JP2015207547A - リチウムイオン電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、リチウムイオン電池用セパレータに関し、セパレータのピンホールが少なく、該セパレータを用いた電池の安全性が高く、かつ電池のサイクル特性が良好になるセパレータを提供することである。【解決手段】不織布基材に無機顔料を付与してなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、該セパレータが、無機顔料を主体としてなる層、無機顔料と基材繊維が混在してなる層、基材繊維を主体としてなる層がこの順に重なって構成されており、無機顔料を主体としてなる層として、無機顔料としてマグネシウム（Ｍｇ）化合物を含有してなるＭ層を有し、且つ無機顔料を主体としてなる層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＭｇ及び炭素（Ｃ）の強度ピーク値の比が４．０以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用セパレータに関する。

リチウムイオン電池（「電池」と記す場合がある）には、極板間の接触を防ぐためのリチウムイオン電池用セパレータ（「セパレータ」と記す場合がある）が用いられている。

セパレータとして従来用いられているポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムは、耐熱性が低く、安全上重大な問題を抱えている。すなわち、多孔性フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部短絡等の原因で電池内部の局部的な発熱が生じた場合、発熱部位周辺のセパレータが収縮して内部短絡が更に拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。

このような問題に対し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐熱性の高い繊維からなる不織布にアルミナ等の無機顔料を含有してなる層（「顔料含有層」と記す場合がある）が形成されてなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、このセパレータでは、顔料含有層が極板の電位に曝されることで、電気化学反応の生成物が生じ、電池特性、特にサイクル特性を悪化させるという問題があった。また、無機顔料含有層が薄い場合には、セパレータにピンホールが発生し、内部短絡が生じるという問題があった。

特開２００７−２９４４３７号公報 特表２０１１−５０５６６３号公報 特表２００５−５３６６５８号公報 国際公開第２０１３／１７６２７６号パンフレット

本発明の課題は、リチウムイオン電池用セパレータに関し、セパレータのピンホールが少なく、該セパレータを用いた電池の安全性が高く、かつ電池のサイクル特性が良好になるセパレータを提供することである。

上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。

（１）不織布基材に無機顔料を付与してなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、
該セパレータが、無機顔料を主体としてなる層、無機顔料と基材繊維が混在してなる層、基材繊維を主体としてなる層がこの順に重なって構成されており、
無機顔料を主体としてなる層として、無機顔料としてマグネシウム（Ｍｇ）化合物を含有してなるＭ層を有し、
且つ無機顔料を主体としてなる層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＭｇ及び炭素（Ｃ）の強度ピーク値の比（Ｍｇ／Ｃ比）が４．０以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。

（２）基材繊維を主体としてなる層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＭｇ及びＣの強度ピーク値の比（Ｍｇ／Ｃ比）が１．０×１０^−１以上１．０未満である上記（１）記載のリチウムイオン電池用セパレータ。

（３）無機顔料を主体としてなる層として、無機顔料としてアルミニウム（Ａｌ）化合物を含有してなるＡ層を更に有し、
且つ無機顔料を主体としてなる層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＭｇ及びＡｌの強度ピーク値の比（Ｍｇ／Ａｌ比）が２０以上であり、
基材繊維を主体としてなる層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＭｇ及びＡｌの強度ピーク値の比（Ｍｇ／Ａｌ比）が１．０×１０^−２以上１．０未満である上記（１）記載のリチウムイオン電池用セパレータ。

（４）基材繊維を主体としてなる層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＡｌ及びＣの強度ピーク値の比（Ａｌ／Ｃ比）が１．０×１０^−２以上１．０未満である上記（３）記載のリチウムイオン電池用セパレータ。

