JP2011018590A - 絶縁層形成用スラリー、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 微粒子を含有するリチウムイオン二次電池用セパレータを構成するのに好適な絶縁層を形成するためのスラリーであって、微粒子の分散の安定性が良好なスラリー、該スラリーを用いて製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びに該リチウムイオン二次電池用セパレータを有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池用セパレータに適用可能な、イオン透過性および耐熱性を有する絶縁層を形成するためのスラリーであって、耐熱性微粒子、増粘剤および媒体を含有しており、前記耐熱性微粒子は、密度が３ｇ／ｃｍ^３未満の金属水酸化物であることを特徴とする絶縁層形成用スラリー、前記絶縁層形成用スラリーを基材に塗布する工程を経て製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びに前記セパレータを有するリチウムイオン二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータを構成するのに好適な絶縁層を形成するためのスラリー、前記スラリーを用いて形成される絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びに該リチウムイオン二次電池用セパレータを有するリチウムイオン二次電池に関するものである。

非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。

現行のリチウムイオン二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。

ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。

また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。

このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、耐熱性の良好な多孔質基体と、フィラー粒子と、シャットダウン機能を確保するための樹脂成分とを有するセパレータによりリチウムイオン二次電池などの電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。

特許文献１の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

国際公開２００６／６２１５３号

なお、特許文献１には、無機微粒子をフィラーとして使用し、前記フィラーを分散させたスラリーを基材などに塗布する工程を経てセパレータを製造する方法も記載されている。

ところが、無機微粒子は、水や有機溶媒といった媒体に比べて比重が大きいためにスラリー中で沈降しやすく、また、特に粒径が１μｍ以下の微粒子の場合には、微粒子同士が凝集しやすいことから、スラリー中での微粒子の分散状態を安定に保つことが困難な場合がある。

スラリー中での微粒子の分散状態を安定に保つことができない場合には、スラリーの貯蔵時に微粒子の凝集や沈降が生じてしまう。微粒子が凝集したり沈降したスラリーを基材などに塗布すると、塗布ムラが生じやすい。また、スラリー中での微粒子の分散状態が特に不安定なものでは、基材などへの塗布後、乾燥するまでの間に微粒子が凝集したり沈降したりして、塗布面にムラが生じる場合もある。

スラリーの塗布ムラが生じると、形成されるセパレータの均一性が低くなり、リチウムイオン二次電池内において、セパレータ中のイオン伝導性にムラが生じ、特に高電流密度での充電時において、リチウムの析出などの不具合が生じる虞があり、また、析出したリチウムがデンドライト状の結晶となった場合には、かかるデンドライトによって短絡が発生する虞もある。

このようなことから、セパレータ製造用のスラリーにおいては、製造されるセパレータの品質をより安定化するために、微粒子などの分散状態の安定性を高めることが好ましく、特許文献１に記載の技術は、このような点において未だ改善の余地を残している。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、微粒子を含有するリチウムイオン二次電池用セパレータを構成するのに好適な絶縁層を形成するためのスラリーであって、微粒子の分散の安定性が良好なスラリー、該スラリーを用いて製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びに該リチウムイオン二次電池用セパレータを有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記課題を解決し得た本発明の絶縁層形成用スラリーは、リチウムイオン二次電池用セパレータに適用可能な、イオン透過性および耐熱性を有する絶縁層を形成するためのスラリーであって、少なくとも、耐熱性微粒子、増粘剤および媒体を含有しており、前記耐熱性微粒子は、密度が３ｇ／ｃｍ^３未満の金属水酸化物であることを特徴とするものである。

本発明の絶縁層形成用スラリーでは、形成される絶縁層の耐熱性などを高めるための耐熱性微粒子に、スラリー中で沈降し難い、密度が３ｇ／ｃｍ^３未満の金属水酸化物を使用し、かつ、スラリー中での粘度を高めるための増粘剤を使用しており、これらの作用によって耐熱性微粒子の分散の安定性を高めている。よって、本発明の絶縁層形成用スラリーを用いて耐熱性微粒子を含有する絶縁層を有するセパレータを連続的に製造した場合、
その間にスラリー中での耐熱性微粒子の分散状態が良好に維持されることから、製造初期から製造終期にわたって品質の安定したセパレータを製造することができる。

なお、本明細書でいう「耐熱性を有する絶縁層」とは、絶縁層の耐熱温度が１５０℃以上であること、すなわち、絶縁層が少なくとも１５０℃において実質的に変形しないことを意味しており、より具体的には、１５０℃に加熱された絶縁層を目視観察した際に熱収縮が確認されないことをいう。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある。）は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極および多孔質基材よりなる群から選択される少なくとも１種の基材に、本発明の絶縁層形成用スラリーを塗布する工程を経て形成された多孔質の絶縁層を有することを特徴とするものである。

更に、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極および多孔質基材よりなる群から選択される少なくとも１種の基材に、本発明の絶縁層形成用スラリーを、コーターにより連続的に塗布し、乾燥して、前記基材と一体化した多孔質の絶縁層を形成する工程を有することを特徴とする。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータを少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータが、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とするものである。

本発明によれば、微粒子の分散の安定性が良好な絶縁層形成用スラリーが提供できる。本発明の絶縁層形成用スラリーを用いて製造される本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、優れた耐熱性を有するものであり、また、前記リチウムイオン二次電池用セパレータを有する本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた信頼性を有するものである。更に、本発明の製造方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを安定かつ連続的に製造できる。

本発明の絶縁層形成用スラリーは、リチウムイオン二次電池用セパレータを構成可能な多孔質の絶縁層を形成するためのものであり、少なくとも、耐熱性微粒子、増粘剤および媒体を含有している。なお、本明細書でいう「耐熱性微粒子」の「耐熱性」とは、少なくとも１５０℃において、電池の有する有機電解液中で変形および化学的組成変化が生じないことを意味している。

耐熱性微粒子は、本発明の絶縁層形成用スラリーにより製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、その耐熱性を高め、リチウムイオン二次電池用セパレータの高温での寸法安定性を向上させたり、リチウムデンドライトに起因する微小短絡の発生を抑制する作用を有するものである。

