TWI780105B - 電極用漿體、電極及其製造方法以及二次電池 - Google Patents

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Abstract

電極用漿體包含(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽、及至少含有(C)電極活性物質的粒狀物質，(A)纖維素纖維之平均纖維長度為1~750μm。以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及(C)電極活性物質之總量100重量份，(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽之比例係為0.1~3重量份。本發明提供能提高電極的表面平滑性(塗膜均勻性)及塗布性之電極用漿體及其製造方法、電極及其製造方法、以及非水系二次電池及鋰離子二次電池。

Description

電極用漿體、電極及其製造方法以及二次電池
本發明關於鋰離子電池等之非水系二次電池的電極之形成所適用之電極用漿體(或漿體組成物)與其製造方法、使用此漿體組成物的非水系二次電池用電極及其製造方法、以及非水系二次電池。
近年來，作為行動電話或筆記型或平板型個人電腦等之行動終端機器的驅動電源，是廣泛利用以具有高的能量密度、高容量之鋰離子電池為代表的非水電解質二次電池(非水系二次電池)。再者，前述行動終端機器係正往高性能化、小型化及輕量化進展，於電動汽車(EV)、插電式混合動力汽車(PHEV)、混合動力汽車(HEV)或電動工具、家庭用蓄電用途、電力平準化用蓄電池等中亦變成使用非水系二次電池，而正檢討非水系二次電池的更高容量化、高輸出化、長壽命化。另一方面，隨著非水系二次電池之高度化，於電極板製程中有電極塗膜從集電體剝落，或電極活性物質粒子間因重複充放電所致的電極之膨脹‧收縮而分離，或電極塗膜從集電體剝離而電池特性降低之課題，因此要求「電極活性物質粒子間及電極塗膜(電極活性物質層)」與「集電體」之更高的密著性。
自以往以來，作為鋰離子電池之電極材料，是利用沒有因樹枝狀的電沉積鋰成長所造成的內部短路之疑慮的碳粉末。作為能吸藏及放出鋰離子之碳粉末，例如有提案焦炭、石墨、有機物之煅燒體等。其中，使用石墨粒子作為負極活性物質的鋰離子二次電池，由於安全性高且高容量，而被廣泛使用。最近，亦有許多報告提到為了提高特別是橄欖石型的正極活性物質之導電性，而在正極活性物質上進行碳塗布之研究。
使用碳粉末製作電極時，通常採用將碳粉末、黏合劑與有機溶劑予以混煉而漿體化，塗布於電極集電體上，藉由乾燥固化而將碳粉末黏合至集電體之方法。因此，對於黏合劑，要求：即使電極的膨脹收縮也不會斷裂之機械強度、使碳粉體彼此及碳粉末與集電體黏合之黏合力、耐電壓特性、作為塗墨之適當黏度等。作為黏合劑，通常使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)等。然而，PVDF等之黏合劑必須溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)等之有機溶劑中使用，而變成高成本，同時對於環境的不利影響大。因此，亦有提案使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)乳膠的水系分散液作為黏合劑來代替PVDF-NMP系，且併用親水性高的羧甲基纖維素(CMC)作為增黏劑之方法。
然而，尤其將CMC使用於負極的增黏劑時，負極活性物質層與集電體之密著性明顯地係主要藉由CMC確保，例如日本特開2009-43641號公報(專利文獻1)中揭示一種非水電解質電池用負極，其係於負極集 電體之表面上形成有包含負極活性物質與水溶液系負極活性物質層用黏合劑之負極活性物質層的非水電解質電池用負極，其中，在前述負極活性物質層之表面上，形成包含無機微粒子與非水溶液系的多孔質層用黏合劑之多孔質層，且於前述負極活性物質層用黏合劑包含醚化度為0.5以上0.75以下的CMC。於此文獻之實施例中，作為負極用黏合劑，是組合CMC與SBR。
然而，CMC或其鹽與SBR之組合，在近年的高度化要求中，電極活性物質層與集電體之密著性不充分。再者，亦無法提高放電容量。
又，作為鋰二次電池之電極活性物質的碳粉末之黏合劑，亦檢討利用纖維素之方法，日本特開2000-100439號公報(專利文獻2)中揭示一種包含再生纖維素等的纖維素之黏合劑。
然而，此文獻中未記載纖維素的纖維直徑或纖維長度。
於WO2013/042720號小冊(專利文獻3)中，作為形成鋰二次電池的電極用之水系黏結劑，揭示一種微細纖維素纖維。於此文獻中，記載微細纖維素纖維的纖維直徑為0.001~10μm，縱橫比(L/D)為10~100,000。又，於此文獻中，作為分散劑，記載可包含甲基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙二醇、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠等之水溶性聚合物。另外，於此文獻之實施例中，記載混合充放電所伴隨的體積變化少之鋰鈦複合氧化物(LTO)、乙炔黑與 纖維素纖維水分散液，得到漿體組成物，此組成物，與使用羧甲基纖維素代替纖維素纖維之比較例1相比，其及其充放電容量較高。再者，於此文獻之實施例中，記載使用纖維素粉末經微細化處理之纖維素纖維，製造厚度7μm的電極。
然而，於此文獻中，未記載微細纖維素與羧甲基纖維素之組合。又，於此文獻中，沒有記載實施例所使用之市售的纖維素粉末之平均纖維長度。再者，如果是厚度7μm之電極，則表面起毛而表面平滑性降低。因此，不僅電極之外觀低落，而且有突出的纖維素纖維突穿隔板，引起隔板短路之虞。另外，因電極表面起毛而在電極與隔板之間發生空隙，故電極活性物質之填充密度降低，電池之容量密度降低。
再者，於此文獻記載的二次電池，難以大幅改善放電容量及循環特性。又，可能因為活性物質的能量密度尚未充分，而亦難以提高電池的容量。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-43641號公報(發明申請專利範圍、段落[0016]、實施例)
專利文獻2 日本特開2000-100439號公報(請求項1、實施例)
專利文獻3 WO2013/042720號小冊(請求項1、段落[0024][0047][0048])
因此，本發明之目的在於提供一種能提高表面平滑性(塗膜均勻性)及塗布性之電極用漿體及其製造方法、電極及其製造方法、以及非水系二次電池及鋰離子二次電池。
本發明之另一目的在於提供一種能提高或改善負極活性物質對於集電體的密著性之電極用漿體(或漿體組成物)及其製造方法、電極及其製造方法、以及非水系二次電池及鋰二次電池。
本發明之更另一目的在於提供一種能提高放電容量且即使重複充放電也能維持高的放電容量之電極之形成所適用之電極用漿體(或漿體組成物)與其製造方法、使用此漿體之電極與其製造方法、以及非水系二次電池及鋰離子二次電池。
本發明者們為了達成前述課題而重複專心致的檢討，結果推測：(i)組合特定的纖維素纖維、含羧甲基的纖維素醚或其鹽與電極活性物質時，可提高表面平滑性(塗膜均勻性)及塗布性，可提高或改善負極活性物質對於集電體之密著性；(ii)以「羧甲基纖維素或其鹽可為因為被覆著包含電極活性物質的電極而有用於保護電極表面，即使隨著充放電而電極膨脹收縮，纖維素纖維也有用於以高的黏合力保持電極活性物質」之知識見解為基礎，而組合羧甲基纖維素或其鹽與纖維素纖維 時，可形成更有效的電極，而調製了漿體組成物。然而，發現：組合羧甲基纖維素或其鹽與纖維素纖維時，可能因為兩者的親和性高、羧甲基纖維素或其鹽局部存在於纖維素纖維之附近，而無法有效地保護電極，放電容量降低，同時循環特性降低，無法維持高的放電容量。本發明者們以此等之知識見解為基礎，進一步檢討，結果發現：即使於電極活性物質與纖維素纖維之混合系中添加羧甲基纖維素或其鹽，也不改善循環特性等；於電極活性物質與羧甲基纖維素或其鹽之混合系中添加纖維素纖維(或纖維素纖維水性分散體)時，可能因為電極活性物質被羧甲基纖維素或其鹽預先被覆或吸附，而能改善放電容量，同時即使重複充放電也能維持高的放電容量。本發明係以此等之知識見解為基礎而完成者。
即，本發明之電極用漿體(漿體組成物)包含(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及至少含有(C)電極活性物質的粒狀物質，(A)纖維素纖維之平均纖維長度為1~750μm。
(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽之比例係以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及(C)電極活性物質總量100重量份，可為0.1~3重量份左右。
於電極用漿體中，(A)纖維素纖維及(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽之含量係以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及(C)電極活性物質之總量100重量份，可為1~4.5重量份 左右。(A)纖維素纖維與(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽之比例係以固體成分換算，可前者/後者(重量比)=95/5~20/80。(A)纖維素纖維之平均纖維長度可為2~100μm左右。(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽係可為羧甲基纖維素或其鹽。於漿體組成物及電極中，在粒狀物質之中，至少(C)電極活性物質係被(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)所被覆。即，前述(C)電極活性物質係可被(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽所被覆。