本発明によれば、ピンホールが少ないリチウムイオン電池用セパレータが得られ、該セパレータを用いた電池の安全性が高く、かつ電池のサイクル特性が良好になるという効果が得られる。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータ（１）は、不織布基材に無機顔料を付与してなるセパレータであり、無機顔料を主体としてなる層（「顔料主体層」と記す場合がある）、無機顔料と基材繊維が混在してなる層（「混在層」と記す場合がある）、基材繊維を主体としてなる層（「繊維主体層」と記す場合がある）がこの順に重なって構成されているセパレータである。また、顔料主体層として、無機顔料としてマグネシウム（Ｍｇ）化合物を含有してなるＭ層を有し、且つ顔料主体層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）によるＭｇ及び炭素（Ｃ）の強度ピーク値の比（Ｍｇ／Ｃ比）が４．０以上であることを特徴とするセパレータである。さらに、本発明のセパレータ（２）のように、繊維主体層側の面のＥＤＳによるＭｇ／Ｃ比が１．０×１０^−１以上１．０未満であることが好ましい。このセパレータ用いた電池は、安全性が高く、サイクル特性が良好になるという効果が達成できる。

本発明のセパレータ（３）は、顔料主体層として、無機顔料としてアルミニウム（Ａｌ）化合物を含有してなるＡ層を更に有し、且つ顔料主体層側の面のＥＤＳによるＭｇ及びＡｌの強度ピーク値の比（Ｍｇ／Ａｌ比）が２０以上であり、繊維主体層側の面のＥＤＳによるＭｇ／Ａｌ比が１．０×１０^−２以上１．０未満であるセパレータである。また、本発明のセパレータ（４）のように、繊維主体層側の面のＥＤＳによるＡｌ及びＣの強度ピーク値の比（Ａｌ／Ｃ比）が１．０×１０^−２以上１．０未満であることが好ましい。このセパレータでは、ピンホールが少ないという効果を達成することができる。

エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）とは、試料表面に電子線を照射し、その際に発生する原子固有の特性Ｘ線をエネルギー分散型検出器にて検出して、そのエネルギーと強度から、試料表面を構成する元素と濃度を調べる元素分析手法である。このエネルギー分散Ｘ線分光法を用いた分析装置としては、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）製、装置名：ＪＳＭ−０６７００Ｆ）などが挙げられる。本発明において、ＥＤＳによるＭｇ／Ｃ比、Ｍｇ／Ａｌ比、Ａｌ／Ｃ比は、ＪＳＭ−０６７００Ｆを使用して加速電圧１０ｋＶ、倍率４０倍の視野を３箇所測定し、得られたＭｇ、Ａｌ及びＣ由来の特性Ｘ線のピーク強度（特性Ｘ線のカウント数）の比の平均値により求めた。

不織布基材を形成する基材繊維としては、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のポリオレフィン（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）；ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）；ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のアクリル（Ａｃｒｙｌ）；６，６ナイロン（６，６Ｎｙｌｏｎ）、６ナイロン（６Ｎｙｌｏｎ）等のポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）等の各種合成繊維が挙げられる。また、木材パルプ、麻パルプ、コットンパルプ等の各種セルロースパルプ；レーヨン（Ｒａｙｏｎ）、リヨセル（Ｌｙｏｃｅｌｌ）等のセルロース系再生繊維等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、低吸湿性等の理由から、ポリエステル及びポリプロピレンの群から選ばれる少なくとも１種の合成繊維を基材繊維として含有してなる不織布基材が好ましい。

基材繊維の好ましい繊維径は、塗工液の物性にも依存するが、１〜８μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明のセパレータは、不織布基材の片面に無機顔料を含む液（「塗工液」と記す場合がある）を付与して、無機顔料を含有してなる層が形成されることによって得られる。塗工液は、少なくとも無機顔料としてＭｇ化合物を含む。

Ｍｇ化合物としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等のＭｇ化合物を用いることができる。また、Ａｌ化合物としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）；ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）等のアルミナ水和物等を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン電池に用いられる電解質に対する安定性が高い点で、Ｍｇ化合物では水酸化マグネシウム、Ａｌ化合物の中ではアルミナ水和物が好ましく用いられる。

塗工液はバインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂としては、スチレン−ブタジエン樹脂；（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等；各種の合成樹脂を用いることができる。バインダー樹脂の使用量は、無機顔料に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。

塗工液には、無機顔料の分散を補助する目的で分散剤を使用することができる。分散剤は一般的に無機顔料の分散剤として入手できるものであれば何れを用いても良いが、好ましくはポリカルボン酸型高分子界面活性剤である。分散剤の使用量は、無機顔料に対して０．０１〜２質量％であることが好ましい。