そして、本発明の絶縁層形成用スラリーでは、耐熱性微粒子として、密度が３ｇ／ｃｍ^３未満の金属水酸化物を使用する。前記の金属水酸化物はスラリー中で一旦分散させると沈降し難いため、その分散状態が良好に維持される。

なお、本明細書でいう金属水酸化物の密度は、液相置換法（ピクノメーター法）で測定した値、具体的には、例えばセイシン企業社製「ＭＡＴ−７０００」を使用し、置換媒体にエタノールを用いて測定温度２５±５℃で測定した値、または定容積膨張法で測定した値、具体的には、例えば島津−マイクロメリティック社製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０−０１」を用い、置換ガスにＨｅを使用し、測定温度を２５℃とし、サンプル仕込み容積を見かけで１０ｃｍ^３として測定した値である。

前記耐熱性微粒子は、モース硬度が６未満であることが好ましい。絶縁層形成用スラリーの調製工程からセパレータ製造工程までの各工程で使用される各種装置（スラリー調製に使用する分散装置や、セパレータ製造に使用する塗布装置など）において、スラリーが接触する箇所に金属露出部が存在する場合、硬度の高い耐熱性微粒子を使用していると、前記露出部の金属に削れが生じるなどの問題が起こる虞がある。特に、スラリーを攪拌する装置における回転部分や、スラリーの塗布にダイコーターを使用する場合のダイヘッドのリップ部分、スラリーの塗布にグラビアコーターを使用する場合に転写したスラリーを掻き取るドクターブレードやスムージングバーなど、スラリーと接触する際の相対速度が大きくなる金属部分においては、前記の削れの生じる可能性が高く、このような場合には、スラリーにより形成される絶縁層に金属磨耗粉が混入する虞がある。

しかしながら、耐熱性微粒子のモース硬度が６未満の場合には、前記のような金属部分の削れを抑制することができるため、より品質の高い絶縁層を形成することができる。

密度が３ｇ／ｃｍ^３未満であり、かつモース硬度が６未満の金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、絶縁層形成用スラリーには、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

耐熱性微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書でいう耐熱性微粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、耐熱性微粒子を溶解したり、耐熱性微粒子が膨潤したりしない媒体に、耐熱性微粒子を分散させて測定した数平均粒子径である。

耐熱性微粒子の形態としては、球状、粒子状、板状などいずれの形態であってもよいが、板状であることが好ましい。耐熱性微粒子が板状である場合には、セパレータ中において、耐熱性微粒子を、その平板面がセパレータの面にほぼ平行となるように配向させることで、短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、耐熱性微粒子を前記のように配向させることで、耐熱性微粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、セパレータの片面から他面に向かう空孔（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することを防止できることから、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。

耐熱性微粒子が板状の粒子である場合の形態としては、例えば、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である（１、すなわち、長軸方向長さと短軸方向長さとが同じであってもよい）。板状の耐熱性微粒子が、前記のようなアスペクト比や平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値を有する場合には、前記の短絡防止作用がより有効に発揮される。

なお、耐熱性微粒子が板状である場合における前記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に耐熱性微粒子が板状である場合における前記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。

また、耐熱性微粒子には、一次粒子が凝集した二次粒子構造を有している微粒子が含まれていることが好ましい。耐熱性微粒子として一次粒子が凝集した二次粒子構造を有している微粒子を用いた場合には、凝集した二次粒子が粒子同士の細密充填を防止するので、絶縁層の空孔をより大きくすることが可能であり、かかる絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用セパレータにより構成されるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド式自動車、電動バイク、電動アシスト自転車、電動工具、シェーバーなどの、より高出力が要求される用途に好適なものとなる。

本発明の絶縁層形成用スラリーには増粘剤を使用する。増粘剤の使用することで、絶縁層形成用スラリーの粘度を調整し、耐熱性微粒子の分散の安定性を高めることができる。

増粘剤としては、絶縁層形成用スラリー中において、耐熱性微粒子を凝集させるなどの副作用がなく、必要な粘度にスラリーを調整できる増粘剤であればよいが、少量の添加で高い増粘作用を有するものが好ましい。また、増粘剤は、スラリーに使用する媒体に対して良好に溶解または分散し得るものであることが好ましい。未溶解分や凝集物（いわゆる「ままこ」）が、スラリー中に多数存在すると、耐熱性微粒子の分散が不均一になり、スラリーを基材などに塗布し、乾燥することで形成される絶縁層中に、耐熱性微粒子の濃度の小さな部分が発生する虞がある。このような場合、耐熱性微粒子の使用による絶縁層の耐熱性向上効果が小さくなり、ひいては、リチウムイオン二次電池の信頼性向上効果や耐熱性向上効果が小さくなる虞がある。

なお、絶縁層形成用スラリー中でのままこの含有量の目安としては、スラリーを目開き３０μｍのメッシュフィルターに通したときに、フィルター上に残る残渣が、スラリー１Ｌ当たり１個以下であることが好ましく、スラリー５Ｌ当たり１個以下であることがより好ましい。

増粘剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの合成高分子；キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナン、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類などの天然多糖類；モンモリロナイト、ヘクトライトなどの粘土鉱物；ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアなどの無機酸化物類；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の粘土鉱物や無機酸化物類の場合には、一次粒子の粒径が、耐熱性微粒子よりも小さいもの（例えば、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）を使用することが好ましく、また、一次粒子が多数繋がったストラクチャ構造を有するもの（ヒュームドシリカなど）が好ましい。

前記例示の増粘剤のなかでも、絶縁層形成用スラリーに好適な媒体である水に対する溶解性が高く、少量で増粘効果が高い点で、天然多糖類がより好ましく、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガムが更に好ましく、キサンタンガムが特に好ましい。他方、絶縁層形成用スラリーの貯蔵中に腐敗などが起こり難く、スラリーの粘度の経時変化が生じ難いなどの点に着目すると、前記例示の増粘剤のなかでも、合成高分子が好ましい。