(C)電極活性物質可包含從碳材料粒子及矽粒子所選出的至少一種。例如，(C)電極活性物質可至少包含碳材料，也可包含碳材料粒子與矽粒子。碳材料粒子與矽粒子之比例係可從前者/後者=100/0~0/100之範圍中選擇，也可為99/1~50/50(重量比)(例如，98/2~70/30(重量比))左右。(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及至少含有(C)電極活性物質的粒狀物質之含量，相對於漿體全體，可為60重量%以下。
本發明之漿體組成物(或電極用漿體)係可藉由混合前述成分(A)(B)(C)而調製。例如，漿體組成物(或電極用漿體)包含至少含有(C)電極活性物質的粒狀物質、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及(A)纖維素纖維，可藉由以(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽處理(或預混合處理)前述粒狀物質中的至少(C)電極活性物質後，混合(A)纖維素纖維而製造。本發明亦包含如此所得之漿體組成物。
於前述漿體組成物中，前述粒狀物質可進一步包含(D)導電助劑。如此的組成物係可藉由以(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽處理(或預先混合處理)(C)電極活性物質與(D)導電助劑後，混合(A)纖維素纖維而調製。
於前述粒狀物質之中，至少(C)電極活性物質(或進一步包含(D)導電助劑的粒狀物質)之處理通常係可在水性介質中進行，(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽係可以粉末狀等之固體形態、水溶液之形態使用。又，(A)纖維素纖維係可以水性分散體之形態。
(C)電極活性物質可包含從(C1)碳材料粒子及(C2)矽粒子所選出的至少一種活性物質，例如可至少包含(C1)碳材料粒子，亦可包含(C1)碳材料粒子與(C2)矽粒子。(B)含羧甲基的纖維素或其鹽例如可為羧甲基纖維素或其鹽。再者，(A)纖維素纖維之平均纖維長度例如可為1~750μm(例如，2~100μm)左右。
更具體而言，將以前者/後者=99/1~50/50(重量比)之比例包含(C1)碳材料粒子與(C2)矽粒子的(C)電極活性物質、視需要的(D)導電助劑及(B)羧甲基纖維素或其鹽予以混合而調製水性混合物，將此水性混合物與包含(A)平均纖維直徑為奈米尺寸的纖維素奈米纖維之水性分散液予以混合，可調製漿體組成物。於此方法中，以固體成分換算，可對於100重量份的(C)電極活性物質，以0.1~4重量份之比例混合(B)羧甲基纖維素或其鹽。又，對於(B)羧甲基纖維素或其鹽，可將(A)纖維素奈米纖維以固體成分換算，以前者/後者(重量比)=95/5~5/95之比例混合。
本發明包含將前述電極用漿體(或漿體組成物)塗布於集電體之上而形成或製造非水系二次電池用電極(例如，鋰離子二次電池之正極或負極)之方法。再者，亦包含使用如此所製造的電極，製造非水系二次電池(例如，鋰離子二次電池)之方法。
本發明包含非水系二次電池用電極(例如，鋰離子二次電池的正極或負極)，其具備集電體與在此集電體的至少一面上所形成且包含(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及(C)電極活性物質之電極活性物質層。
本發明包含備有前述電極之非水系二次電池(例如，鋰離子二次電池)。
於本發明中，「電極用漿體」、「漿體」係意指形成電極活性物質層用之漿體。又，「金屬粒子」、「矽粒子」只要包含「金屬」、「矽」作為主要成分，則不限於「金屬」、「矽」單質之粒子，亦包含合金粒子(矽合金粒子等)、複合粒子(矽複合粒子等)。
本發明由於組合纖維素纖維與含羧甲基的纖維素醚或其鹽，可提高表面平滑性(塗膜均勻性)及塗布性。再者，可提高負極活性物質對於集電體之密著性。
再者，本發明由於以特定的方法調製漿體組成物，可大幅改善放電容量，同時即使重複充放電也維持高的放電容量。又，即使包含隨著充放電而發生的膨脹收縮大且能量密度高之電極活性物質，也能對於集電體維持高的密著性。
實施發明的形態 [電極用漿體]
本發明之電極用漿體包含(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素或其鹽[含羧甲基的纖維素醚(鹽)]及至少含有(C)電極活性物質的粒狀物質。作為粒狀物質，可進一步包含(D)導電助劑。
[(A)纖維素纖維]
本發明之電極用漿體包含纖維素纖維，可能因為可藉由纖維狀的纖維素纖維進行線接著而接合電極活性物質(以纖維狀黏合劑交聯鄰接的電極活性物質間而接著)，因此可提高電極活性物質對於集電體之密著性。纖維素纖維為強固纖維，於包含電極活性物質的電極(例如，併用石墨粒子與矽粒子的負極)中，可追隨電極活性物質及電極之膨脹收縮，能維持強固的黏合力，比以往的橡膠系黏合劑(苯乙烯丁二烯橡膠等)更優勢性高。特別地，於纖維素纖維纏結的狀態下，即使為(C)電極活性物質等的粒狀物質，尤其微粒子狀的活性物質粒子(例如，矽粒子)，也可防止粒狀物質(尤其微粒狀的活性物質粒子)之脫落，同時可提高對於集電體的密著性。
纖維素纖維之平均纖維長度係可從0.1~1000μm之廣範圍中選擇，例如可為1~750μm(例如，1.2~600μm)，較佳為1.3~500μm(例如，1.5~100μm)，更佳為1.4~250μm(例如，1.6~50μm)，尤其1.8~25μm左右，通常可為2~100μm(例如，3~50μm，較佳為5~30μm)左右。若纖維長度過長，則有在電極之表面上起毛而表面平滑性(塗膜均勻性)無法提高之虞，若過短，則有電極活性物質對於集電體的密著性無法提高之虞。
纖維素纖維之纖維長度係可均勻，纖維長度之變動係數([纖維長度之標準偏差/平均纖維長度]×100)例如可為0.1~100，較佳為0.5~50，更佳為1~30左右。纖維素纖維之最大纖維長度例如可為500μm以下，較佳為300μm以下，更佳為200μm以下，尤其100μm以下，通常為50μm以下。
若相對於電極活性物質層之平均厚度，將纖維素纖維之平均纖維長度設為5倍以下，則表面平滑性(塗膜均勻性)及電極活性物質對於集電體的密著性進一步提高，因此有利。相對於電極活性物質層之平均厚度，纖維素纖維之平均纖維長度例如可為0.01~5倍，較佳為0.02~3倍，更佳為0.03~2倍左右。
纖維素纖維之平均纖維直徑例如可為1nm~10μm(例如，4nm~5μm)，較佳為5nm~2.5μm(例如，10nm~1μm)，更佳為20~700nm(例如，25~500nm)左右，也可為30~200nm(例如，50~100nm)左右。若纖維直徑過大，則纖維之佔有體積變大，故有電極活性物質的填充 密度降低之虞。(A)纖維素纖維較佳是平均纖維直徑為奈米尺寸的纖維素奈米纖維(例如，平均纖維直徑為10~500nm，較佳為25~250nm左右的纖維素奈米纖維)。
纖維素纖維之纖維直徑亦均勻，纖維直徑之變動係數([纖維直徑之標準偏差/平均纖維直徑]×100)例如可為1~80，較佳為5~60，更佳為10~50左右。纖維素纖維之最大纖維直徑例如可為30μm以下，較佳為5μm以下，更佳為1μm以下。
平均纖維長度相對於纖維素纖維的平均纖維直徑之比(縱橫比)例如可為10~5000，較佳為20~3000，更佳為50~2000(例如，100~1500)左右。若縱橫比過小，則有電極活性物質對於集電體的密著性降低之虞，若過大，則有纖維之斷裂強度變弱之虞，或在電極之表面上起毛而表面平滑性(塗膜均勻性)降低之虞。
於本發明中，平均纖維長度、纖維長度分布之標準偏差、最大纖維長度、平均纖維直徑、纖維直徑分布之標準偏差、最大纖維直徑係可從以電子顯微鏡照片為基礎而測定的纖維(n=20左右)所算出之值。
纖維素纖維之材質係可以具有β-1,4-葡聚糖構造的多糖類所形成。作為纖維素纖維，例如可舉出來自高等植物的纖維素纖維(例如，木材纖維(針葉樹、闊葉樹等之木漿等)、竹纖維、甘蔗纖維、種子毛纖維(例如，棉絨、邦巴棉、木棉等)、韌皮纖維(例如，麻、楮樹、黃端香等)、葉纖維(例如，馬尼拉麻、紐西蘭麻等)等之天然纖維素纖維(紙漿纖維)等)、來自動物的纖維素 纖維(例如，海鞘纖維素等)、來自細菌的纖維素纖維(例如，椰果果凍中所包含的纖維素等)、化學合成的纖維素纖維(例如，縲縈、纖維素酯(纖維素乙酸酯等)、羥烷基纖維素(例如，羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素等)；烷基纖維素(甲基纖維素、乙基纖維素等)等之纖維素醚衍生物等)等)。此等之纖維素纖維係可單獨或二種以上組合而使用。
於此等的纖維素纖維之中，從容易調製具有適度的縱橫比之奈米纖維之點來看，較佳為來自高等植物的纖維素纖維，例如來自木材纖維(針葉樹、闊葉樹等之木漿等)或種子毛纖維(棉絨紙漿等)等之紙漿的纖維素纖維。
纖維素纖維之製造方法係沒有特別的限定，可按照目的之纖維長度及纖維直徑，利用慣用的方法，例如日本特公昭60-19921號公報、日本特開2011-26760號公報、日本特開2012-25833號公報、日本特開2012-36517號公報、日本特開2012-36518號公報、日本特開2014-181421號公報等中記載之方法。
[(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽(以下亦稱為含羧甲基的纖維素醚(鹽))]
本發明之電極用漿體包含含羧甲基的纖維素醚(鹽)。含羧甲基的纖維素醚(鹽)係作為黏合劑(或接合劑)之機能，同時不僅作為增黏劑而且亦作為分散劑之機能。因此，若組合纖維素纖維與含羧甲基的纖維素醚 (鹽)，則可能因為可藉由含羧甲基的纖維素醚(鹽)之增黏作用而調整成最適合塗布時的黏度，因此可提高塗布性(例如，塗布容易性等)，同時可提高電極活性物質對於集電體之密著性。又，含羧甲基的纖維素醚(鹽)係作為保護膠體之機能，可能因為使電極活性物質安定地分散，因此可提高塗膜的表面平滑性(塗膜均勻性)。另外，可能因為含羧甲基的纖維素醚(鹽)被覆電極表面，而亦具有能抑制電極表面的電解液之分解等的機能。特別地，使用纖維素纖維作為黏結劑時，亦為了以高的密著力形成均質的電極膜，宜併用含羧甲基的纖維素醚(鹽)。纖維素纖維雖然顯示高的黏合力，但是以纖維素纖維單獨作為黏結劑而形成電極時，亦電極的均勻性容易降低。