本発明において、基材繊維を構成する元素は、主に、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）である。また、セパレータ（１）及び（２）を構成する元素は、主に、マグネシウム（Ｍｇ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）であり、セパレータ（３）及び（４）を構成する元素は、主に、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）である。

顔料主体層側の面のＭｇ／Ｃ比が４．０以上であるということは、基材繊維の露出がほとんどなく、無機顔料で覆われている状態を示す。基材繊維の露出を無くすことで、ピンホールの発生を抑制し、内部短絡を抑制することができる。さらに、Ｍｇ／Ｃ比を高くすることで、初期充電時に負極から発生するリチウムデンドライトによる微小内部短絡の抑制が可能となる。Ｍｇ／Ｃ比は５以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましく、３０以上であることが最も好ましい。顔料主体層側の面のＭｇ／Ｃ比が高いほど、４．３Ｖ以上の電圧での充電でも微小短絡が起き難くなるため、好ましい。

繊維主体層側の面のＭｇ／Ｃ比が１．０×１０^−１以上１．０未満であることは、その面のほとんどが基材繊維からなるが、一部無機顔料が存在していることを示す。繊維主体層が存在しない場合又は繊維主体層側の面のＭｇ／Ｃ比が１．０以上である場合、電池の特性、特にサイクル特性が悪化する場合がある。これは、セパレータが電極電位に直接曝されるために生じる電気化学反応により生じた分解生成物の影響であると考えられる。また、繊維主体層の厚みが２μｍ以上であることが、サイクル特性において、特に好ましい。一方、繊維主体層側の面のＭｇ／Ｃ比が１．０×１０^−１未満である場合も、電池特性が悪化する場合がある。これは、極僅かに無機顔料が浸み出して、無機顔料が露出した部分だけで、リチウムイオンが伝導し易くなるためと考えられる。

顔料主体層側の面のＭｇ／Ａｌ比が２０以上であるということは、不織布基材上のＡ層がＭ層で覆われている状態を示す。Ａｌ化合物の露出を無くすことで、ピンホールの発生を抑制することができる。さらに、Ｍｇ／Ａｌ比を高くすることで、ピンホールによる初期充電時に負極から発生するリチウムデンドライトによる微小内部短絡の抑制が可能となる。Ｍｇ／Ａｌ比が３０以上である場合、ピンホールの発生による微小内部短絡がより起き難くなるため、より好ましい。

一方、繊維主体層側の面のＭｇ／Ａｌ比が１．０×１０^−２以上１．０未満であることは、繊維主体層側の面に存在している無機顔料のほとんどがＡｌ化合物であることを示す。本発明において、繊維主体層側の面のＭｇ／Ａｌ比が１．０以上である場合、Ａ層上にＭ層を形成した際に、Ｍ層がＡ層を覆いきれず、ピンホールを抑制できない場合がある。繊維主体層側の面のＭｇ／Ａｌ比が１．０×１０^−２未満である場合も、ピンホールが悪化する場合がある。これは、極僅かにＭｇ化合物が浸み出したことで、ピンホールの抑制効果が低下するためと考えられる。

一方、繊維主体層側の面のＡｌ／Ｃ比が１．０×１０^−２以上１．０未満であることは、その面のほとんどが基材繊維からなるが、一部無機顔料が存在していることを示す。繊維主体層側の面のＡｌ／Ｃ比が１．０以上である場合、電池の特性、特にサイクル特性が悪化する場合がある。これは、Ａ層が電極電位に直接曝されるために生じる電気化学反応により生じた分解生成物の影響であると考えられる。一方、繊維主体層側の面のＡｌ／Ｃ比が１．０×１０^−２未満である場合も、電池特性が悪化する場合がある。これは、極僅かに無機顔料が浸み出して、無機顔料が露出した部分だけで、リチウムイオンが伝導し易くなるためと考えられる。