よって、絶縁層形成用スラリーに添加する増粘剤は、主成分が天然多糖類であったり、主成分が合成高分子であることが好ましい。なお、ここでいう「主成分が天然多糖類」や、「主成分が合成高分子」とは、絶縁層形成用スラリーに添加する増粘剤全量中、主成分となる増粘剤（天然多糖類または合成高分子）が、７０質量％以上であることを意味している。天然多糖類を使用する場合、天然多糖類による前記の効果をより良好に確保するには、使用する増粘剤の全てを天然多糖類とすることが特に好ましい。また、合成高分子を使用する場合、合成高分子による前記の効果をより良好に確保する点で、使用する増粘剤の全てを合成高分子とすることが特に好ましい。

更に、絶縁層形成用スラリーにチクソ性を付与する場合には、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアなどの無機酸化物類を添加することが好ましい。

絶縁層形成用スラリーにおける増粘剤の含有量は、設定する絶縁層形成用スラリーの粘度に応じて変動するが、例えば、増粘剤としてスラリー塗布後の乾燥工程で揮発しないものを用いる場合には、絶縁層に残留することになるため、多量に用いるのは好ましくなく、具体的には、スラリー中の固形分（媒体を除く構成成分。以下、同じ。）の全体積中、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることが更に好ましい。また、絶縁層形成用スラリーにおける増粘剤の含有量は、スラリー中の固形分の全体積中、０．１体積％以上であることが好ましい。

絶縁層形成用スラリーの媒体には、水を主成分とするものを用いることが好ましい。なお、本発明でいう「媒体」とは、絶縁層形成用スラリー中において、絶縁層形成時の乾燥の際に残る固形分を除いた残りの部分を指す。また、「水を主成分とする」とは、媒体中の構成成分のうち、水が７０質量％以上含有されていることを指す。水を主成分とする場合のその他の媒体としては、例えば、絶縁層形成用スラリーの界面張力制御のために添加される後記アルコール類などが挙げられる。特に環境保護の観点からは、水１００質量％の媒体を用いることが好ましい。

媒体として用いる水としては、井戸水、水道水などをイオン交換させたイオン交換水；これらを蒸留処理した精製水；が好ましく、前記のイオン交換水や精製水を、ガンマ線、エチレンオキサイトガスまたは紫外線などによって滅菌処理した水がより好ましく、前記の精製水に前記の滅菌処理した水が特に好ましい。前記の通り、増粘剤は、絶縁層形成用スラリーの粘度を高めて、耐熱性微粒子の分散状態を安定化させる作用を有しているが、スラリーを長期間貯蔵などすると、その間にスラリー中のバクテリアなどによって分解する虞がある。調製直後に耐熱性微粒子が良好に分散している絶縁層形成用スラリーであっても、貯蔵期間中に増粘剤が分解してしまうと、耐熱性微粒子の沈降が生じる虞がある。しかしながら、絶縁層形成用スラリーの媒体に前記の滅菌処理した水を使用することで、例えば、より分解しやすい天然多糖類を増粘剤として使用した場合であっても、スラリーの貯蔵期間中での増粘剤の分解を抑制して耐熱性微粒子の沈降を抑えることができるため、長期貯蔵性に優れた絶縁層形成用スラリーとすることができる。

なお、媒体に使用する水に滅菌処理を施す場合、滅菌の度合いは、水中に含まれる真菌や生菌の数で判断すればよい。具体的には、日本薬局方の一般試験法に記載の無菌試験法のメンブランフィルター法により、培地に無菌試験法チオグリコール酸培地Ｉを用い、培養温度３０℃、培養時間１４日間の条件で求められる真菌および生菌の個数が、水１ｍＬ中にそれぞれ５０以下となるまで滅菌処理を施すことが好ましい。

また、絶縁層形成用スラリーには、絶縁層（リチウムイオン二次電池用セパレータ）において、耐熱性微粒子同士や、耐熱性微粒子と絶縁層を構成するその他の成分（後述する）とを接着したり、絶縁層と基材（リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、多孔質基材など）とを接着したりする目的で、バインダを含有させてもよい。

バインダには、耐熱性微粒子同士や耐熱性微粒子と絶縁層を構成するその他の成分、絶縁層と基材とを良好に接着でき、リチウムイオン二次電池内部で電気化学的に安定であり、リチウムイオン二次電池の有する有機電解液に対して安定であるものであればいずれでもよい。なお、前記の増粘剤のうち、バインダとしての機能も有するものについては、バインダとして使用することもできる。

バインダの具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示のバインダの中でも、１５０℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましく、特に、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高い材料がより好ましい。これらの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ、商品名）」、日本ユニカー社製のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体、商品名）」、日本ユニカー社製のＥＥＡ、ダイキン工業社製の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム、商品名）」、ＪＳＲ社製の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ、商品名）」、日本ゼオン社製の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ、商品名）」などが挙げられる。また、アクリル酸ブチルを主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル樹脂（自己架橋型アクリル樹脂）も好ましい。

絶縁層形成用スラリーにおけるバインダの含有量は、バインダの使用による作用をより有効に発揮させる観点から、耐熱性微粒子の体積を１００％とした場合に、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。また、絶縁層形成用スラリー中のバインダ量が多すぎると、形成される絶縁層において、その空孔が埋められてイオンの透過性が低下し、リチウムイオン二次電池の特性に悪影響が出る虞があることから、その含有量は、耐熱性微粒子の体積を１００％とした場合に、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。

また、絶縁層形成用スラリーには、長期貯蔵性の更なる向上のために、防腐剤や殺菌剤を添加して増粘剤の分解を抑制してもよい。防腐剤や殺菌剤の具体例としては、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸エステル、アルコール類（エタノール、メタノールなど）、塩素類（次亜塩素酸ナトリウムなど）、過酸化水素、酸類（ホウ酸、酢酸など）、アルカリ類（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）などが挙げられる。