作為含羧甲基的纖維素醚，例如可舉出羧甲基纖維素(CMC)、烷基羧甲基纖維素(甲基羧甲基纖維素等)、羥烷基羧甲基纖維素(羥乙基羧甲基纖維素、羥丙基羧甲基纖維素等)等。此等之含羧甲基的纖維素醚係可單獨或二種以上組合而使用。
於此等的含羧甲基的纖維素醚之中，較佳為羧甲基纖維素(CMC)。
含羧甲基的纖維素醚(CMC等)之平均醚化度(羧甲基之平均醚化度)(或平均取代度DS)，只要能展現適度的水溶性及在水中的黏性，且在組成物之塗布性提高之範圍即可，可從0.1~3左右之廣範圍中選擇，較佳可為0.2~2，更佳為0.5~1.2左右。所謂的「平均取代 度」，就是對於構成纖維素的葡萄糖單元之2、3及6位羥基的取代度(取代比例，尤其可形成鹽的羧甲基之取代度)之平均，最大值為3。
含羧甲基的纖維素醚(尤其CMC)亦可形成鹽。作為鹽，例如可舉出鹼金屬鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽等)等之一價金屬鹽、鹼土類金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)等之二價金屬鹽、四級銨鹽、胺鹽、取代胺鹽或此等之複鹽等。作為鹽(CMC之鹽)，較佳為鈉鹽等之鹼金屬鹽、四級銨鹽，特佳為鈉鹽等之鹼金屬鹽。
於本發明中，從水溶性等之點來看，含羧甲基的纖維素醚(尤其CMC)亦可為鹽之形態，也可為部分或完全酸型CMC。
含羧甲基的纖維素醚(尤其CMC)或其鹽之平均聚合度(黏度平均聚合度)係沒有特別的限制，但例如可為10~1000，較佳為50~900，更佳為100~800左右。
(A)纖維素纖維與(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之比例係以固體成分換算，可從前者/後者(重量比)=99/1~1/99(例如，99/1~10/99)之廣範圍中選擇，例如可為95/5~5/95(例如，95/5~20/80)，較佳為90/10~10/90(例如，90/10~25/75)，更佳為85/15~20/80(例如，85/15~30/70)，尤其80/20~30/70左右(例如，80/20~33/67)，通常為75/25~35/65左右。若含羧甲基的纖維素醚(鹽)相對於纖維素纖維之比例過少，則有無法均勻分散電極活性物質，表面平滑性(塗膜均勻性)無法提高之虞，若含羧甲基的纖維素醚(鹽)相對於纖維素纖 維之比例過多，則有漿體黏度變高，塗布性無法提高之虞，或黏合力變不充分之虞。
[(C)電極活性物質]
作為電極活性物質，可按照非水系二次電池之種類而選擇，例如可舉出碳材料(碳)、金屬單質、矽單質(矽)、矽化合物[SiO、二氧化矽等之氧化矽、金屬矽酸鹽(矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、鋁矽酸鎂等)等]、礦物質(沸石、矽藻土、煅燒矽成土、滑石、高嶺土、絹雲母、膨土、綠土、黏土等)、金屬碳酸鹽(碳酸鎂、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣等)、金屬氧化物(氧化鋁、氧化鋅、二氧化錳、二氧化鈦、二氧化鉛、氧化銀、氧化鎳、鋰含有複合氧化物等)、金屬氫氧化物(氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鎳、氫氧化鎘等)、金屬硫酸鹽(硫酸鈣、硫酸鋇等)等。此等之電極活性物質係可單獨或二種以上組合而使用。
於此等的電極活性物質之中，較佳為金屬氧化物、金屬(矽單質等)、矽化合物、碳材料。具體而言，於鋰離子電池所利用的電極活性物質中，作為正極活性物質，廣泛應用金屬氧化物等，作為負極活性物質，廣泛應用矽粒子(矽單質、矽合金、矽複合體、矽化合物等之粒子)、碳材料(尤其石墨)之粒子、金屬氧化物之粒子。
作為金屬氧化物，除了前述氧化矽之外，還可利用鋰複合氧化物[例如，LiCo1-a-b-cNiaMnbAlcO2(式 中，0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、a+b+c≦1)、LiMn2O4、Li4Ti5O12、LiFePO3等]等。此等之金屬氧化物係可單獨或二種以上組合而使用。於此等的金屬氧化物之中，從充放電特性優異之點來看，較佳為鈦酸鋰(Li4Ti5O12)或橄欖石鐵(LiFePO3)、LiCo1-a-b-cNiaMnbAlcO2(式中，0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、a+b+c≦1)等之鋰複合氧化物。
金屬係可為金屬單質、金屬合金或金屬複合體等。作為如此的金屬，例如包含矽等。作為矽粒子，包含含有矽作為主要成分(例如，全體之35重量%以上，較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上)的無機粒子。作為矽單質粒子，例如利用無定形矽(非晶矽)、低結晶性矽等之矽粒子。作為矽合金粒子，例如可例示矽與錫之合金SiSn、矽與鈦之合金SiTi、矽與錫與鈦之合金(SiSnTi)等的矽與過渡金屬之合金粒子，作為矽複合體粒子，例如可例示矽與一氧化矽SiO之複合體粒子等，作為矽化合物粒子，可例示氧化矽(一氧化矽SiO、二氧化矽等的氧化矽粒子)及碳化矽(SiC)等之粒子。此等之矽粒子係可單獨或二種以上組合而使用。較佳的矽粒子為矽單質(矽)粒子、合金粒子、複合粒子、一氧化矽SiO粒子、碳化矽(SiC)粒子等。
作為碳材料，例如可舉出天然或人造石墨、膨脹性石墨、易石墨化性碳、難石墨化性碳、中間相碳微珠(MCMB)、瀝青系碳、焦炭粉等。此等之碳材料係可單獨或二種以上組合而使用。於此等的碳材料之中，從充放電特性優異之點來看，較佳為天然或人造石墨。
於此等的電極活性物質之中，廣泛應用碳材料、矽、金屬氧化物。特別地，電極活性物質包含(C1)碳材料及(C2)能量密度高的矽中的至少一者之活性物質粒子(從(C1)碳材料粒子及(C2)矽粒子所選出的至少1者之電極活性物質粒子)之情況多。於複數的電極活性物質粒子之組合中，至少包含(C1)碳材料粒子作為第1活性物質粒子之情況多。從不損害矽粒子的充放電效率，提高對於集電體的密著性之點來看，電極活性物質較佳為包含作為第1活性物質粒子的(C1)碳材料粒子與作為第2活性物質粒子的(C2)矽粒子之兩者。
於此等的電極活性物質之中，從纖維素纖維的線接著之效果顯著地展現，對於集電體的密著性大幅升高之點來看，較佳為碳材料的粒子，為了提高放電容量，較佳為前述矽粒子。即，電極活性物質較佳為包含碳材料粒子與矽粒子。再者，碳材料係如日本特開2016-100054號公報中記載，可形成矽與一氧化矽的矽複合粒子。
再者，組合複數的電極活性物質而使用時，作為電極活性物質，可組合平均粒徑為同等之複數的電極活性物質粒子，也可組合平均粒徑大的第1電極活性物質與平均粒徑小的第2電極活性物質。
電極活性物質之形狀係沒有特別的限定，可為無定形狀、纖維狀、橢圓體狀、球狀、平板狀(或扁平狀)、薄片狀(或鱗片狀)、粉粒狀等。電極活性物質通常可以粒狀(或粒子狀)之形態使用。
以雷射繞射式粒度分布計所測定的電極活性物質(尤其碳材料)之平均粒徑(D50)例如可為1~100μm，較佳為2~50μm，更佳為3~40μm，尤其5~30μm左右。還有，當電極活性物質(尤其碳材料)為扁平形狀時，平均粒徑係意指平面形狀中的長徑與短徑之平均徑。
再者，矽粒子之平均粒徑例如可從1nm~5μm(尤其1nm~1μm)左右之範圍中選擇，通常可為2~700nm(例如，5~500nm)，較佳為10~300nm(例如，20~200nm)，更佳為25~150nm(例如，30~120nm)左右，也可為10~100nm(例如，40~80nm)左右。特別地，矽粒子之平均粒徑較佳為奈米尺寸。矽粒子之平均粒徑係可按照粒度，以慣用之方法測定，可用雷射繞射式粒度分布計測定，也可以電子顯微鏡為基礎來解析影像，作為每100個之平均粒徑來算出。
第1活性物質粒子(例如，碳材料粒子)與第2活性物質粒子(例如，矽粒子)之比例沒有特別的限制，可從前者/後者(重量比)=99/1~0/100(例如，98/2~10/90)左右之廣範圍中選擇，通常可為99/1~40/60(例如，99/1~50/50)，較佳為98/2~70/30(例如，95/5~75/25)，更佳為95/5~80/20(例如，93/7~85/15)左右。還有，若矽粒子之比例變大，則可提高放電容量。
第1活性物質粒子(例如，碳材料粒子)之平均粒徑Dc與第2活性物質粒子(例如，矽粒子)之平均粒徑DSi之關係沒有特別的限制，上述平均粒徑之關係可為DSi≧Dc，但若以使第2活性物質粒子(例如，矽粒 子)進入第1活性物質粒子(例如，碳材料粒子)之間隙的形態形成電極活性物質層，則可能因為纖維素纖維係線接合第1活性物質粒子(例如，碳材料粒子)，而第2活性物質粒子(例如，矽粒子)之膨脹收縮所伴隨的電極活性物質層之膨脹收縮亦可被纖維素纖維所抑制或吸收，可一邊維持高的放電容量，一邊提高對於集電體的密著力。因此，第2活性物質粒子(例如，矽粒子)之平均粒徑DSi比第1活性物質粒子(例如，碳材料粒子)之平均粒徑Dc更小(DSi<Dc)者為有利。
第1活性物質粒子(例如，碳材料粒子)之平均粒徑Dc與第2活性物質粒子(例如，矽粒子)之平均粒徑DSi之比率Dc/DSi例如可為5~1000(例如，10~800)，較佳為50~750(例如，100~700)，更佳為150~650(例如，200~600)左右，也可為250~550(例如，300~500)左右。
再者，於漿體組成物及電極中，在粒狀物質之中，至少(C)電極活性物質係被(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)所被覆。
[(D)導電助劑]