また、混在層における無機顔料の存在比率が、顔料主体層側から繊維主体層側へと向けて、連続的又は段階的に減少することで、これを用いた電池のサイクル特性が特に良好なセパレータになり好ましい。更に好ましくは、混在層における深さ１／４の部分における無機顔料の存在比率が、混在層の深さ３／４の部分における無機顔料の存在比率の１．５倍以上であることで、これを用いた電池のサイクル特性が特に良好なセパレータになる。これは、混在層の繊維主体層に近い部分における無機顔料の存在比率が大きすぎる（無機顔料の含有率が高すぎる）と、サイクル特性を低下させるような作用があるためと推定される。

なお、本発明における「深さ」について説明する。まず、顔料主体層、混在層、繊維主体層における「深さ」を説明する。各層において、「長さ」で表した「深さ」とは、各層における表面又は隣接する層との境界面を「深さ０（零）」としたときの、反対面方向への距離Ｌ１である。各層において、「割合」で表した「深さ」とは、各層の全厚Ｌ２に対する距離Ｌ１の割合（Ｌ１／Ｌ２）である。

次に、セパレータ又は不織布基材における「深さ」を説明する。セパレータ又は不織布基材において、「長さ」で表した「深さ」とは、セパレータ又は不織布基材の一方の表面を「深さ０（零）」としたときの、反対面方向への距離Ｌ３である。セパレータ又は不織布基材において、「割合」で表した「深さ」とは、セパレータ又は不織布基材の全厚Ｌ４に対する距離Ｌ３の割合（Ｌ３／Ｌ４）である。

「無機顔料を主体としてなる層（顔料主体層）」とは、セパレータの断面を観察した場合に、無機顔料の存在比率が４／１を超える領域である。「基材繊維を主体としてなる層（繊維主体層）」とは、セパレータの断面を観察した場合に、無機顔料の存在比率が１／４を下回る（１／４未満の）領域である。また、「無機顔料と基材繊維が混在してなる層（混在層）」とは、セパレータの断面を観察した場合に、無機顔料の存在比率が、１／４以上、４／１以下の領域である。

本発明における無機顔料の存在比率とは、無機顔料／基材繊維の体積比率のことを言う。走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用いてセパレータの断面の一定深さを直線状に走査した場合に、「無機顔料と同定される部分の長さ」／「基材繊維と同定される部分の長さ」で算出することができる。無機顔料又は基材繊維において、他方が含まない特有の元素又は両者が共通に含むが、その含有率が大きく異なる元素がある場合には、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で材料の同定を行うことができる。

本発明のセパレータは、次のようにして製造することができる。すなわち、不織布基材の表面に、無機顔料を含む塗工液を付与し、塗工液の少なくとも一部を不織布基材の内部に浸透した状態で乾燥させる。セパレータ（１）及び（２）では、不織布基材の表面に、Ｍｇ化合物を含む塗工液を付与し、乾燥させる。セパレータ（３）及び（４）では、不織布基材の表面に、Ａｌ化合物を含む塗工液を付与し、乾燥させ、さらにＭｇ化合物を含む塗工液を付与し、乾燥させる。

塗工時に、塗工液の浸透深さを、不織布基材の厚みの１／４以上、（不織布基材の厚み−２）μｍ以下にすることが好ましい。また、塗工液の一部が不織布基材の裏面側に一部浸み出すように、塗工液の浸透深さを調整することで、Ｍｇ／Ａｌ比、Ｍｇ／Ｃ比、Ａｌ／Ｃ比を本発明の範囲に調整することができる。

本発明におけるＭｇ／Ａｌ比、Ｍｇ／Ｃ比、Ａｌ／Ｃ比を調整する方法としては以下のようなものがある。

１つ目の方法として、不織布基材を構成する基材繊維を調整する方法がある。例えば、不織布基材中の基材繊維の繊維径を増減する方法、不織布基材中の細い繊維の配合率を増減する方法、基材繊維表面に付着している油剤や湿式法にて不織布基材を形成する場合に使用する分散剤や消泡剤などの界面活性剤の量を調整する方法などが挙げられる。本発明において、基材繊維への油剤や界面活性剤等の付着量は、０．０１〜１質量％の範囲が好ましい。