また、絶縁層形成用スラリーが発泡しやすく、塗布性に影響する場合には、適宜消泡剤を用いることができる。消泡剤としては、ミネラルオイル系、シリコン系、アクリル系、ポリエーテル系の各種消泡剤を用いることができる。消泡剤の具体例としては、日華化学社製「フォームレックス（商品名）」、日信化学社製「サーフィノール（商品名）シリーズ」、荏原エンジニアリング社製「アワゼロン（商品名）シリーズ」、サンノプコ社製「ＳＮデフォーマー（商品名）シリーズ」などが挙げられる。

更に絶縁層形成用スラリーには、耐熱性微粒子の分散性をより高め、これら耐熱性微粒子同士の凝集をより高度に防止する目的で、適宜分散剤を使用することが可能である。分散剤の具体例としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などの高分子系分散剤；などを用いることができる。より具体的には、ＡＤＥＫＡ社製「アデカトール（商品名）シリーズ」、「アデカノール（商品名）シリーズ」、サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント（商品名）シリーズ」、ライオン社製「ポリティ（商品名）シリーズ」、「アーミン（商品名）シリーズ」、「デュオミン（商品名）シリーズ」、花王社製「ホモゲノール（商品名）シリーズ」、「レオドール（商品名）シリーズ」、「アミート（商品名）シリーズ」、日油社製「ファルバック（商品名）シリーズ」、「セラミゾール（商品名）シリーズ」、「ポリスター（商品名）シリーズ」、味の素ファインテクノ社製「アジスパー（商品名）シリーズ」、東亞合成社製「アロン分散剤（商品名）シリーズ」などが挙げられる。

絶縁層形成用スラリーにおける分散剤の含有量は、その作用をより有効に発揮させる観点から、耐熱性微粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましい。なお、絶縁層形成用スラリーにおける分散剤量を多すぎると、効果が飽和するのみならず、絶縁層における他の成分の比率が小さくなって、これら他の成分による効果が小さくなる虞があることから、耐熱性微粒子１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。

また、絶縁層形成用スラリーには、界面張力を制御する目的で、適宜添加剤を加えることができる。添加剤としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）などが挙げられる。

本発明の絶縁層形成用スラリーでは、耐熱性微粒子、増粘剤、および必要に応じて使用されるバインダや、後述する熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子などを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

絶縁層形成用スラリーの粘度は、耐熱性微粒子の沈降を良好に抑制し、その分散の安定性を高める観点から、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。また、絶縁層形成用スラリーの粘度が高すぎると、必要な厚みに均一に塗布することが困難になることから、その粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。なお、本明細書でいう絶縁層形成用スラリーの粘度は、振動式粘度計を用いて２５℃で測定される値である。

絶縁層形成用スラリーの調製には従来から知られている各種の方法を用いることが可能であり、例えば、前記各種材料（耐熱性微粒子、増粘剤、および必要に応じて使用されるバインダ、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、分散剤、更には後述の熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子など）を、市販の各種分散装置を用いて媒体中に分散させることで、絶縁層形成用スラリーを調製することが可能である（一部の材料は媒体中に溶解していてもよい）。なお、分散装置が強いシェアを発生するもので、増粘剤やバインダなどの高分子物質の特性に影響がある場合には、耐熱性微粒子および媒体、更には必要に応じて分散剤などを添加し、ハイシェアの分散装置でまず耐熱性微粒子を媒体中に分散させ、その後、増粘剤やバインダなどを添加し、シェアの弱い装置（プロペラ式攪拌装置など）を用いてスラリーを調製することが望ましい。

分散装置の具体例としては、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミル、サンドミルなどのメディア方式の分散機；ジェットミル、ロッドミル、ナノマイザー、ホモジナイザーなどのメディアレスの分散機；などが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、本発明の絶縁層形成用スラリーを、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極および多孔質基材よりなる群から選択される少なくとも１種の基材に塗布し、乾燥する工程を経て形成された多孔質の絶縁層を有するものである。

絶縁層形成用スラリーを塗布する基材として多孔質基材を用いた場合には、絶縁層と多孔質基材とが別個の層を構成しつつ、これらが一体化した構造のセパレータや、絶縁層形成用スラリーの成分と多孔質基材とが一体となって絶縁層を構成した構造のセパレータを得ることができる。また、前記の絶縁層と多孔質基材とが一体化した層と、別の多孔質層とでセパレータを構成していてもよい。この場合には、絶縁層と多孔質基材とが一体化した層と、多孔質層とが一体化していてもよく、多孔質層が、絶縁層と多孔質基材とが一体化した層とは別個の独立膜で、これらがリチウムイオン二次電池内で重ねられてセパレータを構成していてもよい。

他方、絶縁層形成用スラリーを塗布する基材として、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池負極を用いた場合には、絶縁層とリチウムイオン二次電池用正極および／またはリチウムイオン二次電池用負極とが一体化する。この場合、絶縁層のみでセパレータを構成していてもよく、かかる絶縁層と、別の多孔質層とでセパレータを構成してもよい。絶縁層と、別の多孔質層とでセパレータを構成する場合には、絶縁層と前記多孔質層とが一体化していてもよく、前記多孔質層が絶縁層とは別個の独立膜で、リチウムイオン二次電池内で絶縁層と重ねられてセパレータを構成していてもよい。

リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用負極としては、後述する本発明のリチウムイオン二次電池を構成するための正極および負極が挙げられる。

多孔質基材としては、材質が、電気絶縁性で、リチウムイオン二次電池内部の電気化学反応に対し安定で、有機電解液に対し安定なものであればいずれでもよいが、織布、不織布または微多孔膜であることが好ましい。微多孔膜としては、通常のリチウムイオン二次電池などのセパレータで使用されている微多孔膜（微多孔性フィルム）と同様の構造を有するものが挙げられる。

多孔質基材の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィンなど］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。多孔質基材は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、多孔質基材は、構成成分として、前記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。

多孔質基材を用いてセパレータを構成するに当たり、セパレータの耐熱性をより重視する場合には、多孔質基材の構成材料として、前記例示の各種材料の中でも、耐熱性の高いもの（ポリエステル、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの耐熱性樹脂や、無機材料）を用いることが好ましい。

