隙内的基材的分隔件，从而电池发生异常放热时，可以维持能体现关断功能的分隔件的形状，可以充分阻断正负极间的离子传导。根据本公开的非水电解质二次电池，电池发生异常放热时，可以抑制电池的进一步的放热。
本公开的非水电解质二次电池中，电池由于短路等而发生异常放热时，将热和正极的电位作为加速因素，第1填料层中所含的磷酸盐颗粒发生熔融、缩聚，在正极表面形成非活性的膜(聚磷酸盐的膜)，且聚磷酸盐填埋基材的孔隙。此时，通过第2填料层可以确保能体现关断功能的分隔件的形状。进而，掺入至基材的孔隙内的磷酸盐颗粒例如抑制基材的热收缩而有利于分隔件的形状稳定性，且效率良好地关闭基材的孔隙。因此，正负极间的锂离子的移动迅速地被阻断，短路时的放热反应得以充分抑制。另一方面，本发明人等的研究结果是，可知掺入至基材的孔隙的磷酸盐颗粒的量如果过度变多，则放热反而变大。
需要说明的是，由于电池的内部短路所导致的电池内的温度上升、例如从一个电极产生有可燃性、支撑燃烧性的气体(氧气、氢气等)，并且该气体移动到另一个电极而发生反应，这也会加速电池的放热。根据本公开的非水电解质二次电池，也可以充分阻断该气体的移动。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例卷绕型的电极体14收纳于圆筒形的电池壳体的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极夹着分隔件交替地层叠各1张而成的层叠型。另外，电池壳体不限定于圆筒形，也可以为方型(方型电池)、硬币型(硬币型电池)等金属制壳体、由树脂薄膜构成的树脂制壳体(层压电池)等。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中所示例那样，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质、和用于收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具备：正极11、负极12、和夹设于正极11与负极12之间的分隔件13。电极体14具有正极11与负极12夹着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外饰罐16、和关闭外饰罐16的开口部的封口体17构成。
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，也可以为固体电解质。电解质盐可以使用例如LiPF6等锂盐。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外饰罐16的底部侧延伸。正极引线20以焊接等连接于作为封口体17的底板的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21以焊接等连接于外饰罐16的底部内表面，外饰罐16成为负极端子。
外饰罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外饰罐16与封口体17之间设有垫片28，可以确保电池内部的密闭性。外饰罐16具有例如侧面部的一部分向内侧伸出的、用于支撑封口体17的开槽部22。开槽部22优选沿外饰罐16的圆周方向以环状形成，并以其上表面支撑封口体17。
封口体17具有如下结构：从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部被彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。在电池的内压由于异常放热而上升时，下阀体24发生变形并破裂，使上阀体26推向盖27侧，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26破裂，气体从盖27的开口部排出。
以下，边参照图2边对电极体14、特别是对分隔件13进行详述。图2为电极体14的剖视图，特别是放大了分隔件13的截面的一部分而示出。
[正极]
正极11具备：正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选的是，包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，并且形成于正极集电体的两面。正极11可以如下制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在正极集电体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。从电池的高容量化的观点出发，正极复合材料层的密度为3.6g/cc以上、优选3.6g/cc以上且4.0g/cc以下。
作为正极活性物质，可以示例含有Co、Mn、Ni、Al等金属元素的锂金属复合氧化物。作为锂金属复合氧化物，可以示例LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0.95≤x≤1.2、0.8<y≤0.95、2.0≤z≤2.3)等。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，也可以将这些树脂、与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
[负极]