２つ目の方法として、塗工液の粘度（ハイシア（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ）粘度、ローシア（ｌｏｗ ｓｈｅａｒ）粘度）を調整する方法がある。塗工液の粘度を調整する方法としては、塗工液の固形分濃度を調整する方法、増粘剤を添加する方法、増粘剤の添加量を調整する方法、塗工液の温度を調整する方法等がある。本発明において、塗工液のＢ型粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。Ｂ型粘度がこの範囲であることで、本発明のセパレータを容易に得ることが可能となる。

３つ目の方法として、塗工液の表面張力を調整する方法がある。塗工液の表面張力を調整する方法としては、濡れ剤を添加する方法、濡れ剤の添加量を調整する方法、塗工液の温度を調整する方法等がある。本発明において、塗工液が水系の場合の表面張力は、３０〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、特に４５〜６５ｍＮ／ｍが特に好ましい。水系塗工液の表面張力がこの範囲であることで、本発明のセパレータを容易に得ることが可能となる。

４つ目の方法として、無機顔料を含む塗工液を付与する場合、塗工液を圧入する方向への動圧が作用しにくい塗工方式や圧入する方向への動圧が作用しやすい塗工方式を選択する方法がある。圧入する方向への動圧が作用しにくい塗工方式の例としては、ダイ（Ｄｉｅ）塗工、カーテン（Ｃｕｒｔａｉｎ）塗工が挙げられる。圧入する方向への動圧が作用しやすい塗工方式の例としては、含浸、ブレード（Ｂｌａｄｅ）、ロッド（Ｒｏｄ）塗工等が挙げられる。両者の中間的な塗工方式の例としては、グラビア塗工が挙げられる。本発明においては、キスリバース（Ｋｉｓｓ Ｒｅｖｅｒｓｅ）方式のグラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）塗工が、無機顔料の浸透度合いを容易に調整できることから好ましく用いられ、特にグラビア径が１５０ｍｍ以下の小径グラビアが更に好ましく用いられる。

５つ目の方法として、Ａ層の付与量とＭ層の付与量を調整する方法がある。セパレータ（１）及び（２）において、本発明の構成を達成するためには、Ｍ層の付与量が、絶乾質量で０．５ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。セパレータ（３）及び（４）において、本発明の構成を達成するためには、Ａ層及びＭｇ層各々において、絶乾質量で０．５ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

本発明において、不織布基材は特に制限されない。基材繊維をシート状に形成する製造方法としては、スパンボンド（Ｓｐｕｎｂｏｎｄ）法、メルトブロー（Ｍｅｌｔ−Ｂｌｏｗｎ）法、静電紡糸法、湿式（Ｗｅｔ Ｌａｙｉｎｇ）法、カード（Ｃａｒｄｉｎｇ）法等の製造方法が挙げられる。これらの中でも、薄くて緻密な構造の不織布基材を得ることができるため、湿式法が好ましい。繊維間を接合する方法としては、ケミカルボンド（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄ）法、熱融着法等の接合方法が挙げられる。これらの中でも、表面が平滑な不織布基材が得られることから、熱融着法が好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、百分率（％）及び部は、断りのない限り、全て質量基準である。また、付与量は絶乾付与量である。

不織布基材Ａの作製
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０質量部と繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維２０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、通気度２７５ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ、組織［上網：平織、下網：畝織］の抄造ワイヤーを設置した傾斜型抄紙機にて、湿式法で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤー（Ｃｙｌｉｎｄｅｒ Ｄｒｙｅｒ）によって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１２ｇ／ｍ^２の不織布とした。さらに、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ（ｎｉｐ）式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１８μｍの不織布基材Ａを作製した。

不織布基材Ｂの作製
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維６０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とする以外は不織布基材Ａと同様にして、厚み１８μｍの不織布基材Ｂを作製した。不織布基材Ｂは、繊度の小さな繊維分が多いため、細孔径が小さくなり、不織布基材Ａと比較して、塗工液が浸透しにくい。

塗工液１Ａの作製
水酸化マグネシウム１００部とポリカルボン酸型高分子界面活性剤０．４部、水１２０部とを混合して十分撹拌した。次に、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度が７０００ｍＰａ・ｓ）０．５質量％水溶液３００部及び、ガラス転移点５℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレンブタジエン樹脂（ＳＢＲ）エマルション（固形分濃度５０質量％）１０部を混合して十分撹拌し、塗工液１Ａを作製した。なお、塗工液１ＡのＢ型粘度は９７０ｍＰａ・ｓであった。