他方、リチウムイオン二次電池が高温になった場合に、多孔質基材の溶融によりセパレータの空孔を閉塞させ、イオンの伝導を阻害してリチウムイオン二次電池の安全性を確保する、いわゆるシャットダウン機能を付与する場合には、所定の温度で溶融、軟化する材料によって構成した多孔質基材を用いることが好ましい。多孔質基材の構成樹脂の溶融、軟化する温度としては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であって、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。なお、多孔質基材の構成樹脂の溶融、軟化する温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度で判断できる（後記の熱溶融性微粒子についても、同じである。）。このような構成材料としては、ポリオレフィンが好ましく、ＰＥがより好ましい。そして、より良好なシャットダウン機能を得るためには、ＰＥの微多孔膜を用いてセパレータを構成することが特に好ましい。

なお、多孔質基材には、耐熱性微粒子との接着性を高めるために、コロナ処理や界面活性剤処理などの表面処理を施してもよい。

多孔質基材として織布または不織布を用いる場合には、その構成材料が繊維状であるが、繊維の直径は、セパレータの厚み以下であればよい。具体的には、繊維の直径は、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維同士の絡み合いが不足して、これらで構成される多孔質基材の強度、ひいてはセパレータの強度が小さくなって取扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空孔が小さくなりすぎてイオン透過性が低下する傾向にあり、リチウムイオン二次電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。

また、多孔質基材としての織布または不織布は、繊維同士を結着するために適宜バインダを用いてもよい。バインダとしては、例えば、絶縁層に含有させるバインダ（絶縁層形成用スラリーに含有させるバインダ）として先に例示した各種バインダが挙げられる。

また、前記多孔質基材が、織布または不織布のように、繊維で構成されるものであって、特にその空孔の開口径が比較的大きい場合（例えば、空孔の開口径が５μｍ以上の場合）には、これがリチウムイオン二次電池の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、耐熱性微粒子の一部または全部が基材の空孔内に存在する構造とすることが好ましい。また、耐熱性微粒子以外の微粒子（後述する熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子など）の一部または全部が、多孔質基材の空孔内に存在する構造とすることがより好ましい。このような構造とすることで、耐熱性微粒子以外の微粒子を用いることによる作用（熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子であればシャットダウン機能）がより有効に発揮されるようになる。多孔質基材の空孔内に耐熱性微粒子や熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子などを存在させるには、例えば、絶縁層形成用スラリーを多孔質基材に含浸させた後、一定のギャップを通して余分なスラリーを除去し、その後乾燥するなどの工程を経ればよい。

本発明のセパレータに用いる多孔質基材としては、厚みを薄くできるという点で、不織布や微多孔膜がより好ましい。不織布や微多孔膜は従来公知の方法によって製造したものを用いることができる。より具体的には、不織布については、スパンボンド、メルトブロー、湿式、乾式、エレクトロスピニングなどの方法によって製造したものを使用することができる。また、微多孔膜については、発泡法、溶剤抽出法、乾式延伸法、湿式延伸法などの公知の各種方法によって製造したものを使用することができる。

なお、絶縁層中にシャットダウン機能を確保するための材料を含有させたり、セパレータにシャットダウン機能を確保するための層を設けたりして、セパレータにシャットダウン機能を付与することもできる。特に、耐熱性の高い樹脂を用いて構成した多孔質基材を使用したり、多孔質基材を用いずにセパレータを構成したりする場合に、セパレータのシャットダウン機能を確保するには、このような方法が推奨される。

なお、セパレータにシャットダウン機能を付与するための層は、前記の、絶縁層と多孔質基材と一体化した層と、別の多孔質層とで構成されるセパレータや、絶縁層と別の多孔質層とで構成されるセパレータにおける「別の多孔質層」に該当する。このような「別の多孔質層」としては、例えば、前記の、所定の温度で溶融、軟化する材料によって構成した多孔質基材（より好ましくは微多孔膜）が挙げられる。

なお、シャットダウン機能を付与するための層（特に微多孔膜）は、高温下で熱収縮を起こしやすいが、本発明のセパレータでは、耐熱性微粒子を含有する絶縁層の作用によって、セパレータ全体の熱収縮が抑制され、高温時のセパレータの寸法安定性を高めることができる。また、シャットダウン機能を付与するための層を別途設けない構成のセパレータであっても、絶縁層に係る耐熱性微粒子の作用によって、セパレータの熱収縮が抑制される。そのため、本発明のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、高温時におけるセパレータの収縮による内部短絡の発生を抑制して、その信頼性、安全性を高めることができる。

絶縁層にシャットダウン機能を確保するための材料を添加する場合の前記材料としては、リチウムイオン二次電池内が高温になった際に溶融、軟化する熱溶融性微粒子や、有機電解液中で膨潤し、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子が挙げられる。

熱溶融性微粒子の溶融、軟化する温度としては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であって、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。このような熱溶融性微粒子の構成材料の具体例としては、ＰＥ、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ＰＰ、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、ＥＶＡ、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性微粒子は、これらの構成材料の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していても構わない。これらの中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。また、前記熱溶融性微粒子は、構成成分として、前記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。

熱溶融性微粒子の粒径としては、耐熱性微粒子と同じ測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

有機電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性微粒子をセパレータが有する場合には、リチウムイオン二次電池内で高温に曝されたときに、膨潤性微粒子の膨潤によって有機電解液を吸収して大きく膨張する（以下、膨潤性微粒子における温度の上昇に伴って膨潤度が増大する機能を「熱膨潤性」という。）ことにより、セパレータ内のＬｉイオンの伝導性を著しく低下させるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し、前記のシャットダウン機能を確実に確保することが可能となる。膨潤性微粒子としては、前記の熱膨潤性を示す温度が、７５〜１２５℃であるものが好ましい。

このような熱膨潤性を有する膨潤性微粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン（ＰＳ）、架橋アクリル樹脂［例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）］、架橋フッ素樹脂［例えば、架橋ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］などが好適であり、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。