负极12具备：负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选的是，包含负极活性物质和粘结材料，并且形成于负极集电体的两面。负极12可以如下制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在负极集电体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与Li合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的氧化物等。另外，负极复合材料层也可以包含锂钛复合氧化物。锂钛复合氧化物作为负极活性物质发挥功能。使用锂钛复合氧化物的情况下，优选在负极复合材料层中添加炭黑等导电材料。
负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，使用水系溶剂制备负极复合材料浆料的情况下，作为粘结材料，可以使用CMC或其盐、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
如图2中所示例那样，分隔件13具有：多孔基材30、第1填料层31和第2填料层32。第1填料层31包含磷酸盐颗粒33、且形成于基材30的一个面(第1面)。第2填料层32包含熔点高于磷酸盐颗粒33的无机物颗粒34、且形成于基材30的另一个面(第2面)。第1填料层31中所含的磷酸盐颗粒33的熔融、缩聚不仅由电池的异常发生时的热而引起，而且也由正极11的电位而引起。因此，优选以第1填料层31面向正极11侧的方式在正极11与负极12之间配置分隔件13。另外，第1填料层31优选与正极11的表面抵接。
详细如后述，磷酸盐颗粒33的体积基准的10％粒径(D10)为0.02μm以上且0.5μm以下，且小于基材30的平均孔径。另外，分隔件13中，磷酸盐颗粒33的一部分掺入至基材30的孔隙内，该颗粒的掺入深度的平均值为0.1μm以上且3μm以下。
图2所示的例子中，由第1填料层31和第2填料层32夹持基材30。分隔件13具有如下3层结构：从正极11侧起依次层叠有第1填料层31/基材30/第2填料层32。分隔件13中，在不有损本公开的目的的范围内，可以具有多个各填料层，也可以具有第1填料层31和第2填料层32以外的其他层。例如，第1填料层31可以直接形成于基材30的第2面，也可以隔着第2填料层32形成于基材30的第2面。其中，在任意形态下，第1填料层31均直接形成于基材30的第1面。需要说明的是，在第1填料层31的表面，优选不具有妨碍与正极11接触的其他层。此处，第1填料层31的表面只要没有特别限定就是指第1填料层31的正极11侧的表面。
基材30由具有离子透过性和绝缘性的多孔片、例如微多孔薄膜、织布、无纺布等构成。作为构成基材30的树脂，可以示例聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚酯、纤维素等。基材30例如以聚烯烃为主成分而构成，可以实质上仅由聚烯烃构成。基材30可以为单层结构，也可以具有层叠结构。基材30的厚度没有特别限定，例如优选3μm以上且20μm以下。
在确保电池充放电时的离子导电性的方面，基材30的孔隙率例如优选30％以上且70％以下。基材30的孔隙率以下述的方法测定。
(1)将基材30的10个部位冲裁成直径2cm的圆形，分别测定冲裁好的基材30的小片的中心部的厚度h、质量w。
(2)由厚度h、质量w求出10张量的小片的体积V、质量W，由以下的式子算出孔隙率ε。
孔隙率ε(％)＝((ρV-W)/(ρV))×100
ρ：构成基材的材料的密度
基材30的平均孔径例如为0.01μm以上且0.5μm以下，优选0.03μm以上且0.3μm以下。基材30的平均孔径使用能进行基于泡点法(JIS K3832、ASTM F316-86)的孔径测定的Perm Porometer(西华产业制)而测定。基材30的最大孔径例如为0.05μm以上且1μm以下，优选0.05μm以上且0.5μm以下。
第1填料层31为包含磷酸盐颗粒33和第1粘结材料35的多孔层，且形成有锂离子通过磷酸盐颗粒33彼此的间隙的孔隙。对于磷酸盐颗粒33，例如充电状态的电池发生异常放热时，以热和正极11的电位为加速因素发生熔融、缩聚，从而在正极11的表面形成非活性的聚磷酸盐的膜，且聚磷酸盐填埋基材30的孔隙，由此，正负极间的离子传导被阻断，进一步的放热被抑制。需要说明的是，基材30本身也发生熔融，从而关闭孔隙。
从电池充放电时确保良好的离子导电性的方面、确保物理强度的方面等出发，第1填料层31的孔隙率优选30％以上且70％以下。第1填料层31的孔隙率以下述的式子算出(对于第2填料层32也同样)。
第1填料层的孔隙率(％)＝100-[[W÷(d×ρ)]×100]
W：第1填料层的单位面积重量(g/cm2)
d：第1填料层的厚度(cm)
ρ：第1填料层的平均密度(g/cm3)
作为磷酸盐颗粒33，可以示例Li3PO4、LiPON、Li2HPO4、LiH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Ca3(PO4)2、CaHPO4、Mg3(PO4)2、MgHPO4等。其中，从抑制副反应等的观点出发，优选选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)中的至少1种。
通常，如果考虑制造电池时施加的温度、通常使用时的电池内温度、和异常时的电池内温度，则磷酸盐颗粒33优选在140℃～190℃左右的温度下熔融。
磷酸盐颗粒33的BET比表面积优选5m2/g以上且100m2/g以下、更优选20m2/g以上且100m2/g以下。BET比表面积依据JIS R1626的BET法(氮气吸附法)而测定。具有上述范围的BET比表面积的磷酸盐颗粒33在140℃～190℃左右的温度下容易熔融，因此，通过使用该颗粒，从而电池异常放热时发生了熔融、缩聚的磷酸盐迅速地覆盖正极11的表面，且可以迅速地关闭基材30的孔隙。