於電極活性物質中，雖然不一定需要，但是可為了提高電極的導電性，包含導電助劑(例如，碳黑(例如，乙炔黑、熱黑、爐黑、科琴黑)等之導電性碳黑、VGCF(氣相成長碳纖維)等之碳纖維、碳奈米纖維、碳奈米管等)、石墨烯等。此等之導電助劑係可單獨或二種以上組合而使用。較佳的導電助劑為乙炔黑。
[橡膠成分]
雖然不一定需要，但電極用漿體可進一步包含橡膠成分。作為前述橡膠成分，可例示二烯系橡膠、烯烴系橡膠、聚酯系橡膠、聚醯胺系橡膠、聚矽氧系橡膠或對應於此等的熱塑性彈性體。此等之橡膠成分係可單獨或2種以上組合而使用。
於此等的橡膠成分之中，較佳為二烯系橡膠(例如，天然橡膠、異戊二烯橡．膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-二烯共聚合橡膠(例如，苯乙烯丁二烯橡膠、苯乙烯氯丁二烯橡膠、苯乙烯異戊二烯橡膠等))，更佳為苯乙烯-二烯共聚合橡膠。若組合纖維素纖維與橡膠成分，則可將柔軟性賦予至電極，即使捲繞電池單元，也能抑制電極之破損、從集電體之剝離，因此有利。
電極用漿體視需要可包含慣用的添加劑(例如，界面活性劑、分散劑、成膜助劑、消泡劑、調平劑、難燃劑、賦黏劑、增黏劑、耐熱安定劑、填料等)。
[各成分之比例]
以固體成分換算，相對於100重量份的(C)電極活性物質，(A)纖維素纖維之比例係可從0.01~5重量份之廣範圍中選擇，從提高電極活性物質對於集電體的密著性之點來看，例如可為0.1~4.5重量份，較佳為0.15~4重量份(例如，0.2~3.5重量份)，更佳為0.25~3重量份(例 如，0.27~2.8重量份)，尤其0.3~2.5重量份(例如，0.4~2.3重量份)，通常0.45~2.2重量份(例如，0.5~2重量份)左右。
以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(C)電極活性物質之總量100重量份，(A)纖維素纖維之比例係可從0.01~5重量份之廣範圍中選擇，從提高電極活性物質對於集電體的密著性之點來看，例如可為0.1~4重量份，較佳為0.15~3.5重量份(例如，0.2~3.2重量份)，更佳為0.25~3重量份(例如，0.27~2.6重量份)，尤其0.3~2.5重量份(例如，0.35~2.3重量份)左右，通常為0.1~3重量份(例如，0.3~2.5重量份)，較佳為0.4~2.3重量份(例如，0.5~2重量份)左右。
以固體成分換算，(A)纖維素纖維與(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之比例係可從前者/後者(重量比)=100/0~1/99，例如99/1~1/99(例如，99/1~10/90)之廣範圍中選擇，例如可為95/5~5/95(例如，95/5~20/80)，較佳為90/10~10/90(例如，90/10~25/75)，更佳為85/15~20/80(例如，85/15~30/70)，尤其80/20~30/70(例如，80/20~33/67)左右，通常為75/25~35/65左右。若含羧甲基的纖維素醚(鹽)相對於纖維素纖維之比例過少，則無法使電極活性物質成為均勻，有無法提高表面平滑性(塗膜均勻性)之虞，若含羧甲基的纖維素醚(鹽)相對於纖維素纖維之比例過多，則漿體黏度變高，有無法提高塗布性之虞，或黏合力變不充分之虞。
以固體成分換算，相對於100重量份的(C)電極活性物質，(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之比例係可從0.01~10重量份之廣範圍中選擇，從進一步提高表面平滑性(塗膜均勻性)之點來看，例如可為0.05~5.5重量份，較佳為0.1~3.5重量份(例如，0.15~3重量份)，更佳為0.2~2.5重量份(例如，0.25~2重量份)，尤其0.3~1.95重量份(例如，0.35~1.9重量份)左右，通常為0.4~1.85重量份(例如，0.4~1.8重量份)左右。又，以固體成分換算，相對於100重量份的(C)電極活性物質，為0.01~10重量份，(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之比例係例如可從0.02~10重量份(例如，0.05~5重量份)之廣範圍中選擇，例如可為0.1~4重量份(例如，0.25~3.5重量份)，較佳為0.3~3重量份(例如，0.5~2.5重量份)，更佳為0.7~2重量份(例如，0.75~2重量份)左右，通常可為0.5~2.5重量份(例如，1~2重量份)左右。
又，從不妨礙作為纖維素纖維的黏合劑之機能，提高電極活性物質對於集電體的密著性之點來看，以固體成分換算，相對於100重量份的(C)電極活性物質，(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之比例為少者較佳，例如可為0.05~2.5重量份，較佳為0.1~2重量份(例如，0.15~1.5重量份)，更佳為0.2~1.2重量份(例如，0.25~1重量份)，尤其0.3~0.7重量份(例如，0.3~0.65重量份)左右，通常為0.35~0.6重量份(例如，0.35~0.55重量份)左右。又，從提高電極活性物質的分散性，提高塗布後的電極表面之平滑性之點來看，以固體成分換算，相對 於100重量份的(C)電極活性物質，(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之比例為多者較佳，例如可為0.2~5重量份，較佳為0.5~3.5重量份(例如，0.6~3.5重量份)，更佳為1~3重量份(例如，1.4~2重量份)，尤其1.5~1.95重量份(例如，1.55~1.9重量份)左右，通常為1.6~1.85重量份左右。
以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(C)電極活性物質之總量100重量份，(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之比例係可從0.01~10重量份之廣範圍中選擇，從進一步提高表面平滑性(塗膜均勻性)之點來看，例如可為0.05~5重量份，較佳為0.1~3重量份(例如，0.15~2.5重量份)，更佳為0.2~2重量份(例如，0.25~1.95重量份左右)，尤其0.3~1.9重量份(例如，0.35~1.85重量份)左右，通常為0.4~1.8重量份左右。又，以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(C)電極活性物質之總量100重量份，(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之比例係例如可從0.02~10重量份(例如，0.05~4.5重量份)左右之範圍中選擇，例如可為0.1~4重量份(例如，0.1~3重量份)，較佳為0.3~2.5重量份(例如，0.5~2重量份)，更佳為0.6~1.8重量份(例如，0.75~1.75重量份)左右，通常為0.5~2重量份(例如，1~2重量份)左右。
又，從不妨礙含羧甲基的纖維素(鹽)作為纖維素纖維的黏合劑之機能，提高電極活性物質對於集電體的密著性之點來看，以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(C)電極活性 物質之總量100重量份，(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之比例為少者較佳，例如可為0.05~2.5重量份，較佳為0.1~2重量份(例如，0.15~1.5重量份)，更佳為0.2~1重量份(例如，0.25~0.7重量份)，尤其0.3~0.65重量份左右，通常為0.35~0.6重量份左右。另外，從含羧甲基的纖維素(鹽)提高電極活性物質的分散性，提高塗布後的電極表面之平滑性之點來看，以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(C)電極活性物質之總量100重量份，(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之比例為多者較佳，例如可為0.2~5重量份，較佳為0.5~3重量份(例如，0.6~3重量份)，更佳為1~2重量份(例如，1.4~1.95重量份)，尤其1.5~1.9重量份(例如，1.55~1.85重量份)左右，通常為1.6~1.8重量份左右。
以固體成分換算，相對於100重量份的(C)電極活性物質，(A)纖維素纖維及(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之含量係可從0.1~10重量份(例如，0.5~7.5重量份)之廣範圍中選擇，從進一步提高塗布性之點來看，例如可為7重量份以下(例如，0.5~6.5重量份)，較佳為5重量份以下(例如，0.8~4.5重量份)，更佳為4.5重量份以下(例如，1~4.5重量份)，尤其4重量份以下(例如，1.3~4重量份)，通常為3.9重量份以下(例如，1.35~3.9重量份，較佳為1.4~3.9重量份，更佳為1.5~3.5重量份左右)。又，以固體成分換算，相對於100重量份的(C)電極活性物質，(A)纖維素纖維及(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之含量係可從0.1~10重量份(例如，0.5~8重量份) 左右之範圍中選擇，例如可為0.5~7重量份(例如，0.8~6重量份)，較佳為1~5重量份(例如，1~4.5重量份)，更佳為1.5~4重量份(例如，1.75~3.75重量份)，通常為1~5重量份(例如，1~4重量份)左右。