膨潤性微粒子の粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径で、０．１〜２０μｍであることが好ましい。

膨潤性微粒子の市販品としては、例えば、ガンツ化成社製の架橋ＰＭＭＡ「ガンツパール（製品名）」、東洋インキ社製の架橋ＰＭＭＡ「ＲＳＰ１０７９（製品名）」などが入手可能である。

なお、セパレータに係る前記のシャットダウン機能は、例えば、モデルセルの温度による抵抗上昇により評価することが可能である。すなわち、正極、負極、セパレータ、および有機電解液を備えたモデルセルを作製し、このモデルセルを高温槽中に保持し、５℃／分の速度で昇温しながらモデルセルの内部抵抗値を測定し、測定された内部抵抗値が、加熱前（室温で測定した抵抗値）の５倍以上となる温度を測定することで、この温度をセパレータの有するシャットダウン温度として評価することができる。

セパレータは、絶縁層や多孔質基材からなる層を複数有していてもよい。例えば、絶縁層の両面に微多孔膜を配置してセパレータを構成したり、微多孔膜の両面に絶縁層を配置してセパレータを構成してもよい。ただし、セパレータの有する層数が多くなりすぎると、セパレータの厚みを増やしてリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、セパレータ中の層数は５層以下であることが好ましい。

本発明のセパレータにおける耐熱性微粒子の含有量は、耐熱性微粒子を使用することによる作用をより有効に発揮させる観点から、セパレータの構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。

また、例えば多孔質基材を用いずに、電極表面に絶縁層を形成する場合、前記の熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子を含有させて、シャットダウン機能も持たせるときには、セパレータ中の耐熱性微粒子の体積比率の上限は、例えば８０体積％であることが好ましい。他方、多孔質基材を用いず、かつシャットダウン機能を有しないセパレータとする場合には、セパレータ中の耐熱性微粒子の体積比率は、更に高い比率でもよく、例えば９５体積％以下であれば問題ない。

また、多孔質基材を用いてセパレータを構成する場合であって、絶縁層中に前記の熱溶融性微粒子や膨潤性微粒子を含有させて、シャットダウン機能も持たせたセパレータとしたり、熱溶融性の樹脂で構成された多孔質基材（例えば微多孔膜）と絶縁層とでセパレータを構成したりするときには、セパレータ中の耐熱性微粒子の体積比率の上限は、例えば６０体積％であることが好ましい。他方、多孔質基材を用い、かつシャットダウン機能を有しないセパレータとする場合には、セパレータ中の耐熱性微粒子の体積比率は、更に高い比率でもよく、例えば８０体積％以下であれば問題ない。

また、セパレータにおいて、良好なシャットダウン機能を確保する観点からは、セパレータ中における熱溶融性樹脂（熱溶融性樹脂で構成される多孔質基材または熱溶融性微粒子）および／または膨潤性微粒子の含有量は、セパレータの構成成分の全体積中、５〜７０体積％であることが好ましい。セパレータ中における熱溶融性樹脂や膨潤性微粒子の含有量が少なすぎると、これらを含有させることによるシャットダウン効果が小さくなることがあり、多すぎると、セパレータ中における耐熱性微粒子などの含有量が減ることになるため、これらによって確保される効果が小さくなることがある。

よって、絶縁層形成用スラリーにおいては、形成後の絶縁層における各構成成分の含有量が前記好適値を満足できるような量で、これら構成成分を配合することが好ましい。

リチウムイオン二次電池の短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して、その取り扱い性を良好とする観点から、セパレータの厚みは、例えば、３μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。他方、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をより高める観点からは、セパレータの厚みは、５０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがより好ましい。例えば、絶縁層のみでセパレータを構成する場合には、絶縁層の厚みが、前記のセパレータの好適厚みを満足するようにすればよい。

また、例えば、絶縁層と多孔質基材とを有し、これらが別個の層を形成しているセパレータの場合（特に多孔質基材が微多孔膜の場合）場合には、絶縁層の厚みをＸ（μｍ）、多孔質基材の厚みをＹ（μｍ）としたとき、ＸとＹとの比率Ｙ／Ｘを１〜１０としつつ、セパレータ全体の厚みが前記好適値を満足するようにすることが好ましい。Ｙ／Ｘが大きすぎると、絶縁層が薄くなりすぎて、例えば、多孔質基材の高温時での寸法安定性が劣る場合に、その熱収縮を抑制する効果が小さくなる虞がある。また、Ｙ／Ｘが小さすぎると、絶縁層が厚くなりすぎて、セパレータ全体の厚みを増大させ、負荷特性などのリチウムイオン二次電池の特性の低下を引き起こす虞がある。なお、セパレータが、絶縁層を複数有する場合には、厚みＸはその総厚みであり、多孔質基材を複数有する場合には、厚みＹはその総厚みである。

具体的な値で表現すると、多孔質基材の厚み（セパレータが多孔質基材を複数有する場合には、その総厚み）は、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。そして、絶縁層の厚み（セパレータが絶縁層を複数有する場合には、その総厚み）は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、有機電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータの強度確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ Σａ_ｉρ_ｉ ／（ｍ／ｔ）
ここで、前記式中、ａ_ｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。

また、セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、小さすぎるとセパレータの強度が小さくなることがある。前記の透気度は、これまでに説明した構成のセパレータとすることで確保できる。

本発明のセパレータは、例えば、本発明の製造方法、すなわち、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極および多孔質基材から選ばれる少なくとも１種の基材に、絶縁層形成用スラリーを塗布した後、所定の温度で乾燥して媒体を除去する方法により製造できる。

絶縁層形成用スラリーを基材表面に塗布する際には、従来公知の塗工機、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スクイズロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどの塗工機を用いることができる。