磷酸盐颗粒33的体积基准的10％粒径(D10)为0.02μm以上且0.5μm以下、优选0.03μm以上且0.3μm以下，且小于基材30的平均孔径。上述情况下，磷酸盐颗粒33的一部分掺入至基材30的孔隙内，发生异常时的放热抑制效果改善。
此处，体积基准的10％粒径(D10)是指，磷酸盐颗粒33的粒径分布中体积累积值成为10％的粒径。需要说明的是，后述的50％粒径(D50)、90％粒径(D90)分别是指，粒径分布中体积累积值成为50％、90％的粒径。50％粒径(D50)也被称为中值粒径。磷酸盐颗粒33的粒径分布利用激光衍射法(激光衍射散射式粒度分布测定装置)而测定。以下只要没有特别限定，10％粒径、50％粒径和90％粒径就是指体积基准的粒径。
磷酸盐颗粒33的50％粒径(D50)例如为0.05μm以上且1μm以下。磷酸盐颗粒33的50％粒径(D50)偏离该范围的情况下，与处于该范围内的情况相比，发生电池的异常时的放热量有时变多。磷酸盐颗粒33的适合的50％粒径(D50)为0.1μm以上且1μm以下，也可以小于基材30的平均孔径。
磷酸盐颗粒33的90％粒径(D90)适合的是，大于基材30的平均孔径。90％粒径(D90)例如为0.2μm以上且2μm以下、优选0.5μm以上且1.5μm以下。D90如果为该范围内，则可以将掺入至基材30的孔隙内的磷酸盐颗粒33的量调整至适当的范围，发生异常时的放热抑制效果改善。需要说明的是，磷酸盐颗粒33掺入至基材30的内部的深度如果过度变深，则放热反而变大。
分隔件13中，如上述，磷酸盐颗粒33的一部分掺入至基材30的孔隙内，该颗粒的掺入深度的平均值为0.1μm以上且3μm以下。磷酸盐颗粒33的掺入深度的平均值优选0.2μm以上且2.5μm以下、更优选0.4μm以上且2.0μm以下、特别优选0.5μm以上且1.5μm以下。
此处，磷酸盐颗粒33的掺入深度是指，从基材30的第1面至掺入到基材30的内部的各颗粒的与第1面相反侧的端部为止的沿着分隔件13的厚度方向的长度。掺入深度可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)的基材30的截面观察而测量。
磷酸盐颗粒33优选在基材30的第1面的大致整个区域掺入至孔隙内。即，掺入至孔隙内的磷酸盐颗粒33大致均匀地存在于基材30的第1面。另外，磷酸盐颗粒33的上述掺入深度优选在基材30的第1面的大致整个区域为大致均匀。上述情况下，可以稳定地得到发生异常时的放热抑制效果。
磷酸盐颗粒33的上述掺入深度的平均值相对于基材30的厚度，例如为1％以上且50％以下、优选5％以上且30％以下。通过根据基材30的平均孔径而调整磷酸盐颗粒33的10％粒径(D10)等，从而从抑制放热的观点出发，可以将掺入至基材30的内部的磷酸盐颗粒33的深度控制为最佳的范围。
磷酸盐颗粒33的含有率优选为足以关闭基材30的孔隙的量，相对于第1填料层31的总质量，至少为50质量％，优选50质量％以上且98质量％以下。第1填料层31实质上仅由磷酸盐颗粒33和第1粘结材料35构成。第1粘结材料35的含量的比率相对于第1填料层31的总质量例如为2质量％以上且8质量％以下。
作为第1粘结材料35，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、PVdF、PTFE、聚氟乙烯(PVF)等含氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物和其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物和其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺、聚酯、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、CMC、丙烯酰胺、PVA、甲基纤维素、瓜耳胶、藻酸钠、角叉菜胶、黄原胶和它们的盐等。
第1填料层31的厚度没有特别限定，优选1μm以上且10μm以下、更优选1μm以上且5μm以下、特别优选2μm以上且4μm以下。从抑制电池的放热量的观点出发，优选使第1填料层31的厚度为磷酸盐颗粒33的D50(中值粒径)的2倍以上且40倍以下、更优选为3倍以上且20倍以下。
第1填料层31可以还包含杂多酸。认为，通过添加杂多酸，从而可以促进熔融了的磷酸盐的缩聚。作为杂多酸，可以示例磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。
第1填料层31可以如下形成：在基材30的表面涂布包含磷酸盐颗粒33、第1粘结材料35和分散介质(用于溶解第1粘结材料35的溶剂)的浆料状组合物(第1浆料)，使涂膜干燥，从而可以形成。第1浆料可以以凹版印刷法等以往公知的方法涂布。使磷酸盐颗粒33的一部分掺入至基材30的孔隙内，使该颗粒的掺入深度的平均值为0.1μm以上且3μm以下时，至少需要使用10％粒径(D10)小于基材30的平均孔径的磷酸盐颗粒33。
磷酸盐颗粒33的上述掺入深度在调整磷酸盐颗粒33的粒径的基础上，还根据第1浆料中所含的分散介质的种类、第1浆料的涂膜的干燥条件、第1浆料的涂布方法、和它们的组合而控制。例如，使用与基材30的亲和性良好的分散介质的情况下、使涂膜的干燥条件缓和的情况下，磷酸盐颗粒33变得容易掺入至基材30的内部。另外，通过调整第1浆料的涂布中使用的凹版辊的转速，从而也可以控制磷酸盐颗粒33的上述掺入深度。如果减慢凹版辊的转速，则磷酸盐颗粒33变得容易掺入至基材30的内部。