以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(C)電極活性物質之總量100重量份，(A)纖維素纖維及(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之含量係可從0.1~10重量份(例如，0.5~7.5重量份)之廣範圍中選擇，從進一步提高塗布性之點來看，例如可為6.5重量份以下(例如，0.5~6重量份)，較佳為5重量份以下(例如，0.8~5重量份)，更佳為4.5重量份以下(例如，1~4重量份)，尤其4重量份以下(例如，1.3~3重量份)，通常為3.7重量份以下(例如，1.35~3.7重量份，較佳為1.4~3.7重量份，更佳為1.5~3.5重量份左右)。又，以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(C)電極活性物質之總量100重量份，(A)纖維素纖維及(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之含量係可從0.1~10重量份(例如，0.5~7.5重量份)左右之範圍中選擇，例如可為0.5~6重量份(例如，0.7~5重量份)，較佳為0.8~4.5重量份(例如，1~4.2重量份)，更佳為1~4重量份(例如，1.5~3.5重量份)，通常為1~5重量份(例如，1~4.5重量份)左右。
相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(C)電極活性物質之總量100重量份，(C)電極活性物質之比例係可從75~99.9重量份(例如， 80~99.9重量份)之廣範圍中選擇，從得到充分的充放電特性之點來看，例如可為85~99.7重量份，較佳為90~99.5重量份，更佳為93~99.3重量份，尤其95~99重量份(例如，97~99重量份)左右。又，相對於(C)電極活性物質、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(A)纖維素纖維之總量100重量份，(C)電極活性物質之比例係可從80~99.9重量份(例如，85~99重量份)左右之範圍中選擇，例如可為87~98重量份，較佳為88~97重量份，更佳為90~95重量份左右，也可為93~99重量份(例如，95~99重量份)左右。
相對於100重量份的電極活性物質，(D)導電助劑之比例可為0.1~30重量份(例如，0.5~20重量份)，較佳為1~10重量份(例如，2~8重量份)左右。
以固體成分換算，相對於100重量份的(A)纖維素纖維，橡膠成分之比例(重量份)可為1~1000重量份，較佳為5~500重量份，更佳為10~300重量份左右。
相對於漿體的固體成分全體，添加劑之含量可為1重量%以下(尤其0.5重量%以下)左右。
本發明之電極用漿體係可進一步包含水等之溶劑(至少包含水之水性溶劑)。本發明之(A)纖維素纖維及(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)由於在水中的分散性或溶解性高，可在不使用有機溶劑下，將電極活性物質分散成為漿體狀。當本發明之電極用漿體包含溶劑時，相對於漿體全體，以固體成分換算，(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(C)電極活性物質之含量係可 為60重量%以下(例如，10~50重量%)，例如可為15~60重量%，較佳為20~55重量%，更佳為25~50重量%左右。若前述固體成分之比例過低，則有難以形成厚壁的電極之虞，若過高，則有塗布性降低之虞。再者，本發明之電極用漿體係可包含水性有機溶劑(乙醇或異丙醇等之C1-4烷醇等)等之有機溶劑，但較佳為實質上不含。有機溶劑相對於100重量份的水之比例例如可為100重量份以下(例如，0.1~100重量份)，較佳為80重量份以下(例如，0.5~80重量份)，更佳為50重量份以下(例如，1~50重量份)左右。
電極用漿體之黏度(25℃，布氏黏度計，轉子No.4，30rpm)例如可為200~100000mPa‧s，較佳為300~30000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s左右。若電極用漿體之黏度過低，則有難以形成厚壁的電極之虞，若過高，則有漿體黏度變過高，塗布性降低之虞。
本發明之電極用漿體係可藉由在水性介質(例如，水)中混合(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(C)電極活性物質而製造。混合順序係沒有特別的限定，可將各成分成批投入水中，例如可將(A)纖維素纖維及(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)投入至水性介質(例如，水)後，添加(C)電極活性物質及混合。
如前述，若併用(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)與(A)纖維素纖維，則兩者之親和性高，可能因為(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)係在(A)纖維素纖維之附近局部存在化，而若在(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)與(A)纖維素 纖維共存的系中混合前述成分，(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)所致之電極表面的保護機能降低，隨著充放電而電極容量降低。
另一方面，若以分離(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)與(A)纖維素纖維之形態，至少將(C)電極活性物質與(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)，則可能因為(C)電極活性物質被(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)所被覆，而能有效地保護電極表面，因此即使重複充放電，也能維持高的電極容量。
因此，於較佳的方法中，至少以(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)處理(或預先混合處理或被覆處理)(C)電極活性物質後，混合(A)纖維素纖維，調製漿體組成物。於此方法中，(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)通常以水溶液之形態使用的情況多。(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之水溶液的濃度(固體成分濃度)係沒有特別的限制，例如可以固體成分濃度0.1~10重量%，較佳以0.5~5重量%(例如，1~5重量%)，更佳以1~3重量%左右之濃度使用。
前述(C)電極活性物質之處理係若須要可用以下之方法處理：對於(C)電極活性物質噴灑(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之水溶液，或於(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之水溶液中浸漬(C)電極活性物質，或將(C)電極活性物質與(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之水溶液的混合物予以噴霧乾燥等之方法；但通常在水性介質中混合處理(C)電極活性物質與(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之情況 多。特別地，混合(C)電極活性物質與(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之水溶液，調製水性混合物之情況多。
藉由如此的處理，生成水性混合物(至少包含(C)電極活性物質與(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之水性混合物或水性分散體)。
再者，於包含(C)電極活性物質的水性混合物之調製中，只要是不損害電池特性之範圍，則可在(A)纖維素纖維之共存下，混合(C)電極活性物質與(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)而調製水性混合物。例如，以固體成分換算，於(A)纖維素纖維的全量之中，若須要，可於0~50重量%，較佳為1~30重量%，更佳為2~15重量%(例如，3~10重量%)左右之(A)纖維素纖維共存的系中，至少混合(C)電極活性物質與(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)。
於前述水性混合物之調製中，只要至少預先處理(C)電極活性物質即可，(D)導電助劑亦可在適當的階段(例如，以(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)處理(C)電極活性物質後，或混合(A)纖維素纖維後)中添加混合。(D)導電助劑係為了與(C)電極活性物質形成良好的導電通路，較佳為與(C)電極活性物質一起，以(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)預先處理。
又，(A)纖維素纖維係可以水性分散液(或水性分散體)之形態使用。(A)纖維素纖維係水性分散液的固體成分濃度沒有特別的限制，例如可以固體成分濃度0.1~20重量%，較佳以1~17重量%(例如，3~15重量%)，更佳以5~12重量%(例如，7~12重量%)左右之濃度 使用。前述水性混合物(包含(C)電極活性物質的水性混合物)與(A)纖維素纖維為水性分散液(或水性分散體)之混合係可以各種的形態進行，也可僅混合兩者。通常，對於前述水性混合物(包含(C)電極活性物質的水性混合物)，(A)纖維素纖維之水性分散液係連續或階段地(或分成複數次)添加混合其全量，調製漿體組成物之情況多。
再者，於漿體組成物之調製步驟中，只要是不損害電極特性之範圍，則於(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)(例如，以固體成分換算，於(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)之全量之中，若須要，可於0~50重量%，較佳為1~30重量%，更佳為2~15重量%(例如，3~10重量%)左右)之共存下，混合(A)纖維素纖維而調製漿體組成物。