また、セパレータ中において、耐熱性微粒子として板状粒子を用いた場合、その配向性を高めるには、絶縁層形成用スラリーを基材に塗布する際に、絶縁層形成用スラリーにシェアをかければよい。絶縁層形成用スラリーにシェアをかけるには、例えば、多孔質基材を用いてセパレータを製造する場合では、絶縁層形成用スラリーを多孔質基材に含浸させた後、一定のギャップを通して余分なスラリーを除去し、その後乾燥するなどの工程を経ればよい。

また、セパレータ中において、板状の耐熱性微粒子の配向性をより高めるには、前記のシェアをかける方法以外にも、高固形分濃度（例えば５０〜８０質量％）の絶縁層形成用スラリーを使用する方法；耐熱性微粒子を溶媒に、ディスパー、アジター、ホモジナイザー、ボールミル、アトライター、ジェットミルなどの各種混合・攪拌装置、分散装置などを用いて分散させ、得られた分散体にバインダ（更に、必要に応じて熱溶融性微粒子、膨潤性微粒子など）を添加・混合して調製した絶縁層形成用スラリーを使用する方法；表面に油脂類、界面活性剤、シランカップリング剤などの分散性剤を作用させて、表面を改質した耐熱性微粒子を用いて調製した絶縁層形成用スラリーを使用する方法；形状、径またはアスペクト比の異なる耐熱性微粒子を併用して調製した絶縁層形成用スラリーを使用する方法；絶縁層形成用スラリーを多孔質基材に塗布・含浸させたり、基材表面に塗布したりした後の乾燥条件を制御する方法；セパレータを加圧や加熱加圧プレスする方法；絶縁層形成用スラリーを基材に塗布・含浸させたり、基材表面に塗布したりした後、乾燥前に磁場をかける方法；などが採用でき、これらの方法をそれぞれ単独で実施してもよく、２種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。

本発明の製造方法では、セパレータを構成する絶縁層の形成に、耐熱性微粒子の良好な分散性が良好な本発明の絶縁層形成用スラリーを用いている。そのため、本発明の製造方法によれば、例えば、長期間貯蔵した絶縁層形成用スラリーを使用しても、均一性の高い絶縁層を有するセパレータを製造できる。また、本発明の製造方法によれば、長尺のセパレータを連続的に製造しても、製造初期と製造終期とで均一性が高い絶縁層を有し、品質が安定したセパレータとすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、耐熱性の良好な本発明のセパレータを有しており、電池内が高温になっても、セパレータの熱収縮に起因する内部短絡の発生が抑制でき、また、前記セパレータによってリチウムデンドライトの析出に起因する微小短絡の発生も抑制できることから、安全性および信頼性が優れている。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いていれば、その他の構成、構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池が備えている各種構成、構造を採用することができる。

リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

正極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２；オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２；Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（すなわち、正極合剤層）に仕上げたものなどを用いることができる。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものや、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独で用いたり、前記合金やリチウム金属の層を集電体に形成したものなどの負極剤層を有するものが用いられる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層、負極合剤層を含む）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。

有機電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などの有機リチウム塩；などを用いることができる。

有機電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、無水酸、硫黄化エステル、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の有機電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。

更に、前記の有機電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、有機電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。有機電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、以下に示す各種微粒子の密度、平均粒径およびアスペクト比は、前記の方法により測定した値である。

＜絶縁層形成用スラリーの調製＞
実施例１
蒸留した水を、波長３６５ｎｍの紫外線ランプで３０分間滅菌処理して精製水を得た。前記の精製水について、前記の方法により真菌数および生菌数を確認したところ、いずれも１ｍＬ中に１０以下であった。

耐熱性微粒子である板状水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３、密度２．４ｇ／ｃｍ^３、モース硬度４、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０］を繰り返し水洗し、１２０℃で真空乾燥した。

前記の水洗した板状水酸化アルミニウム１０００ｇに、前記精製水１０００ｇと、板状水酸化アルミニウム１００質量部に対して１質量部のポリアクリル酸アンモニウム（分散剤）とを添加し、これを卓上ボールミルにて６日間分散を行って分散液を得た。

前記の分散液に、バインダである自己架橋性のアクリル樹脂のエマルジョン（板状水酸化アルミニウム１００質量部に対して３質量部）を添加し、更に、増粘剤としてキサンタンガムを１ｇ添加し、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させて、均一な絶縁層形成用スラリーを得た。この絶縁層形成用スラリーの粘度を振動式粘度計［エーアンドディ社製「ＳＶ−１０（商品名）」］を用いて２５℃で測定したところ、２０ｍＰａ・ｓであった。

また、前記の絶縁層形成用スラリーの安定性を、タービスキャン［英弘精機社製「ＭＡ−２０００（商品名）」］を用いて、サンプル管中での沈降高さを測定することで評価した。サンプル管に絶縁層形成用スラリーを高さ６０ｍｍに注入して後方散乱光強度を測定し、散乱光強度が１以上になる点までの高さを測定し、沈降高さとした。測定開始後１週間での沈降高さは５４ｍｍであった。

また、前記の絶縁層形成用スラリーの、調製から３か月貯蔵した後の粘度を、前記と同様にして測定したところ、２０ｍＰａ・ｓであり、貯蔵期間の経過に伴う粘度変化は認められなかった。以下、前記の絶縁層形成用スラリーのうち、調製直後のものを実施例１−１の絶縁層形成用スラリーといい、調製から３か月貯蔵したものを実施例１−２の絶縁層形成用スラリーという。

実施例２
板状水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２、密度２．２ｇ／ｃｍ^３、モース硬度４、平均粒径２μｍ、アスペクト比５］を繰り返し水洗し、１２０℃で真空乾燥した。水洗後の板状水酸化カルシウムを、板状水酸化アルミニウムに代えて耐熱性微粒子として使用した以外は、実施例１と同様にして耐熱性微粒子の分散液を得た。

前記の分散液に、バインダである自己架橋性のアクリル樹脂のエマルジョン（板状水酸化カルシウム１００質量部に対して３質量部）を添加し、更に、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ添加し、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させて、均一な絶縁層形成用スラリーを得た。