塗工液１Ｂの作製
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度が７０００ｍＰａ・ｓ）０．５質量％水溶液３００部を１００部にした以外は、塗工液Ａと同じようにして塗工液１Ｂを作製した。なお、塗工液１ＢのＢ型粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１−１
不織布基材Ａ上に、塗工液１Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が１６ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、厚み３１μｍのセパレータを作製した。

実施例１−２
不織布基材Ａ上に、塗工液１Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に再度、塗工液１Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾付与量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、厚み３０μｍのセパレータを作製した。

実施例１−３
不織布基材Ａに代えて、不織布基材Ｂを使用した以外は、実施例１−１と同様にして、厚み２８μｍのセパレータを作製した。

実施例１−４
塗工液１Ａに代えて、塗工液１Ｂを用いた以外は、実施例１−３と同様にして、厚み２９μｍのセパレータを作製した。

実施例１−５
キスリバース方式のグラビアコーターに代えて、含浸式コーターを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、厚み３１μｍのセパレータを作製した。

比較例１−１
塗工液１Ａに代えて、塗工液１Ｂを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、厚み３２μｍのセパレータを作製した。

比較例１−２
２回目の塗工を、１回目の塗工面とは反対の面に行った以外は、実施例１−２と同様にして、厚み３２μｍのセパレータを作製した。

［Ｍｇ／Ｃ比］
各セパレータの表裏面におけるエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によるＭｇ及びＣの強度ピーク比（Ｍｇ／Ｃ比）を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）製、装置名：ＪＳＭ−０６７００Ｆ）を使用して加速電圧１０ｋＶ、倍率４０倍の視野を３箇所測定し、得られたＭｇ及びＣ由来の特性Ｘ線のピーク強度（特性Ｘ線のカウント数）の比の平均値により求めた。

［厚み］
各セパレータの断面を、ＥＤＳを備えたＳＥＭ装置にて観察した。そして、「マグネシウム（Ｍｇ）を検出した領域」を「無機顔料」とした。「Ｍｇを検出せず、かつ実体が存在する領域」を「基材繊維」とした。「無機顔料の存在比率が４／１である深さ」を「顔料主体層と混在層の境界線」とした。「無機顔料の存在比率が１／４である深さ」を「繊維主体層と混在層の境界線」とした。

これらの「境界線」から、「顔料主体層」、「混在層」、「繊維主体層」の厚みをそれぞれ求めた（Ｉ、II、III）。「混在層」が「顔料主体層」の反対面まで到達している場合、「繊維主体層」の厚み（III）は「０（零）」とみなした。

＜評価＞
［電池の繰り返し充放電特性］
各セパレータを用い、正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質が人造黒鉛、電解液が溶媒：エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの７／３（容量比）混合溶媒、電解質：リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ_６、濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）である設計容量が１００ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電池の組立にあたっては、セパレータの顔料主体層を負極に相対させるようにした。

その後、各電池について、「２００ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→２００ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクル」のシーケンスにて２００サイクルの充放電を行い、［１−（２００サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量）］×１００（％）として容量低下率を求めた。容量低下率が低い方が、サイクル特性が良好な電池である。

１：容量低下率が１０％未満
２：容量低下率が１０％以上２０％未満
３：容量低下率が２０％以上３０％未満
４：容量低下率が３０％以上４０％未満
５：容量低下率が４０％以上

表１から明らかなように、顔料主体層、混在層、繊維主体層がこの順に重なって構成され、且つ顔料主体層側の面のＭｇ／Ｃ比が４．０以上である実施例１−１〜１−５のセパレータは、繰り返し充放電における容量低下率が４０％未満であり、サイクル特性が良好という効果が達成できた。これに対し、繊維主体層がない比較例１−１及び１−２のセパレータは、容量低下率が４０％以上であり、サイクル特性が悪かった。