再者，前述橡膠成分及/或添加劑係可在適當的階段中混合。
混合方法係沒有特別的限定，可利用慣用的攪拌手段(例如，使用攪拌棒等之手攪拌、機械的攪拌手段(例如，均質機、均質分散機、亨舍爾混合機、班布里混合機、螺條混合機、V型混合機、自轉公轉式混合機等之慣用混合機等)、超音波分散機等)。
[非水系二次電池用電極]
本發明之非水系二次電池用電極具備集電體與在此集電體的至少一面上所形成之包含(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚(鹽)及(C)電極活性物質的電極活性物質層。電極活性物質層可進一步包含(D)導電助劑。非 水系二次電池用電極係可藉由將前述電極用漿體塗布於集電體之上後，進行乾燥，形成電極活性物質層而製造。電極用漿體之塗布係可在集電體之一面，也可在兩面。作為集電體，可利用包含銅、鋁、金、銀、不銹鋼等之導電體的金屬箔。
電極用漿體之塗布量係以固體成分換算，例如可為20~350g/m2，較佳為30~300g/m2，更佳為40~250g/m2(例如，50~250g/m2左右)。
塗布膜(電極活性物質層)之平均厚度(乾燥厚度)係可從2~500μm之廣範圍中選擇，例如可為5μm以上(例如，5~450μm)，較佳為10μm以上(例如，10~400μm)，更佳為20μm以上(例如，20~300μm)，尤其30μm以上(例如，30~250μm)左右，也可為50~200μm左右。若厚度過小，則有在電極表面上纖維素纖維起毛，於電極與隔板之間發生空隙，電池的容量密度降低之虞。再者，於本發明中，電極活性物質層之厚度係可從以電子顯微鏡照片為基礎而測定的任意地方之厚度(n=20左右)所算出之值。
電極用漿體之塗布方法係沒有特別的限定，可利用慣用的方法(例如，輥塗機、氣刀塗布機、刮刀塗布機、桿塗機、逆轉塗布機、棒塗機、缺角輪塗布機、浸漬-擠壓塗布機、模塗機、凹版塗布機、微凹版塗布機、絲網塗布機法等)。作為乾燥方法，並沒有特別的限定，除了自然乾燥之外，還可利用熱風、遠紅外線、微波等。
再者，為了提高電極活性物質層對於集電體的密著性，可對於集電體壓接電極活性物質層。
本發明之電極係可利用作為各種的非水系二次電池之電極(正極或負極)，但較佳為利用作為鋰離子電池之正極或負極(尤其負極)。鋰離子電池例如可包括使用本發明的漿體所得之負極、慣用的正極、隔板及電解液。前述正極例如可以包含鋁、銅、金、銀、不銹鋼等的金屬箔之集電體與包含前述的鋰複合氧化物的正極活性物質所形成。前述隔板係可包含聚丙烯製微多孔膜、聚乙烯製微多孔膜、多孔質聚丙烯與多孔質聚乙烯所積層的微多孔膜等之聚烯烴系多孔質膜、聚醚醯亞胺製微多孔膜、聚醯胺醯亞胺製微多孔膜等。又，於此等之膜的單面或兩面上，主要以耐熱性提高為目的，亦可塗布氧化鋁或氧化鎂等陶瓷等的無機微粒子或芳香族聚醯胺、PVdF等之有機物。前述電解液係可為在有機溶劑(碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯等)中溶解有電解質[LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCl、LiI、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等的鋰鹽等]之非水電解液等。亦可使用聚合物(凝膠聚合物)鋰離子電池，其使用凝膠電解質(例如，於電解液中含有聚環氧乙烷或聚偏二氟乙烯等之聚合物而經凝膠化的電解質)代替電解液。
實施例
以下，以實施例為基礎，更詳細說明本發明，惟本發明不受此等的實施例所限定。再者，於以下 之例中，「份」或「%」只要沒有特別預先指明，則以重量基準。再者，原料之詳細係如下述，表面平滑性(塗膜均勻性)及塗布性係依照以下之基準進行評價。
[原料]
石墨：人造石墨(平均粒徑20μm)
矽粒子：(Sigma-Aldrich公司製「矽奈米粉」最大粒徑100nm)
氧化矽粒子：平均粒徑2.8μm的SiO粒子
乙炔黑(DENKA(股)製「Denka Black」平均粒徑35nm)
CMC：羧甲基纖維素鈉鹽(Daicel FineChem(股)製「羧甲基纖維素鈉鹽」；僅記載為羧甲基纖維素或CMC)
SBR：苯乙烯丁二烯橡膠(JSR(股)製，TRD-2001，固體成分48.5重量%)
CNF1、CF1、CF2、CF3：此等之纖維素纖維(纖維素纖維)
係用以下之方法製造。
(調製例1)
使用兵庫紙漿工業(股)製「LBKP紙漿」，調製100公升的1重量%水漿體液。接著，使用圓盤精煉機(長谷川鐵工(股)製「SUPERFIBRATER 400-TFS」)，以間隙0.15mm、圓盤旋轉數1750rpm，打漿處理10次，得到精煉機處理品。使用具備破碎型均質閥座的均質機 (GAULIN公司製「15M8AT」)，以處理壓力50MPa，處理此精煉機處理品50次。使用穿透型電子顯微鏡(TEM)，觀察所得之微原纖維化纖維，測定經任意選出的10根纖維之纖維長度與纖維直徑。10根纖維的平均纖維直徑為79.2nm，平均纖維長度為6.14μm，縱橫比(平均纖維長度/平均纖維直徑)為78。藉由紗布重複過濾所得之1重量%水漿體液，成為固體成分濃度9.9重量%之漿體液。將此漿體液中的纖維素纖維當作CNF1。
(調製例2)
使用兵庫紙漿工業(股)製「LBKP紙漿」，調製100公升的1重量%水漿體液。以纖維長度測定器(Metso Automation公司製「KAJAANI FS300」)測定所得之纖維素纖維，結果平均纖維長度為0.89mm。將所得之纖維素纖維當作CF1。
(調製例3)
使用兵庫紙漿工業(股)製「LBKP紙漿」，調製100公升的1重量%水漿體液。接著，使用圓盤精煉機(長谷川鐵工(股)製「SUPERFIBRATER 400-TFS」)，以間隙0.15mm、圓盤旋轉數1750rpm，打漿處理10次，得到精煉機處理品。使用具備破碎型均質閥座的均質機(GAULIN公司製「15M8AT」)，以處理壓力50MPa，處理此精煉機處理品10次。以前述纖維長度測定器測定所得之微原纖維化纖維，結果平均纖維長度為0.78mm。所 得之1重量%水漿體液尤其不進行脫液濃縮等，而直接使用。將所得之纖維素纖維當作CF2。
(調製例4)
使用兵庫紙漿工業(股)製「LBKP紙漿」，調製100公升的1重量%水漿體液。接著，使用圓盤精煉機(長谷川鐵工(股)製「SUPERFIBRATER 400-TFS」)，以間隙0.15mm、圓盤旋轉數1750rpm，打漿處理10次，得到精煉機處理品。使用具備破碎型均質閥座的均質機(GAULIN公司製「15M8AT」)，以處理壓力50MPa，處理此精煉機處理品30次。以前述纖維長度測定器測定所得之微原纖維化纖維，結果平均纖維長度為0.54mm。所得之1重量%水漿體液尤其不進行脫液濃縮等，而直接使用。將所得之纖維素纖維當作CF3。
實施例1
將86.5g的水置入聚丙烯製容器中，添加8.5g的調製例1所得之9.9重量%含有CNF1的漿體液，一邊以攪拌器攪拌一邊分散直到目視變成透明為止。於所得之分散液中，添加22.5g的1.5重量%之CMC水溶液後，添加83g作為活性物質的人造石墨(平均粒徑約20μm)，使用均質分散機(特殊機化工業(股)製「型L」)，以3000rpm攪拌30分鐘，進行脫泡。將所得之糊當作糊1。人造石墨與CMC與CNF1之重量比(固體成分換算，以下相同)為98.6：0.4：1。以乾燥後之塗布量成為100~130g/m2 之方式，藉由塗布器，將所得之糊1塗布於厚度10μm之銅箔後，乾燥而製作電極。電極活性物質層之平均厚度為150μm。
實施例2
除了使用53.6g的水、8.55g的調製例1所得之9.9重量%含有CNF1的漿體液，56.5g的1.5重量%之CMC水溶液、83g的人造石墨(平均粒徑20μm)，將人造石墨與CMC與CNF1之重量比設為98：1：1以外，與實施例1同樣地製作電極。電極活性物質層之平均厚度為150μm。
實施例3
除了使用42.6g的水、8.57g的調製例1所得之9.9重量%含有CNF1的漿體液、67.9g的1.5重量%之CMC水溶液、83g的人造石墨(平均粒徑20μm)，將人造石墨與CMC與CNF1之重量比設為97.8：1.2：1以外，與實施例1同樣地製作電極。電極活性物質層之平均厚度為150μm。
實施例4
除了使用37.1g的水、8.58g的調製例1所得之9.9重量%含有CNF1的漿體液、73.6g的1.5重量%之CMC水溶液、83g的人造石墨(平均粒徑20μm)，將人造石墨與CMC與CNF1之重量比設為97.7：1.3：1以外，與實 施例1同樣地製作電極。電極活性物質層之平均厚度為150μm。
實施例5
除了使用31.5g的水、8.59g的調製例1所得之9.9重量%含有CNF1的漿體液、79.4g的1.5重量%之CMC水溶液、83g的人造石墨(平均粒徑約20μm)，將人造石墨與CMC與CNF1之重量比設為97.6：1.4：1以外，與實施例1同樣地製作電極。電極活性物質層之平均厚度為150μm。
實施例6
除了使用9.2g的水、8.63g的調製例1所得之9.9重量%含有CNF1的漿體液、102.5g的1.5重量%之CMC水溶液、83g的人造石墨(平均粒徑約20μm)，將人造石墨與CMC與CNF1之重量比設為97.2：1.8：1以外，與實施例1同樣地製作電極。電極活性物質層之平均厚度為150μm。
實施例7
除了使用19.1g的水、47.6g的調製例4所得之1重量%含有CF3的漿體液、60.9g的1.5重量%之CMC水溶液、90g的人造石墨(平均粒徑約20μm)，將人造石墨與CMC與CF3之重量比設為98.5：1：0.5以外，與實施例1同樣地製作電極。電極活性物質層之平均厚度為150μm。
實施例8