得られた絶縁層形成用スラリーについて、実施例１と同様にして測定した１週間後の沈降高さは５６ｍｍであり、実施例１と同様にして測定した調製後の粘度および調製から３か月貯蔵後の粘度は、それぞれ１５ｍＰａ・ｓ、１５ｍＰａ・ｓであった。以下、前記の絶縁層形成用スラリーのうち、調製直後のものを実施例２−１の絶縁層形成用スラリーといい、調製から３か月貯蔵したものを実施例２−２の絶縁層形成用スラリーという。

実施例３
板状水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２、密度２．３ｇ／ｃｍ^３、モース硬度４、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０］を繰り返し水洗し、１２０℃で真空乾燥した。水洗後の板状水酸化マグネシウムを、板状水酸化アルミニウムに代えて耐熱性微粒子として使用した以外は、実施例１と同様にして耐熱性微粒子の分散液を得た。

前記の分散液に、バインダである自己架橋性のアクリル樹脂のエマルジョン（板状水酸化マグネシウム１００質量部に対して３質量部）を添加し、更に、増粘剤としてポリエチレングリコールの水溶液（分子量４５０００、ポリエチレングリコール量が、板状水酸化マグネシウム１００質量部に対して１質量部）を添加し、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させて、均一な絶縁層形成用スラリーを得た。

得られた絶縁層形成用スラリーについて、実施例１と同様にして測定した１週間後の沈降高さは５６ｍｍであり、実施例１と同様にして測定した調製後の粘度および調製から３か月貯蔵後の粘度は、それぞれ１０ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓであった。以下、前記の絶縁層形成用スラリーのうち、調製直後のものを実施例３−１の絶縁層形成用スラリーといい、調製から３か月貯蔵したものを実施例３−２の絶縁層形成用スラリーという。

比較例１
板状水酸化アルミニウムに代えて、粒状アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、密度３．９ｇ／ｃｍ^３、モース硬度９、平均粒径１μｍ）を耐熱性微粒子として用いた以外は、実施例１と同様にして絶縁層形成用スラリーを調製した。

得られた絶縁層形成用スラリーについて、実施例１と同様にして測定した１週間後の沈降高さは３２ｍｍであり、実施例１と同様にして測定した調製後の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。前記の沈降高さの結果から、比較例１の絶縁層形成用スラリーは、耐熱性微粒子の分散の安定性が各実施例の絶縁層形成用スラリーに比べて劣っているといえる。

＜セパレータの製造＞
実施例４〜９
実施例１〜３で調製した絶縁層形成用スラリー（調製直後のもの、および調製から３か月間貯蔵したもの。）を均一に攪拌し、脱泡した後、それぞれの絶縁層形成用スラリー中に厚みが１５μｍのＰＥＴ製不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップ（ステンレス鋼製）の間を通し、乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを製造した。表１に、各セパレータの製造に使用した絶縁層形成用スラリーを示す。

実施例１〜３の絶縁層形成用スラリーは安定性が高く、調製直後のもの、調製から３か月貯蔵したもののいずれも連続して均一に塗布することができ、これらのスラリーを用いて製造した実施例４〜９のセパレータは、いずれも均一性の高い絶縁層を有するものであった。

また、セパレータ製造を１万メートル行った後に、余剰の絶縁層形成用スラリーを掻き取るのに使用したステンレス鋼製のギャップ表面（スラリーとの接触部）およびスムージングバー表面の状態を観察したところ、実施例１〜３の絶縁層形成用スラリーを用いた場合には、ギャップ表面、スムージングバー表面のいずれにおいても磨耗は観察されなかった。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
実施例１０
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２５０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３４０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。

また、負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚み１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面２００ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。

前記のようにして得られた正極と負極とを、実施例４のセパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極群とした。この電極群を直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒状の電池ケース内に挿入し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、電池ケースの開口部を定法に従って封止してリチウムイオン二次電池を製造した。

電池組み立て後の予備充電（化成時充電）では、電池の定格容量７５０ｍＡｈに対して２０％にあたる電気量となるように、１５０ｍＡで４．２Ｖまでの定電流充電と、その後４．２Ｖでの定電圧充電を、合計６時間行い、その後、１５０ｍＡで３Ｖまで定電流放電を行った。

実施例１１〜１５
セパレータを表２に示すものに変更した以外は、実施例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

実施例１０〜１５のリチウムイオン二次電池について、電流１５０ｍＡで４．２Ｖまでの定電流充電と４．２Ｖでの定電圧充電を行った後、１５０ｍＡで３．０Ｖまでの放電を行って充放電特性を評価したところ、良好な充放電特性を有しており、良好な信頼性を有していることが判明した。

Claims (10)

1. リチウムイオン二次電池用セパレータに適用可能な、イオン透過性および耐熱性を有する絶縁層を形成するためのスラリーであって、
   少なくとも、耐熱性微粒子、増粘剤および媒体を含有しており、
   前記耐熱性微粒子は、密度が３ｇ／ｃｍ^３未満の金属水酸化物であることを特徴とする絶縁層形成用スラリー。
2. 耐熱性微粒子は、モース硬度が６未満である請求項１に記載の絶縁層形成用スラリー。
3. 媒体の主成分が水であり、増粘剤の主成分が合成高分子である請求項１または２に記載の絶縁層形成用スラリー。
4. 媒体の主成分が水であり、増粘剤の主成分が天然多糖類である請求項１または２に記載の絶縁層形成用スラリー。
5. 媒体が、ガンマ線、エチレンオキサイトガスまたは紫外線により滅菌処理を施したものである請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁層形成用スラリー。
6. 粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁層形成用スラリー。
7. リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極および多孔質基材よりなる群から選択される少なくとも１種の基材に、請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁層形成用スラリーを塗布する工程を経て形成された多孔質の絶縁層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
8. 多孔質基材が、織布、不織布または微多孔膜である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
9. リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極および多孔質基材よりなる群から選択される少なくとも１種の基材に、請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁層形成用スラリーを、コーターにより連続的に塗布し、乾燥して、前記基材と一体化した多孔質の絶縁層を形成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
10. 正極、負極およびセパレータを少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータが、請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。