また、実施例１−１〜１−５のセパレータを比較すると、繊維主体層側の面のＭｇ／Ｃ比が１．０×１０^−１以上１．０未満である実施例１−１〜１−４のセパレータは、繰り返し充放電における容量低下率がより小さく、サイクル特性がより良好という効果を達成できた。

塗工液２Ａの作製
ベーマイトアルミナ１００部とポリカルボン酸型高分子界面活性剤０．４部、水１２０部とを混合して十分撹拌した。次に、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度が７０００ｍＰａ・ｓ）０．５質量％水溶液３００部及び、ガラス転移点５℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＲ）エマルション（固形分濃度５０質量％）１０部を混合して十分撹拌し、塗工液２Ａを作製した。塗工液２ＡのＢ型粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。

塗工液２Ｂの作製
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度が７０００ｍＰａ・ｓ）０．５質量％水溶液３００部を２００部にした以外は塗工液２Ａと同じようにして塗工液２Ｂを作製した。塗工液２ＢのＢ型粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。

塗工液２Ｃの作製
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度が７０００ｍＰａ・ｓ）０．５質量％水溶液３００部を１００部にした以外は塗工液２Ａと同じようにして塗工液２Ｃを作製した。塗工液２ＣのＢ型粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。

塗工液２Ｄの作製
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度が７０００ｍＰａ・ｓ）０．５質量％水溶液３００部を２００部にした以外は塗工液１Ａと同じようにして塗工液２Ｄを作製した。塗工液２ＤのＢ型粘度は４９０ｍＰａ・ｓであった。

実施例２−１
不織布基材Ｂ上に、塗工液２Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液１Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、厚み２６μｍのセパレータを作製した。

実施例２−２
不織布基材Ｂ上に、塗工液２Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液１Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が３ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、厚み２４μｍのセパレータを作製した。

実施例２−３
不織布基材Ｂ上に、塗工液２Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾付与量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液１Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が１．０ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、厚み２２μｍのセパレータを作製した。

実施例２−４
塗工液１Ａに代えて、塗工液２Ｄを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、厚み２５μｍのセパレータを作製した。

実施例２−５
不織布基材Ｂ上に、塗工液２Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が２ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液１Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、厚み２２μｍのセパレータを作製した。

実施例２−６
塗工液２Ａに代えて、塗工液２Ｂを用い、さらに塗工液１Ａに代えて、塗工液２Ｄを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、厚み２４μｍのセパレータを作製した。

実施例２−７
不織布基材Ａ上に、塗工液２Ｃを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾付与量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液１Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾付与量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、厚み２５μｍのセパレータを作製した。

実施例２−８
不織布基材Ｂ上に、塗工液２Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が３ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液１Ｂを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、厚み２４μｍのセパレータを作製した。

比較例２−１
不織布基材Ａ上に、塗工液２Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が１．０ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、さらに、同じ塗工面に、塗工液１Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて、絶乾付与量が３ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、厚み２１μｍのセパレータを作製した。

比較例２−２
不織布基材Ａ上に、塗工液２Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾付与量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工後乾燥し、厚み２２μｍのセパレータを作製した。

＜評価＞
［Ｍｇ／Ｃ比、Ｍｇ／Ａｌ比、Ａｌ／Ｃ比］
各セパレータにおいて、顔料主体層側の面と繊維主体層側の面のＥＤＳによるＭｇ／Ａｌ比、顔料主体層側の面のＭｇ／Ｃ比、繊維主体層側の面のＡｌ／Ｃ比を、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）製、装置名：ＪＳＭ−０６７００Ｆ）を使用して加速電圧１０ｋＶ、倍率１００倍の視野を３箇所測定し、得られたＭｇ、Ａｌ及びＣ由来の特性Ｘ線のピーク強度（特性Ｘ線のカウント数）の比の平均値により求めた。

［厚み］
各セパレータの断面を、ＥＤＳを備えたＳＥＭ装置にて観察した。そして、「マグネシウム（Ｍｇ）又はアルミニウム（Ａｌ）を検出した領域」を「無機顔料」とした。「Ｍｇ又はＡｌを検出せず、かつ実体が存在する領域」を「基材繊維」とした。「無機顔料の存在比率が４／１である深さ」を「顔料主体層と混在層の境界線」とした。「無機顔料の存在比率が１／４である深さ」を「繊維主体層と混在層の境界線」とした。