將20.0g的水置入聚丙烯製容器中，添加10.1g的調製例1所得之9.9重量%含有CNF1的漿體液，一邊以攪拌器攪拌一邊分散直到目視變成透明為止後，添加30g的水。於所得之分散液中，加入1.0g的CMC粉末與97.5g作為活性物質的人造石墨(平均粒徑約20μm)，使用行星式混合機，以15rpm攪拌3分鐘。然後，將138g的水分成5次添加，在每一添加中使用行星式混合機以50rpm攪拌10分鐘。最後添加1.035g的SBR，使用行星式混合機以50rpm攪拌10分鐘。所得之糊的人造石墨與CMC與CNF1與SBR之重量比為97.5：1：1：0.5。以乾燥後之塗布量成為100~110g/m2之方式，藉由塗布器，將所得之糊塗布於厚度10μm之銅箔後，進行乾燥，藉由輥壓機進行加壓而製作電極。電極活性物質層之平均厚度為67μm。
實施例9
將2.0g的1重量%之CMC水溶液與0.74g作為活性物質的平均粒徑50nm之矽粒子置入聚丙烯製容器中，使用行星式混合機，以2000rpm進行5次的攪拌處理(處理時間2分鐘)。於所生成的混合物中，追加0.4g的乙炔黑、1.5g的1重量%之CMC水溶液，再使用行星式混合機，以2000rpm進行5次的攪拌處理(處理時間2分鐘)。於所生成的混合物中，添加8.5g作為活性物質的 人造石墨(平均粒徑約20μm)、2.0g的1重量%之CMC水溶液、2.0g的調製例1所得之9.9重量%含有CNF1的漿體液，再使用行星式混合機，以2000rpm進行3次的攪拌處理(處理時間2分鐘)。於所生成的混合物中，添加9.5g的1重量%之CMC水溶液、13g的水、最後0.11g的SBR，於各個添加後使用行星式混合機，以2000rpm攪拌2分鐘。所得之糊的活性物質(人造石墨/矽(重量比)=92/8)與乙炔黑與CMC與CNF1與SBR之重量比為92：4：1.5：2：0.5。以乾燥後之塗布量成50~60g/m2之方式，藉由塗布器，將所得之糊塗布於厚度10μm之銅箔後，進行乾燥，藉由輥壓機進行加壓而製作電極。電極活性物質層之平均厚度為38μm。
實施例10
將1.3g的1重量%之CMC水溶液與0.60g作為活性物質的平均粒徑50nm之矽粒子置入聚丙烯製容器中，使用行星式混合機，以2000rpm進行5次的攪拌處理(處理時間2分鐘)。於其中追加0.4g的乙炔黑、1.6g的1重量%之CMC水溶液，再使用行星式混合機，以2000rpm進行5次的攪拌處理(處理時間2分鐘)。於其中添加5.4g作為活性物質的人造石墨(平均粒徑約20μm)、1.3g的1重量%之CMC水溶液、1.35g的調製例1所得之9.9重量%含有CNF1的漿體，再使用行星式混合機，以2000rpm進行3次的攪拌處理(處理時間2分鐘)。於其中，添加5g的1重量%之CMC水溶液、7g的水、最後0.07g的 SBR，於各個添加後使用行星式混合機，以2000rpm攪拌2分鐘。所得之糊的活性物質(人造石墨/矽(重量比)=90/10)與乙炔黑與CMC與CNF1與SBR之重量比為90：6：1.5：2：0.5。以乾燥後之塗布量成50~60g/m2之方式，藉由塗布器，將所得之糊塗布於厚度10μm之銅箔後，進行乾燥，藉由輥壓機進行加壓而製作電極。電極活性物質層之平均厚度為38μm。
實施例11
將5.0g的1重量%之CMC水溶液、1.38g作為活性物質的平均粒徑2.8μm之SiO粒子、7.82g作為活性物質的人造石墨(平均粒徑20μm)、0.4g的乙炔黑、2.03g的調製例1所得之9.9重量%含有CNF1的漿體置入聚丙烯製容器中，使用行星式混合機，以2000rpm攪拌2分鐘。於所生成的混合物中，添加2.5g的1重量%之CMC水溶液、7.5g的1重量%之CMC水溶液、9g的水、最後0.10g的SBR，於各個添加後使用行星式混合機，以2000rpm攪拌2分鐘。所得之糊的活性物質(人造石墨/SiO(重量比)=85/15)與乙炔黑與CMC與CNF1與SBR之重量比為92：4：1.5：2：0.5。以乾燥後之塗布量成50~60g/m2之方式，藉由塗布器，將所得之糊塗布於厚度10μm之銅箔後，進行乾燥，藉由輥壓機進行加壓而製作電極。電極活性物質層之平均厚度為36μm。
比較例1
除了使用3.5g的水、48.6g的調製例2得之1重量%含有CF1的漿體液、60.9g的1.5重量%之CMC水溶液、90g的人造石墨(平均粒徑約20μm)，將人造石墨與CMC與CF1之重量比設為98.5：1：0.5以外，與實施例1同樣地製作電極。
比較例2
除了使用16.5g的水、47.6g的調製例3所得之1重量%含有CF2的漿體液、60.9g的1.5重量%之CMC水溶液、90g的人造石墨(平均粒徑約20μm)，將人造石墨與CMC與CF2之重量比設為98.5：1：0.5以外，與實施例1同樣地製作電極。
用以下之基準評價實施例及比較例所得之電極的均勻性及漿體的塗布性。
[表面平滑性(塗膜均勻性)：塗膜狀態]
目視觀察所得之電極的塗膜狀態，用以下之基準評價。
◎：塗膜沒有凹凸，表面為平滑
○：塗膜有極少的凹凸，但沒有實用上的問題
×：塗膜有大的凹凸
××：糊沒有流動性，無法塗布。
用以下之基準評價所得之糊的塗布性。
○：塗布性沒有問題
×：由於黏度過高，而塗布性差
××：糊沒有流動性，無法塗布。
表1中分別顯示實施例及比較例之評價結果。
Figure 107101510-A0202-12-0043-1
如由表1之結果可明知，實施例之電極係表面平滑性及塗布性優異。
實施例12
於8.1g的石墨、0.9g的奈米矽與0.6g的乙炔黑中，添加7.5g的羧甲基纖維素(CMC)之2重量%水溶液，使用行星式混合機，以2000rpm重複3次的2分鐘攪拌‧混合。於此混合物中，添加CNF1水系分散液，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。再者，CNF1水系分散液係在0.51g的「CNF1漿體液」中，添加1.0g的水，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘後，更添加1.5g的水，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘而調製。
於所得之混合物中，添加5.0g的水，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘後，更添加2.0g的水，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘，最後添加0.41g的固體成分濃度48.5重量%之SBR的水系分散液，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。
使用塗布器，將所得之固體成分濃度36.3重量%的漿體塗布於厚度14μm的銅箔上，以60℃的熱板乾燥10分鐘後，以輥壓機壓延後，沖裁成為直徑17mm的圓形狀，以真空乾燥機在120℃乾燥10小時，形成電極(單位面積量5.7g/cm2、電極厚度40μm、電極密度1.42g/cm3)。將所得之電極當作「電極1」。
實施例13
使用行星式混合機，以2000rpm攪拌‧混合0.51g的「CNF1漿體液」與1.0g的水2分鐘後，追加1.5g的 水，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。於所得之CNF1水系分散液中，添加0.15g的羧甲基纖維素(CMC)之粉末，以2000rpm重複5次的2分鐘之攪拌‧混合。於所生成的混合物中，更添加8.1g的石墨、0.9g的奈米矽、0.6g的乙炔黑，以2000rpm重複3次的2分鐘之攪拌‧混合。於所得之混合液中，二次添加5.0g、10.0g的水，於添加後分別以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。最後添加0.41g的固體成分濃度48.5重量%之SBR的水系分散液，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。
使用所得之固體成分濃度35.5重量%的漿體，與實施例12同樣地，於厚度14μm的銅箔上，形成電極(單位面積量5.7g/cm2、電極厚度40μm、電極密度1.42g/cm3)。將所得之電極當作「電極2」。
實施例14
使用行星式混合機，以2000rpm攪拌‧混合0.51g的「CNF1漿體液」與1.0g的水2分鐘後，追加1.5g的水，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。於所得之CNF1水系分散液，添加7.5g的羧甲基纖維素(CMC)之2重量%水溶液，以2000rpm重複5次的2分鐘之攪拌‧混合。於所生成的混合物中，更添加8.1g的石墨、0.9g的奈米矽、0.6g的乙炔黑，以2000rpm重複3次的2分鐘之攪拌‧混合。於所得之混合物中，二次(合計10g)添加5.0g的水，於添加後分別以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。最後添加0.41g的固體成分濃度48.5重量%之SBR的水系分散液，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。
使用所得之固體成分濃度32.8重量%的漿體，與實施例12同樣地，於厚度14μm的銅箔上，形成電極(單位面積量5.6g/cm2、電極厚度40μm、電極密度1.40g/cm3)。將所得之電極當作「電極3」。
(電池之製作)
隔著具備聚乙烯製微多孔膜與玻璃製不織布的隔板，使用實施例12所調製之電極1與經沖裁成與此電極1相同尺寸的鋰金屬箔相向，注入電解液，進行密封，調製電池元件，從鋰箔側以2kg/cm2之壓力壓接而製作硬幣型電池。將此電池當作「電池1」。還有，作為電解液，於碳酸伸乙酯與碳酸乙基甲酯之容量比3：7的混合液中，分別添加碳酸伸乙烯酯與氟碳酸伸乙酯10容量%，使用於所得之溶劑系中以1M之濃度溶解有LiPF6的溶液。
除了代替實施例12之電極1，使用實施例13之電極2及實施例14之電極3以外，與上述同樣地，製作硬幣型電池。將使用實施例13之電極2的電池當作「電池2」，將使用實施例14之電極3的電池當作「電池3」。
[充放電試驗]