第2填料层32为包含熔点(耐热性)高的无机物颗粒34和第2粘结材料36的多孔层，且在无机物颗粒34彼此的间隙形成有锂离子通过的孔隙。第2填料层32的孔隙率与第1填料层31同样地优选30％以上且70％以下。第2填料层32具有如下功能：抑制由于电池的异常放热而基材30大幅变形，提高分隔件13的形状稳定性。通过设置作为耐热层的第2填料层32，从而基材30的关断效果改善，短路时的放热反应被充分抑制。
无机物颗粒34只要为熔点、热分解温度等高于第1填料层31中所含的磷酸盐颗粒33的颗粒即可，可以由电池异常放热时不发生熔融、分解的、绝缘性的无机化合物构成。无机物颗粒34的一例为金属氧化物、金属氧化物水合物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物等的颗粒。无机物颗粒34的D50例如为0.2μm以上且2μm以下，大于磷酸盐颗粒33的中位粒径。无机物颗粒34的中位粒径不满足该范围的情况与满足上述范围的情况相比，异常放热时的放热量有时变多。
作为金属氧化物、金属氧化物水合物的例子，可以举出氧化铝(氧化铝)、勃姆石(Al2O3H2O或AlOOH)、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化钇、氧化锌等。作为金属氮化物的例子，可以举出氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化钛等。作为金属碳化物的例子，可以举出碳化硅、碳化硼等。作为金属硫化物的例子，可以举出硫酸钡等。作为金属氢氧化物的例子，可以举出氢氧化铝等。需要说明的是，例如对于如勃姆石那样的改性为氧化铝后熔融的物质的熔点，只要改性后的物质的熔点高于磷酸盐颗粒33的熔点即可。
另外，无机物颗粒34可以为沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，M为金属元素，x≥2、y≥0)等多孔氧化铝硅酸盐、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)等层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)等的颗粒。其中，从绝缘性、耐热性等的观点出发，选自氧化铝、勃姆石、滑石、氧化钛、氧化镁中的至少1种是适合的。
无机物颗粒34的含有率相对于第2填料层32的总质量，优选90质量％以上、更优选92质量％以上且98质量％以下。第2填料层32实质上仅由无机物颗粒34和第2粘结材料36构成。第2填料层32中的粘结材料的含有率例如为2质量％以上且8质量％以下。需要说明的是，第2粘结材料36中，可以使用与第1粘结材料35同样的树脂。第2填料层32的厚度没有特别限定，优选1μm以上且5μm以下、特别优选2μm以上且4μm以下。
第2填料层32与第1填料层31的情况同样地可以如下形成：在基材30的表面涂布包含无机物颗粒34、第2粘结材料36和分散介质(用于溶解第2粘结材料36的溶剂)的浆料状组合物(第2浆料)，使涂膜干燥，从而可以形成。分散介质例如可以使用NMP。
实施例
以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[分隔件的制作]
按照下述的步骤，制作具有由包含磷酸盐颗粒的第1填料层/聚乙烯制的多孔基材/包含氧化铝颗粒的第2填料层构成的3层结构的分隔件。
(1)第1浆料的制备
将BET比表面积为54.07m2/g、D10为0.15μm、D50为0.26μm、D90为0.57μm的磷酸锂颗粒(Li3PO4)与聚N-乙烯基乙酰胺以92：8的质量比进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备固体成分浓度为15质量％的第1浆料。
(2)第2浆料的制备
将氧化铝颗粒与聚N-乙烯基乙酰胺以100：6.5的质量比进行混合，加入NMP，制备固体成分浓度为15质量％的第2浆料。
(3)第1填料层的形成
利用凹版涂布方式，在厚度为12μm的单层的聚乙烯制多孔基材的一个面涂布第1浆料使得干燥后的层厚度成为2μm，使涂膜以60℃干燥5分钟，从而形成第1填料层。此时，将凹版辊的转速与多孔基材的输送速度的速度比(凹版辊的转速/多孔基材的输送速度(＝3m/分钟))设为1.2。需要说明的是，越减慢该速度比，磷酸盐颗粒的掺入深度越变大。
(4)第2填料层的形成
利用凹版涂布方式，在多孔基材的另一个面涂布第2浆料使得干燥后的层厚度成为2μm，使涂膜以60℃干燥5分钟，从而形成第2填料层。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂复合氧化物颗粒。将正极活性物质、炭黑和PVdF在NMP中以100：1：1的质量比进行混合，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，进一步安装铝制的集电片，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，正极复合材料的填充密度为3.70g/cm3。
[负极的制作]
将人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)的分散液在水中、以98：1：1的固体成分质量比进行混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，进一步安装镍制的集电片，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，负极复合材料的填充密度为1.70g/cm3。