これらの「境界線」から、「顔料主体層」、「混在層」、「繊維主体層」の厚みをそれぞれ求めた（Ｉ、II、III）。「混在層」が「顔料主体層」の反対面まで到達している場合、「繊維主体層」の厚み（III）は「０（零）」とみなした。

［ピンホール評価］
作製したセパレータについて、セパレータのピンホールの状態についてＡ４サイズ１枚を、透過光を用いて目視にて確認し、次の度合いで評価した。結果を表２に記した。

１：目視でのピンホールの発生は見られない。
２：うっすらと透過光が観察される部分が存在する。
３：明らかな透過光が僅かに観察される。
４：明らかな透過光が多数観察される。

表２から明らかなように、顔料主体層、混在層、繊維主体層がこの順に重なって構成され、且つ顔料主体層側の面のＭｇ／Ｃ比が４．０以上である実施例２−１〜２−８のセパレータでは、ピンホール抑制効果が達成できた。これに対し、顔料主体層側の面のＭｇ／Ｃ比が４．０未満である比較例２−１のセパレータ及びＭｇが検出されなかった比較例２−２のセパレータでは、ピンホールが悪化する傾向が見られた。

実施例２−１〜２−８のセパレータを比較すると、顔料主体層側の面のＭｇ／Ａｌ比が２０以上であり、繊維主体層側の面のＭｇ／Ａｌ比が１．０×１０^−２以上１．０未満である実施例２−１〜２−７のセパレータでは、繊維主体層側の面のＭｇ／Ａｌ比が１．０以上である実施例２−８のセパレータと比較して、より高いピンホール抑制効果が達成できた。

実施例２−１〜２−７のセパレータを比較すると、繊維主体層側の面のＡｌ／Ｃ比が１．０×１０^−２以上１．０未満である実施例２−１、２−２−２、２−４及び２−６のセパレータでは、繊維主体層側の面のＡｌ／Ｃ比が１．０×１０^−２未満である実施例２−３のセパレータ及び１．０以上である実施例２−７のセパレータと比較して、更に高いピンホール抑制効果が達成できた。また、実施例２−３のセパレータは、顔料主体層側の面のＭｇ／Ｃ比が４．１であり、繊維主体層側の面のＭｇ／Ａｌ比が１．０×１０^−２であり、どちらの値も下限に近いことから、ピンホールの抑制効果が実施例２−７のセパレータと同程度であった。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータの活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムポリマーイオン二次電池用セパレータが好適である。

Claims (4)

1. 不織布基材に無機顔料を付与してなるリチウムイオン電池用セパレータにおいて、
   該セパレータが、無機顔料を主体としてなる層、無機顔料と基材繊維が混在してなる層、基材繊維を主体としてなる層がこの順に重なって構成されており、
   無機顔料を主体としてなる層として、無機顔料としてマグネシウム（Ｍｇ）化合物を含有してなるＭ層を有し、
   且つ無機顔料を主体としてなる層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＭｇ及び炭素（Ｃ）の強度ピーク値の比（Ｍｇ／Ｃ比）が４．０以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
2. 基材繊維を主体としてなる層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＭｇ及びＣの強度ピーク値の比（Ｍｇ／Ｃ比）が１．０×１０^−１以上１．０未満である請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
3. 無機顔料を主体としてなる層として、無機顔料としてアルミニウム（Ａｌ）化合物を含有してなるＡ層を更に有し、
   且つ無機顔料を主体としてなる層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＭｇ及びＡｌの強度ピーク値の比（Ｍｇ／Ａｌ比）が２０以上であり、
   基材繊維を主体としてなる層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＭｇ及びＡｌの強度ピーク値の比（Ｍｇ／Ａｌ比）が１．０×１０^−２以上１．０未満である請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
4. 基材繊維を主体としてなる層側の面のエネルギー分散Ｘ線分光法によるＡｌ及びＣの強度ピーク値の比（Ａｌ／Ｃ比）が１．０×１０^−２以上１．０未満である請求項３記載のリチウムイオン電池用セパレータ。