將從經調製之電池內的石墨與矽的電極活性物質之含量所算出的理論容量(mAh)除以「5」，以此電流量(理論容量÷5(mA)，以後將此電流量稱為0.2C)開始充電， 以定電流進行充電直到負極電壓相對於鋰到達1mV為止，於到達1mV後，以定電壓模式繼續充電，將充電電流到達最初充電電流之1/4(0.05C)的時間點當作充電完畢，直接轉到放電，以0.2C的定電流實施放電，將負極電壓相對於鋰到達2.0V之時間點當作完成放電。將此充放電循環當作1循環，實施20循環的此循環。
將此循環試驗的第1循環之放電容量與第20循環的放電容量之比率當作放電容量維持率。
表2中顯示充放電試驗之結果。
Figure 107101510-A0202-12-0047-2
如由上述表2可明知，相較於實施例13及14所得之電池2及3，實施例12所得之電池1係在初期放電容量及第20循環中亦具有高的放電容量，同時能維持高的放電容量維持率。據此，相較於在CNF1與CMC的水系分散液中添加活性物質之方法，預先將活性物質與CMC混合而處理時，可能因為藉由CMC塗布活性物質，而在其後藉由添加CNF1，可得到高的電池性能。
比較例3
使用行星式混合機，以2000rpm攪拌‧混合0.15g的粉末狀之CMC、8.1g的石墨、0.9g的矽粒子、0.6g的 乙炔黑、6.0g的水2分鐘。於混合液中，添加4.0g的水，以2000rpm重複3次的2分鐘攪拌‧混合後，二次添加3.0g的水，於各個添加後，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。最後添加0.11g的固體成分濃度48.5重量%之SBR的水系分散液，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。
使用所得之固體成分濃度35.9重量%的漿體，與實施例12同樣地，於厚度14μm的銅箔上形成電極(單位面積量5.5g/cm2、電極厚度37μm、電極密度1.49g/cm3)。將所得之電極當作「電極4」。
實施例15
使用行星式混合機，以2000rpm攪拌‧混合1.0g的「CNF1漿體液」與2.0g的水2分鐘後，追加3.0g的水，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。於混合液中，追加0.15g的CMC之粉末，以2000rpm重複5次的2分鐘之攪拌‧混合後，更添加8.1g的石墨、0.9g的矽粒子、0.6g的乙炔黑，以2000rpm重複3次的2分鐘之攪拌‧混合。於所得之混合液中，三次添加3.0g、10.0g、3.0g的水，於添加後分別以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。最後添加0.31g的固體成分濃度48.5重量%之SBR的水系分散液，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。
使用所得之固體成分濃度31.2%的漿體，與實施例12同樣地，於厚度14μm的銅箔上形成電極(單位面積量5.7g/cm2、電極厚度40μm、電極密度1.42g/cm3)。將所得之電極當作「電極5」。
實施例16
使用行星式混合機，以2000rpm攪拌‧混合0.51g的「CNF1漿體液」與1.0g的水2分鐘後，追加1.5g的水，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。於混合液中，追加0.15g的CMC之粉末，以2000rpm重複5次的2分鐘之攪拌‧混合，更添加8.1g的石墨、0.9g的矽粒子、0.6g的乙炔黑，以2000rpm重複3次的2分鐘之攪拌‧混合。於所得之混合液中，二次添加5.0g、10.0g的水，於添加後分別以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。最後添加0.41g的固體成分濃度48.5重量%之SBR的水系分散液，以2000rpm攪拌‧混合2分鐘。
使用所得之固體成分濃度35.5重量%的漿體，與實施例12同樣地，於厚度14μm的銅箔上形成電極(單位面積量5.7g/cm2、電極厚度40μm、電極密度1.42g/cm3)。將所得之電極當作「電極6」。
(剝離強度)
將實施例15所得之「電極5」、實施例16所得「電極6」、比較例3所得之「電極4」供下述之密著性試驗，測定剝離強度。
[密著性試驗]
使用實施例及比較例所製作之負極板，依據JIS K6854-1，測定作為集電體的銅箔與負極塗膜之剝離強 度。再者，試驗片之尺寸係寬度25mm、接著部之長度為90mm，於剝離試驗中，拉扯與負極塗膜游離的不接著之銅箔部分，測定剝離強度。
表3中顯示結果。
Figure 107101510-A0202-12-0050-4
如由實施例15及16與比較例3之對比可明知，隨著CNF1濃度之上升，剝離強度升高。
產業上的利用可能性
本發明之電極用漿體(漿體組成物)係可適合使用於鋰離子電池或聚合物鋰離子電池等的非水系二次電池之電極。特別地，具備使用本發明之電極用漿體(漿體組成物)所得之電極的鋰離子電池，由於電極活性物質層與集電體之密著性高，充放電容量高，因此可在電氣機器(尤其行動電話機器、可攜式機器等之行動機器)、電動汽車或混合動力汽車(HEV)等各種的領域中利用。

Claims (17)

  1. 一種電極用漿體，其包含(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及至少含有(C)電極活性物質的粒狀物質，其中(A)纖維素纖維之平均纖維長度為1~750μm，(A)纖維素纖維與(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽之比例係以固體成分換算，(A)/(B)(重量比)=95/5~20/80，該(C)電極活性物質為包含由(C1)碳材料粒子及(C2)矽粒子所選出的至少一種之負極活性物質。
  2. 如請求項1之電極用漿體，其中(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽之比例係以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及(C)電極活性物質之總量100重量份，為0.1~3重量份。
  3. 如請求項1或2之電極用漿體，其中(A)纖維素纖維及(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽之含量係以固體成分換算，相對於(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及(C)電極活性物質總量100重量份，為1~4.5重量份。
  4. 如請求項1或2之電極用漿體，其中(A)纖維素纖維之平均纖維長度為2~100μm。
  5. 如請求項1或2之電極用漿體，其中(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽為羧甲基纖維素或其鹽。
  6. 如請求項1或2之電極用漿體，其中(C)電極活性物質係被(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽所被覆。
  7. 如請求項1或2之電極用漿體，其中該粒狀物質進一 步包含(D)導電助劑。
  8. 如請求項1或2之電極用漿體，其中(C)電極活性物質以(C1)/(C2)=99/1~50/50(重量比)之比例包含(C1)碳材料粒子與(C2)矽粒子。
  9. 如請求項1或2之電極用漿體，其中相對於漿體全體而言，(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及至少含有(C)電極活性物質的粒狀物質之含量為60重量%以下。
  10. 一種漿體組成物之製造方法，其係包含(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及至少含有(C)電極活性物質的粒狀物質之漿體組成物之製造方法，其中該(C)電極活性物質為包含由(C1)碳材料粒子及(C2)矽粒子所選出的至少一種之負極活性物質，至少以(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽處理(C)電極活性物質後，混合(A)纖維素纖維，並且，(A)纖維素纖維與(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽之比例係以固體成分換算，(A)/(B)(重量比)=95/5~20/80。
  11. 如請求項10之製造方法，其中粒狀物質進一步包含(D)導電助劑，以(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽處理(C)電極活性物質與(D)導電助劑後，混合(A)纖維素纖維。
  12. 如請求項10或11之製造方法，其係將以(C1)/(C2)=99/1~50/50(重量比)之比例包含(C1)碳材料粒子與(C2)矽粒子的(C)電極活性物質、(D)導電助劑及(B)羧甲基纖維素或其鹽予以混合而調製水性混合物，將此水性混合物與包含(A)平均纖維直徑為奈米尺寸的 纖維素奈米纖維之水性分散液予以混合，調製漿體組成物之方法，其中以固體成分換算，相對於100重量份的(C)電極活性物質，以0.1~4重量份之比例混合(B)羧甲基纖維素或其鹽後，對於(B)羧甲基纖維素或其鹽，混合(A)纖維素奈米纖維。
  13. 一種非水系二次電池用負極之製造方法，其係將如請求項1至9中任一項之電極用漿體塗布於集電體之上。
  14. 一種非水系二次電池用負極，其具備集電體與在此集電體的至少一面上所形成且包含如請求項1至8中任一項記載之(A)纖維素纖維、(B)含羧甲基的纖維素醚或其鹽及(C)電極活性物質之電極活性物質層。
  15. 如請求項14之負極，其係鋰離子二次電池之負極。
  16. 一種非水系二次電池，其具備如請求項14之負極。
  17. 一種鋰離子二次電池，其具備如請求項15之負極。
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