[非水电解质的制备]
使六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1摩尔/升的浓度的方式溶解于以3：3：4的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。进而，使碳酸亚乙烯酯(VC)以1质量％的浓度溶解于上述混合溶剂，制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述正极和上述负极夹着上述分隔件进行卷绕后，以80℃进行加热加压成型，制作扁平状的卷绕型电极体。此时，以第1填料层与正极表面抵接的方式，使形成有第1填料层的面朝向正极侧配置分隔件。在由铝层压片构成的电池外壳体内收纳该电极体，注入上述非水电解质后，将外壳体密封，制作750mAh的非水电解质二次电池。
[钉刺试验]
对于上述非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以150mA的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值成为37.5mA。在25℃的环境下，用大小3mmφ的圆钉的前端以10mm/秒的速度垂直刺穿上述充电状态的电池的侧面中央部，在圆钉完全贯通电池的时刻停止圆钉的刺穿。测定电池侧面部的距离刺有钉的位置为5mm部位的最高达到温度。将测定结果示于表1。
<实施例2＞
第1浆料的涂布工序中，变更凹版辊的转速与多孔基材的输送速度的速度比为1.0使得磷酸盐颗粒的掺入深度的平均值成为2μm，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
<比较例1＞
第1浆料的制备中，使用D10为0.34μm、D50为0.61μm、D90为1.01μm的磷酸锂颗粒，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
<比较例2＞
分隔件的制作中，在基材的两面涂布第2浆料，形成包含氧化铝(D10为0.34μm、D90为0.69μm)的填料层(不使用第1浆料)，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
<比较例3＞
第1浆料的制备中，使用水代替NMP作为分散介质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
<比较例4＞
第1浆料的涂布工序中，变更凹版辊的转速与多孔基材的输送速度的速度比为0.8使得磷酸盐颗粒的掺入深度的平均值成为4μm，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行性能评价。
[表1]
Figure BDA0002764927260000161
由表1所示的评价结果可以理解，实施例的电池与比较例的电池相比，钉刺试验中的最高到达温度均低，发生异常时的放热抑制效果均优异。即，磷酸盐颗粒的D10为0.02μm以上且0.5μm以下、且小于基材的平均孔径、掺入至基材的孔隙的磷酸盐颗粒的掺入深度的平均值为0.1μm以上且2μm以下的情况下，发生异常时的放热被特异地抑制。
另一方面，不设置包含磷酸盐颗粒的第1填料层的情况下，放热变得最大(比较例2)。即使设置第1填料层时磷酸盐颗粒也不掺入至基材的孔隙的情况下(比较例1、3)、磷酸盐颗粒超过2μm地较深地掺入的情况下(比较例4)，无法充分得到放热抑制效果。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15电池壳体、16外饰罐、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22开槽部、23底板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖、28垫片、30基材、31第1填料层、32第2填料层、33磷酸盐颗粒、34无机物颗粒、35第1粘结材料、36第2粘结材料

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述分隔件具有：
多孔基材；
第1填料层，其包含磷酸盐颗粒、且形成于所述基材的一个面；和，
第2填料层，其包含熔点高于所述磷酸盐颗粒的无机物颗粒、且形成于所述基材的另一个面，
所述磷酸盐颗粒的体积基准的10％粒径(D10)为0.02μm以上且0.5μm以下，且小于所述基材的平均孔径，
所述磷酸盐颗粒的一部分掺入至所述基材的孔隙内，该颗粒的掺入深度的平均值为0.1μm以上且3μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸盐颗粒的体积基准的90％粒径(D90)大于所述基材的平均孔径。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述基材的平均孔径为0.03μm以上且1μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1填料层与所述正极的表面抵接。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸盐颗粒的BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述基材以聚烯烃为主成分而构成。
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